CN109752476B - 杯芳烃衍生物固定相、毛细管气相色谱柱及其制备与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于色谱分析领域，具体涉及杯芳烃衍生物固定相、毛细管气相色谱柱及其制备与应用。本发明以对叔丁基苯酚为原料，首先通过环化反应形成中间体Ⅰ，再由中间体Ⅰ醚化反应得到中间体Ⅱ，最后由中间体Ⅱ硝化制得杯芳烃衍生物（C4A‑NO2），制得的C4A‑NO2作为毛细管气相色谱柱固定相能够使粒径分布均匀，具有特殊大空穴，官能团丰富，其芳环上沿具有极性硝基官能团、下沿具有非极性长烷氧基链官能团。解决了现有的杯芳烃衍生物溶解性差，制得的色谱柱的柱效低等问题，提高其溶解性，成膜性，又丰富其色谱选择性，并且本申请的制备方法具备简单易得，成本低廉，且分离效果好等优点。
Description
技术领域：
本发明属于色谱分析领域，具体涉及杯芳烃衍生物固定相、毛细管气相色谱柱及其制备与应用。
背景技术：
毛细管气相色谱柱自1957年问世以来，以其快速、高效、灵敏等特点在分离分析科学中获得了广泛的应用，已成为石油化工、生物医药、地质勘探、能源、环保等领域对复杂混合物分离不可或缺的分析手段。色谱柱是气相色谱仪的心脏，而固定相又是色谱柱的核心，所以选择合适的固定相对分离具有十分重要的意义。目前气相色谱固定相主要包括聚硅氧烷、液晶、冠醚、环糊精、离子液体及纤维填充等。但随着色谱分析领域的高速发展，为了满足人们对物质分析需求的日益增长，毛细管柱气相色谱固定相需要具有其特殊的结构和多功能官能团。
继冠醚和环糊精之后的第三代超分子化合物杯芳烃是一类具有独特空穴结构的大环化合物，其空穴结构大小的调节具有较大自由度，并且通过控制不同的反应条件及引入适当的取代基，可固定所需要的构象。此外，大环化合物的上边缘和下边缘都能被不同功能的官能团所修饰，具有很强的调适性，能满足各种不同的领域需求。根据文献调研，杯芳烃在液膜传输，络合萃取，分子探针、分子器件、传感器、液晶、非线性光学、分离分析等领域具有广泛应用。
目前杯芳烃作为分离材料，在气相色谱分析领域应用较少，其主要原因是溶解性差，所制得色谱柱的柱效低。并且目前尚无新型杯芳烃衍生物C4A-NO2用作气相色谱分离介质的研究报道。
发明内容：
发明目的：
为了克服现有技术的不足和缺点，本发明的目的在于：(1)提供杯芳烃衍生物固定相、毛细管气相色谱柱及其制备与应用，其中制备方法以对叔丁基苯酚为原材料，经三步反应得终产品，此法简单易得、成本低廉且分离效果好；(2)杯芳烃衍生物固定相具有特殊空穴且杯芳烃的上沿具有极性硝基官能团、下沿具有非极性长链官能团；(3)毛细管气相色谱柱由上述杯芳烃衍生物固定相进一步制备得到，该毛细管气相色谱柱适合分离不同极性、不同结构类型的复杂混合物和多种难分离的异构体，具有色谱固定相液膜均匀，色谱柱效高，色谱选择性良好等优点；(4)本发明通过静态涂渍法制备得到毛细管气相色谱柱；(5)提供上述毛细管气相色谱柱的应用。
技术方案：
杯芳烃衍生物固定相的制备方法，杯芳烃衍生物固定相化学式为：
该方法包括：
(1)环合：将对叔丁基苯酚、甲醛溶液、NaOH，进行加热反应，反应结束后加入二苯醚搅拌，通入氮气吹扫，吹扫完成后撤去氮气，回流，加入乙酸乙酯继续搅拌，冷却过滤，纯化，得到中间体(Ⅰ)，
(2)醚化：将步骤1得到的中间体(Ⅰ)与NaH、DMF在室温下搅拌，在一定温度下加入溴癸烷反应，反应完成，冷却，后处理，纯化，得到中间体(Ⅱ)；
(3)硝化：将步骤2中所得中间体(Ⅱ)与CH2Cl2、冰乙酸在冰浴下逐滴加入浓硝酸搅拌，滴毕后继续在冰浴中搅拌，后移至室温下搅拌反应，再进行处理，纯化，得到杯芳烃衍生物固定相C4A-NO2(Ⅲ)。
步骤1中所述的甲醛采用质量分数为40％的甲醛溶液；
步骤1所述的对叔丁基苯酚与甲醛溶液的摩尔比为1:(1～1.1)；
所述的对叔丁基苯酚与NaOH的摩尔比为1:(0.02～0.06)；
所述的加热反应温度范围是110℃～120℃，反应时间范围是：3～7小时；对叔丁基和二乙醚、乙酸乙酯质量与体积比是1g：(4～6)mL：(6～8)mL。
步骤2所述的NaH采用60％的NaH；中间体(Ⅰ)、NaH与DMF之间的摩尔比与体积比是(0.1～20)mmol：(3～400)mmol：(3～500)mL；
步骤2所述的室温下搅拌的时间是0.5h～1h；在一定温度下加入溴癸烷反应的温度是80℃～90℃，反应时间为5～24h；中间体(Ⅰ)与溴癸烷的摩尔比为1：(5～15)。
步骤3所述的中间体(Ⅱ)与冰乙酸的摩尔比为1:(150～200)；中间体(Ⅱ)与CH2Cl2的摩尔比为1：(150～1500)；中间体(Ⅱ)与浓硝酸的摩尔比为1:(95～200)；冰浴温度范围是-5～5℃，搅拌时间是0.5h～1.5h；室温搅拌时间为5～19h。
一种毛细管气相色谱柱，所述的杯芳烃衍生物固定相或制备方法得到。
所述的杯芳烃衍生物固定相通过静态法制备得到。
所述的毛细管气相色谱柱在色谱分析领域中的应用。
毛细管气相色谱柱分离能够分离不同极性的同系物、不同极性不同类型的异构体或不同极性的顺反异构体。
优点及效果：
(1)本发明以对叔丁基苯酚为原料，反应步骤较少，首先通过环化反应得到中间体Ⅰ，再由中间体Ⅰ醚化反应得到中间体Ⅱ，最后由中间体Ⅱ硝化反应制得新型杯[4]芳烃衍生物Ⅲ(如图3)。实验操作流程简单，大部分反应在常温下进行，反应条件温和，产物易得，收率较高。所用原料价格便宜，生产成本较低，与大多数其它合成的固定相相比较，本发明衍生化简单，原料毒性小，所得终产稳定性能良好。
(2)本发明所制得的新型杯[4]芳烃衍生物C4A-NO2具有独特的空穴结构，官能团丰富，其芳环上沿具有极性硝基官能团、下沿具有非极性长链官能团，与不同分离物间具有多种不同弱的相互作用力，其中包括：范德华力、氢键、卤键、π-π键、偶极-偶极等，这使得C4A-NO2柱具有良好的分离效果。
(3)本发明首次将C4A-NO2作为毛细管气相色谱柱的固定相，为色谱分离的研究提供更丰富的分离材料，使杯芳烃的应用前景更开阔，固定相的选择更为广泛。
(4)本发明首次选用C4A-NO2作为色谱分离介质，通过静态涂渍法制备得到毛细管气相色谱柱(如图1、图2)，该色谱柱具有较高的柱效(3815板/米)。
(5)该色谱柱具有较高柱效，对于异构体和复杂混合物具有较好的色谱分离性能，具有“双选择性”色谱固定相的特点。C4A-NO2柱对不同极性的异构体(如图5、图7～图18)和同系物(如图6)都具有较好的色谱选择性。在气相色谱分析中易产生拖尾的组分，如取代的苯酚类，苯胺类以及苯甲醛类等异构体，在C4A-NO2柱上能够获得较好分离的峰形和令人满意的分离度。此外，C4A-NO2柱分离取代苯胺异构体优于商品柱DB-17(如图19、图20、图21)，这为环境和化工领域有效分离取代苯胺类异构体提供了一种简单有效的分析方法。同时，在C4A-NO2柱上对29组分复杂混合物能够获得基线分离，其分离性能优于商品柱DB-17(如图22)。
附图说明：
图1是实施例7得的杯芳烃衍生物固定相20μm的扫描电镜图
图2是实施例7得的杯芳烃衍生物固定相1μm的扫描电镜图
图3本发明以对叔丁基苯酚为原料制备获得杯芳烃衍生物的流程示意图。
图4是以正十二烷作为被测物在120℃测得本发明制得的毛细管气相色谱柱的柱效(Golay曲线)图。
图5是本发明制得的毛细管气相色谱柱分离部分不同极性的顺反异构体。
图6是本发明制得的毛细管气相色谱柱分离不同极性的同系物。
图7是本发明制得的毛细管气相色谱柱分离不同极性不同类型的丙苯-丁苯。
图8是本发明制得的毛细管气相色谱柱分离不同极性不同类型的三氯苯。
图9是本发明制得的毛细管气相色谱柱分离不同极性不同类型的三甲苯。
图10是本发明制得的毛细管气相色谱柱分离不同极性不同类型的甲基萘。
图11是本发明制得的毛细管气相色谱柱分离不同极性不同类型的丁醇。
图12是本发明制得的毛细管气相色谱柱分离不同极性不同类型的硝基苯甲醛。
图13是本发明制得的毛细管气相色谱柱分离不同极性不同类型的甲基苯甲醛。
图14是本发明制得的毛细管气相色谱柱分离不同极性不同类型的二氯苯甲醛。
图15是本发明制得的毛细管气相色谱柱分离不同极性不同类型的二甲苯酚。
图16是本发明制得的毛细管气相色谱柱分离不同极性不同类型的氯苯胺。
图17是本发明制得的毛细管气相色谱柱分离不同极性不同类型的溴苯胺。
图18是本发明制得的毛细管气相色谱柱分离不同极性不同类型的碘苯胺。
图19是本发明制得的毛细管气相色谱柱与商品柱DB-17对三氯苯胺异构体的分离对照。
图20是本发明制得的毛细管气相色谱柱与商品柱DB-17对三溴苯胺异构体的分离对照。
图21是本发明制得的毛细管气相色谱柱与商品柱DB-17对三碘苯胺异构体的分离对照。
图22是本发明制得的毛细管气相色谱柱与商品柱DB-17对29组分复杂混合物样品的分离对照。
图23是本发明制得的毛细管气相色谱柱图。
具体实施方式：
下面通过具体实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
本发明的原理：
如图3所示，本发明以对叔丁基苯酚为原料，首先通过环化反应得到中间体Ⅰ，再由中间体Ⅰ醚化反应得到中间体Ⅱ，最后由中间体Ⅱ硝化反应制得杯[4]芳烃衍生物(C4A-NO2)Ⅲ，制得的C4A-NO2粒径分布均匀，具有特殊大空穴，官能团丰富，其芳环上沿具有极性氨基官能团下沿具有非极性长烷基链官能团。
本发明首先以传统的氯化钠微晶沉积法对毛细管柱内表面进行粗糙化色谱柱预处理，其次采用静态法制柱，使固定液均匀的分散在毛细管柱的内壁上，最后在氮气保护下将涂渍好的毛细管色谱柱采用程序升温的方法老化，即完成C4A-NO2毛细管色谱柱的制备。
本发明杯芳烃衍生物(C4A-NO2)固定相的合成方法是以对叔丁基苯酚为原料通过环合制备中间体式(Ⅰ)，再由中间体式(Ⅰ)通过醚化反应制备中间体式(Ⅱ)，最后由中间体式(Ⅱ)通过硝化反应制备式(Ⅲ)。
实施例1：
将10.02g(66.57mmol)对叔丁基苯酚、6.2mL(67.30mmol)40％甲醛溶液、0.13g(3.13mmol)NaOH分别加入到圆底烧瓶内，再逐渐升温至115℃，搅拌，回流，反应液逐渐变浑浊粘稠，反应4小时出现黄色粘稠固体，加入50mL二苯醚，固体逐渐溶解，产生泡沫且逐渐增多。当产生大量泡沫时，通入氮气进行吹扫，3h后反应液内没有气泡后停止氮气吹扫，继续反应2h。加入70mL乙酸乙酯继续回流1.5h，有米白色固体产生，将烧瓶移出油浴锅，放置于0℃冷阱内，真空抽滤，得到白色固体，分别用10mL乙酸乙酯、10mL乙酸和10mL去离子水淋洗滤饼，晾干得到白色固体粉末中间体(Ⅰ)2.42g。1H NMR(CDCl3,400MHz)δ:6.88(s,2H),3.96(s,2H),1.27(s,9H)；MALDI-TOF MS:m/z calcd for C44H56N4O4:648.4(100％)；found:671.5[M+Na+](100％)。
将步骤(1)中所得中间体(Ⅰ)0.30g(0.46mmol)与0.53g(13.25mmol)60％NaH、14mLDMF分别加入到圆底烧瓶内，在室温下搅拌40min后，在烧瓶内加入1.38g(6.24mmol)溴癸烷，在85℃下反应，产生大量灰色泡沫，反应12h后停止，将烧瓶移出油浴锅，放到0℃冷阱内，反应液呈橘黄色浊液。配制V甲醇：V水＝1:1的混合溶液10mL缓慢滴加到烧瓶内，室温搅拌30min，抽滤，用V甲醇：V水＝1:1淋洗，将滤得黄色稠状固体溶于15mL沸腾氯仿，趁热过滤，除去不溶性杂质，蒸干，加入10mL甲醇重结晶，得黄灰色固体中间体(Ⅱ)0.49g。1H NMR(CDCl3,400MHz)δ:6.90(s,2H),4.06(s,2H),3.57(s,2H),1.66(s,2H),1.27(s,14H),1.04(s,9H),0.90(s,3H)；MALDI-TOF MS:m/z calcd for C84H136O4:1209.0(100％)；found:2457.0[2M+K+](100％)。
将步骤(2)中所得中间体(Ⅱ)0.3g(0.25mmol)、20mL(312.02mmol)CH2Cl2、2.5mL(43.68mmol)冰乙酸分别放置到圆底烧瓶内，在0℃冰浴下向烧瓶内缓慢滴加(10s/d)1mL(24.22mmol)浓硝酸，搅拌，滴毕后继续在冰浴中搅拌40min，室温下搅拌6.5h，用10mL去离子水萃取3次，无水硫酸镁干燥，真空旋蒸，得橘红色稠状物，加入10mL甲醇打浆，得到橘红色固体(Ⅲ)0.2964g；1H NMR(CDCl3,400MHz)δ:8.18～7.70(m,2H),4.20(d,J＝14.4Hz,2H),3.91(s,2H),1.77(s,2H),1.26(dd,J＝14.2,9.0Hz,14H),0.87(t,J＝6.9Hz,3H)；IR(
cm-1)2920，2850,1580,1520,1450,1340,1260,1090；MALDI-TOF MS:m/z calcd forC68H100N4O12:1164.7(100％)；found:2351.9[2M+Na+](100％)。
实施例2：本实施例与实施例1不同的是：
将20.01g(133.22mmol)对叔丁基苯酚、12.40mL(134.61mmol)40％甲醛溶液、0.25g(6.13mmol)NaOH分别加入圆底烧瓶内，温度由90℃逐渐升温至115℃，搅拌，回流，反应液逐渐变浑浊粘稠，反应4.5小时出现黄色粘稠固体，加入100mL二苯醚，固体逐渐溶解，产生泡沫且逐渐增多，当产生大量泡沫时，通入氮气进行吹扫，1h后反应液内没有气泡后停止氮气吹扫，继续反应3h。加入140mL乙酸乙酯继续回流1h，有黄色固体产生，将烧瓶移出油浴锅，放置于0℃冷阱内，真空抽滤，得到淡黄色固体，分别用10mL乙酸乙酯、10mL乙酸、10mL去离子水淋洗滤饼，晾干得到白色固体粉末中间体(Ⅰ)8.22g。
将步骤(1)中所得中间体(Ⅰ)1.00g(1.54mmol)与1.14g(28.42mmol)60％NaH、50mLDMF分别加入到圆底烧瓶内，在室温下搅拌1h后，在烧瓶内加入2.98g(13.48mmol)溴癸烷，温度由74℃逐渐升温至85℃，搅拌，反应15h后停止，将烧瓶移出油浴锅，放到0℃冷阱内，反应液呈橘黄色浊液。配制V甲醇：V水＝1:1的混合溶液10mL缓慢滴加到烧瓶内，室温搅拌30min,抽滤，用V甲醇：V水＝1:1淋洗，将滤得橘红色稠状物溶于25mL沸腾氯仿，趁热过滤，除去不溶性杂质，蒸干，加入60mL甲醇重结晶，得米黄色固体中间体(Ⅱ)1.58g。
将步骤(2)中所得中间体(Ⅱ)1.54g(1.21mmol)、100mL(1.56mol)CH2Cl2、13mL(227.14mmol)冰乙酸分别放置到圆底烧瓶内，在0℃左右冰浴下向烧瓶内缓慢滴加(8s/d)8mL(193.75mmol)浓硝酸，搅拌，滴毕后继续在冰浴中搅拌1h，将烧瓶移至室温下反应6h，用20mL去离子水萃取3次，无水硫酸镁干燥，真空旋蒸，得黄色稠状固体(Ⅲ)3.29g。
实施例3：本实施例与实施例1不同的是：
将20.08g(133.65mmol)对叔丁基苯酚、12.4mL(134.61mmol)40％甲醛溶液、0.25g(6.14mmol)NaOH分别加入圆底烧瓶内，温度由94℃逐渐升温至115℃，搅拌，回流，反应液逐渐变浑浊粘稠，搅拌4h出现黄色粘稠固体，加入100mL二苯醚，固体逐渐溶解，产生泡沫且逐渐增多，当产生大量泡沫时，通入氮气进行吹扫，1.5h后反应液内没有气泡后停止氮气吹扫，继续反应1h。加入140mL乙酸乙酯继续回流2h，有大量白色固体产生，将烧瓶移出油浴锅，放置于0℃冷阱内，真空抽滤，滤得淡黄色固体，分别用10mL乙酸乙酯、10mL乙酸、10mL去离子水淋洗滤饼，晾干得到白色固体粉末中间体(Ⅰ)3.43g。
将步骤(1)中所得中间体(Ⅰ)1.01g(1.56mmol)与1.13g(28.35mmol)60％NaH、50mLDMF分别加入到圆底烧瓶内，在室温下搅拌35min后，在烧瓶内加入2.97g(13.42mmol)溴癸烷，温度由33℃逐渐升温至85℃，搅拌，反应20h后停止，将烧瓶移出油浴锅，放到0℃冷阱内，反应液呈橘黄色浊液。配制V甲醇：V水＝1:1的混合溶液20mL缓慢滴加到烧瓶内，室温搅拌30min,抽滤，用V甲醇：V水＝1:1淋洗，将滤得橘红色稠状物溶于25mL沸腾氯仿，趁热过滤，除去不溶性杂质，蒸干，加入50mL甲醇重结晶，得米黄色固体中间体(Ⅱ)0.91g。
将步骤(2)中所得中间体(Ⅱ)1.52g(1.24mmol)、97mL(1.56mol)CH2Cl2、13mL(227.14mmol)冰乙酸分别放置到圆底烧瓶内，在0℃左右冰浴下向烧瓶内缓慢滴加(7s/d)8.5mL(202.15mmol)浓硝酸，搅拌，滴毕后继续在冰浴中搅拌1.5h，将烧瓶移至室温下反应5.5h，用30mL去离子搅拌30min，去离子水、饱和食盐水萃取3次，无水硫酸镁干燥，真空旋蒸，得橘红色稠状固体，加入20mL甲醇打浆，得橘红色固体(Ⅲ)0.75g。
实施例4：本实施例与实施例1不同的是：
将20.11g(133.86mmol)对叔丁基苯酚、12.4mL(134.61mmol)40％甲醛溶液、0.26g(6.40mmol)NaOH分别加入圆底烧瓶内，在温度为115℃下，搅拌，回流，反应液逐渐变浑浊粘稠，搅拌5h出现黄色粘稠固体，加入100mL二苯醚，固体逐渐溶解，产生泡沫且逐渐增多，当产生大量泡沫时，通入氮气进行吹扫，3h后反应液内没有气泡后停止氮气吹扫，继续反应2.5h。加入140mL乙酸乙酯继续回流19h，有大量白色固体产生，将烧瓶移出油浴锅，放置于0℃冷阱内，真空抽滤，滤得白色固体，分别用20mL乙酸乙酯、20mL乙酸、20mL去离子水淋洗滤饼，晾干得到白色固体粉末中间体(Ⅰ)12.67g。
将步骤(1)中所得中间体(Ⅰ)6.00g(9.25mmol)与6.80g(170.05mmol)60％NaH、285mL DMF分别加入到圆底烧瓶内，在室温下搅拌35min后，在烧瓶内加入18.077g(81.70mmol)溴癸烷，在温度为85℃下，搅拌，反应18h后停止，将烧瓶移出油浴锅，放到0℃冷阱内，反应液呈黄色浊液。配制V甲醇：V水＝1:1的混合溶液20mL缓慢滴加到烧瓶内，室温搅拌30min,抽滤，用V甲醇：V水＝1:1淋洗，将滤得橘红色稠状物溶于40mL沸腾氯仿，趁热过滤，除去不溶性杂质，蒸干，加入80mL甲醇重结晶，得米黄色固体中间体(Ⅱ)7.12g。
将步骤(2)中所得中间体(Ⅱ)3.05g(2.48mmol)、80mL(0.99mol)CH2Cl2、25mL(436.78mmol)冰乙酸分别放置到圆底烧瓶内，在0℃左右冰浴下向烧瓶内缓慢滴加(7s/d)16.5mL(404.30mmol)浓硝酸，搅拌，滴毕后继续在冰浴中搅拌1h，将烧瓶移至室温下反应16h，用50mL去离子搅拌30min，饱和食盐水萃取3次，无水硫酸镁干燥，真空旋蒸，得橘红色稠状固体，加入40mL甲醇打浆，得橘红色固体(Ⅲ)2.46g。
实施例5：本实施例与实施例1不同的是：
将20.02g(133.28mmol)对叔丁基苯酚、12.40mL(134.61mmol)40％甲醛溶液、0.26g(6.50mmol)NaOH分别加入圆底烧瓶内，在温度为115℃下，搅拌，回流，反应液逐渐变浑浊粘稠，搅拌5h出现黄色粘稠固体，加入100mL二苯醚，固体逐渐溶解，产生泡沫且逐渐增多，当产生大量泡沫时，通入氮气进行吹扫，3.5h后反应液内没有气泡后停止氮气吹扫，继续反应2h。加入140mL乙酸乙酯继续回流12h，有大量白色固体产生，将烧瓶移出油浴锅，放置于0℃冷阱内，真空抽滤，滤得白色固体，分别用20mL乙酸乙酯、20mL乙酸、20mL去离子水淋洗滤饼，晾干得到白色固体粉末中间体(Ⅰ)6.87g。
将步骤(1)中所得中间体(Ⅰ)0.94g(1.45mmol)与1.01g(25.23mmol)60％NaH、45mLDMF分别加入到圆底烧瓶内，在室温下搅拌1h后，在烧瓶内加入2.81g(12.63mmol)溴癸烷，温度由64℃逐渐升高到85℃，搅拌，反应19h后停止，将烧瓶移出油浴锅，放到0℃冷阱内，反应液呈黄色浊液。配制V甲醇：V水＝1:1的混合溶液20mL缓慢滴加到烧瓶内，室温搅拌30min,抽滤，用V甲醇：V水＝1:1淋洗，将滤得橘红色稠状物溶于30mL沸腾氯仿，趁热过滤，除去不溶性杂质，蒸干，加入30mL甲醇重结晶，得米黄色固体中间体(Ⅱ)1.55g。
将步骤(2)中所得中间体(Ⅱ)1.04g(0.86mmol)、60mL(0.94mol)CH2Cl2、8.50mL(148.51mmol)冰乙酸分别放置到圆底烧瓶内，在0℃左右冰浴下向烧瓶内缓慢滴加(10s/d)5.5mL(126.54mmol)浓硝酸，搅拌，滴毕后继续在冰浴中搅拌1h，将烧瓶移至室温下反应13h，用50mL去离子搅拌30min，饱和食盐水萃取3次，无水硫酸镁干燥，真空旋蒸，得橘红色稠状固体，加入30mL甲醇打浆，得橘红色固体(Ⅲ)0.51g。
实施例6：本实施例与实施例1不同的是：
将10.03g(66.77mmol)对叔丁基苯酚、6.20mL(67.30mmol)40％甲醛溶液、0.15g(3.75mmol)NaOH分别加入圆底烧瓶内，在温度为115℃下，搅拌，回流，反应液逐渐变浑浊粘稠，搅拌4h出现黄色粘稠固体，加入50mL二苯醚，固体逐渐溶解，产生泡沫且逐渐增多，当产生大量泡沫时，通入氮气进行吹扫，2h后反应液内没有气泡后停止氮气吹扫，继续反应2h。加入70mL乙酸乙酯继续回流30min，有大量白色固体产生，将烧瓶移出油浴锅，放置于0℃冷阱内，真空抽滤，滤得白色固体，分别用10mL乙酸乙酯、10mL乙酸、10mL去离子水淋洗滤饼，晾干得到白色固体粉末中间体(Ⅰ)2.15g。
将步骤(1)中所得中间体(Ⅰ)1.01g(1.54mmol)与1.53g(38.25mmol)60％NaH、50mLDMF分别加入到圆底烧瓶内，在室温下搅拌1h后，在烧瓶内加入3.51g(15.88mmol)溴癸烷，温度由16℃逐渐升高到85℃，搅拌，反应8h后停止，将烧瓶移出油浴锅，放到0℃冷阱内，反应液呈黄色浊液。配制V甲醇：V水＝1:1的混合溶液40mL缓慢滴加到烧瓶内，室温搅拌20min,抽滤，用V甲醇：V水＝1:1淋洗，将滤得橘红色稠状物溶于30mL沸腾氯仿，趁热过滤，除去不溶性杂质，蒸干，加入20mL甲醇重结晶，得黄色固体中间体(Ⅱ)2.31g。
将步骤(2)中所得中间体(Ⅱ)3.30g(2.73mmol)、80mL(1.25mol)CH2Cl2、27mL(471.75mmol)冰乙酸分别放置到圆底烧瓶内，在0℃左右冰浴下向烧瓶内缓慢滴加(10s/d)18mL(414.13mmol)浓硝酸，搅拌，滴毕后继续在冰浴中搅拌1h，将烧瓶移至室温下反应19h，用50mL去离子搅拌30min，饱和食盐水萃取3次，无水硫酸镁干燥，真空旋蒸，得橘红色稠状固体，加入30mL甲醇打浆，得橘红色固体(Ⅲ)1.37g。
实施例7
(1)环合：将15.02g(100mmol)对叔丁基苯酚、9.20mL(100mmol)40％甲醛溶液、0.08g(2.0mmol)NaOH分别加入到圆底烧瓶内，再逐渐升温至110℃，搅拌，回流，反应液逐渐变浑浊粘稠，反应3小时出现黄色粘稠固体，加入60mL二苯醚，固体逐渐溶解，产生泡沫且逐渐增多。当产生大量泡沫时，通入氮气进行吹扫，3h后反应液内没有气泡后停止氮气吹扫，继续反应2h。加入90mL乙酸乙酯继续回流1.5h，有米白色固体产生，将烧瓶移出油浴锅，放置于0℃冷阱内，真空抽滤，得到白色固体，分别用10mL乙酸乙酯、10mL乙酸和10mL去离子水淋洗滤饼，晾干得到白色固体粉末中间体(Ⅰ)。
(2)醚化：将步骤(1)中所得中间体(Ⅰ)0.0649g(0.1mmol)与16.05g(400mmol)60％NaH、500mL DMF分别加入到圆底烧瓶内，在室温下搅拌0.5h后，在烧瓶内加入0.11g(0.5mmol)溴癸烷，温度由74℃逐渐升温至90℃，搅拌，反应5h后停止，将烧瓶移出油浴锅，放到0℃冷阱内，反应液呈橘黄色浊液。配制V甲醇：V水＝1:1的混合溶液10mL缓慢滴加到烧瓶内，室温搅拌30min,抽滤，用V甲醇：V水＝1:1淋洗，将滤得橘红色稠状物溶于25mL沸腾氯仿，趁热过滤，除去不溶性杂质，蒸干，加入60mL甲醇重结晶，得米黄色固体中间体(Ⅱ)；
(3)硝化：将步骤(2)中所得中间体(Ⅱ)1.54g(1.21mmol)、11.5mL(179.4mmol)CH2Cl2、10.40mL(181.5mmol)冰乙酸分别放置到圆底烧瓶内，在-5℃左右冰浴下向烧瓶内缓慢滴加(8s/d)4.8mL(114.95mmol)浓硝酸，搅拌，滴毕后继续在冰浴中搅拌0.5h，将烧瓶移至室温下反应5h，用20mL去离子水萃取3次，无水硫酸镁干燥，真空旋蒸，得黄色稠状固体(Ⅲ)。
实施例8
(1)环合：将20.08g(133.65mmol)对叔丁基苯酚、13.5mL(147.02mmol)40％甲醛溶液、0.33g(8.02mmol)NaOH分别加入圆底烧瓶内，温度由94℃逐渐升温至120℃，搅拌，回流，反应液逐渐变浑浊粘稠，搅拌7h出现黄色粘稠固体，加入120.5mL二苯醚，固体逐渐溶解，产生泡沫且逐渐增多，当产生大量泡沫时，通入氮气进行吹扫，3h后反应液内没有气泡后停止氮气吹扫，继续反应1h。加入160.5mL乙酸乙酯继续回流4h，有大量白色固体产生，将烧瓶移出油浴锅，放置于0℃冷阱内，真空抽滤，滤得淡黄色固体，分别用20mL乙酸乙酯、20mL乙酸、20mL去离子水淋洗滤饼，晾干得到白色固体粉末中间体(Ⅰ)。为了保证步骤二中的所需的中间体(Ⅰ)的用量，可按照步骤(1)进行多次制备。
(2)醚化：将步骤(1)中所得中间体(Ⅰ)12.95g(20mmol)与0.12g(3.01mmol)60％NaH、5mL DMF分别加入到圆底烧瓶内，在室温下搅拌1h后，在烧瓶内加入66.39g(300mmol)溴癸烷，温度由33℃逐渐升温至80℃，搅拌，反应24h后停止，将烧瓶移出油浴锅，放到0℃冷阱内，反应液呈橘黄色浊液。配制V甲醇：V水＝1:1的混合溶液20mL缓慢滴加到烧瓶内，室温搅拌30min,抽滤，用V甲醇：V水＝1:1淋洗，将滤得橘红色稠状物溶于25mL沸腾氯仿，趁热过滤，除去不溶性杂质，蒸干，加入50mL甲醇重结晶，得米黄色固体中间体(Ⅱ)；
(3)硝化：将步骤(2)中所得中间体(Ⅱ)1.52g(1.24mmol)、115mL(1.56mol)CH2Cl2、14mL(244.61mmol)冰乙酸分别放置到圆底烧瓶内，在0℃左右冰浴下向烧瓶内缓慢滴加(7s/d)10.4mL(247.34mmol)浓硝酸，搅拌，滴毕后继续在5℃的冰浴中搅拌1.5h，将烧瓶移至室温下反应19h，用30mL去离子搅拌30min，去离子水、饱和食盐水萃取3次，无水硫酸镁干燥，真空旋蒸，得橘红色稠状固体，加入20mL甲醇打浆，得橘红色固体(Ⅲ)
实施例9：本发明毛细管色谱柱的制备：
(1)截取长度10米内径250μm的石英毛细管。首先用二氯甲烷冲洗10min,然后在氮气保护下于200℃对其老化2-3h，使毛细管柱内的杂质在高温下随氮气流出。
(2)称取1.31g研磨后的NaCl粉末，置于10mL无水甲醇溶液中，强力搅拌45min，得到饱和的氯化钠甲醇溶液。取6mL饱和溶液加入强力搅拌的8mL三氯甲烷溶液中，再加入0.6mL无水甲醇溶液，搅拌5min，再加入8mL三氯甲烷溶液继续搅拌2min，得到饱和胶体溶液。完成对毛细管柱内表面的粗糙化。
(3)在适当的氮气压力下，将该饱和胶体溶液压入毛细管中，观察毛细管出口流出液的状态，当流出液的浑浊度与原饱和溶液相当时，即认为NaCl微粒已在柱内壁沉积完毕。然后用氮气将柱内溶液吹出，在氮气保护下，于200℃重结晶3h。
(4)本实验采用静态法制柱，将C4A-NO2溶解于二氯甲烷溶液中，配制成浓度为0.15％(w/v)的固定液，超声处理5min，以除去固定液中的气泡，否则抽真空无法进行。
(5)用注射器将固定液推入毛细管色谱柱，直到固定液充满整个色谱柱，然后将毛细管一端密封，另一端接真空系统，在40℃恒温水浴中使溶剂慢慢蒸发出去，固定液就可均匀的分散在毛细管柱的内壁上。
(6)如图23所示，在氮气保护下将涂渍好的毛细管色谱柱采用程序升温的方法老化：从40℃保持30min，然后以1℃/min的速率升到160℃，保持7h，即完成色谱柱的老化，得到毛细管气相色谱柱。
实施例10：毛细色谱柱分离效果实施例：
(1)如图4所示，采用实施例9制得的毛细管气相色谱柱测定正十二烷的Golay曲线，具体色谱条件是：柱箱温度120℃，载气：氮气，载气流速：0.35ml/min，最低理论板高度为：0.26mm。
(2)实施例制得的毛细管气相色谱柱分离不同极性的同系物
选取不同极性的同系物作为分析物，它们都属于脂肪族化合物，包括烷烃，酯，酮，醛，醇。其中，C4A-NO2柱对于色谱中易拖尾的醛和醇，具有较好的色谱分离性能和色谱峰型，从非极性到极性物质分离良好，表明C4A-NO2柱适合分离不同极性的同系物。色谱分离条件：40℃保持1min，以10℃/min的升温速率升到160℃，载气流速0.6mL/min。
图6是毛细管气相色谱柱分离不同极性同系物的色谱图，其中，a是烷烃、b是脂肪酸甲酯、c是混合酮、d是混合醛、e是混合醇，其次，在a中1：正戊烷、2：正己烷、3:正庚烷、4：正辛烷、5：正壬烷、6：正癸烷、7：正十一烷、8：正十二烷；在b中1：戊酸甲酯、2：己酸甲酯、3：庚酸甲酯、4：辛酸甲酯、5：壬酸甲酯、6：癸酸甲酯、7：十一酸甲酯、8：十二酸甲酯；在c中1：2-戊酮、2：2-己酮、3：2-庚酮、4：2-辛酮、5：2-壬酮、6：2-癸酮、7：2-十一酮、8：2-十二酮；在d中1：戊醛、2：己醛、3：庚醛、4：辛醛、5：壬醛、6：癸醛、7：十一醛、8：十二醛；在e中1：戊醇、2：己醇、3：庚醇、4：辛醇、5：壬醇、6：癸醇、7：十一醇、8：十二醇。如图6所示，通过实施例制得的毛细管气相色谱柱，这些化合物都能够获得基线分离，并且具有较好的色谱峰型，色谱峰型对称，无明显拖尾现象。
(3)实施例制得的毛细管气相色谱柱分离不同极性不同类型的异构体；
选取43组分不同极性不同类型的异构体作为分析物，采用实施例制得的毛细管气相色谱柱分离上述异构体。色谱分离条件：40℃保持1min，以10℃/min的升温速率升到160℃，载气流速0.6mL/min。
图7～图18是实施例制得的毛细管气相色谱柱分离不同极性不同类型的异构体的色谱图，其中，(a)：丙苯-丁苯、(b)：三氯苯、(c)：三甲苯、(d)：甲基萘、(e)：丁醇、(f)：硝基苯甲醛、(g)：甲基苯甲醛、(h)：二氯苯甲醛、(i)：二甲苯酚、(j)：氯苯胺、(k)：溴苯胺、(l)：碘苯胺。如图7～18所示，实施例制得的毛细管气相色谱柱能够有效分离不同极性不同类型的异构体，对大部分非极性或弱极性的分析物，表现出非极性固定相的特点，对不同极性的异构体均具有较好的色谱分离性能，尤其是气相色谱分析中比较难分离的苯甲醛，苯酚，苯胺类极性异构体。
(4)实施例制得的毛细管气相色谱柱分离不同极性的顺反异构体
选取8组分顺反异构体作为分析物，采用实施例制得的毛细管气相色谱柱分离上述异构体。色谱分离条件：40℃保持1min，以10℃/min的升温速率升到160℃，载气流速0.6mL/min。
图5是实施例制得的毛细管气相色谱柱分离不同极性的顺反异构体的色谱图，其中，(a)：橙花醇香叶醇、(b)：柠檬醛、(c)：顺反1-2-3三氯丙烯、(d)：顺反百里酚香芹酚、(e)：顺反1-4-二甲环己烷、(f)：顺反2-5-二甲氧基环己烷、(g)：顺反1-3-二甲基环己烷、(h)：顺反十氢化萘。
(5)实施例制得的毛细管气相色谱柱分离29组分复杂混合物
选取29组分复杂混合物作为分析物，采用实施例制得的毛细管气相色谱柱分离上述样品。色谱分离条件：40℃保持1min，以10℃/min的升温速率升到160℃，载气流速0.6mL/min。
图22是毛细管气相色谱柱分离29组分复杂混合物的色谱图，其中，1：2-戊酮，2：辛烷，3：甲苯，4：2-己酮，5：乙苯，6：对二甲苯，7：邻二甲苯，8：3,5-二氟苯甲醛，9：3,5-双三氟甲基苯甲醛，10：庚醇，11：十一烷，12：苯甲醛，13：2-壬酮，14：苯酚，15：水杨醛，16：对甲基苯甲醛，17：壬酸甲酯，18：十三烷，19：溴壬烷，20：1,4-二溴苯，21：苯乙酮，22：1-氨基-3，5-二甲苯，23：十四烷，24：邻溴苯甲醛，25：对溴苯甲醛，26：2-氨基苯甲醛，27：邻氯硝基苯，28：十二醛，29：2-氰基苯甲醛。如图22所示，通过实施例制得的毛细管气相色谱柱对不同类型的分析物分离极性范围宽，脂肪类和芳香类都具有较好的色谱分离性能，能用于复杂混合物的分析，色谱峰峰形较好。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.杯芳烃衍生物固定相的制备方法，杯芳烃衍生物固定相化学式为：
其特征在于：该方法包括：
(1)环合：将对叔丁基苯酚、甲醛溶液、NaOH，进行加热反应，反应结束后加入二苯醚搅拌，通入氮气吹扫，吹扫完成后撤去氮气，回流，加入乙酸乙酯继续搅拌，冷却过滤，纯化，得到中间体(Ⅰ)，
(2)醚化：将步骤(1) 得到的中间体(Ⅰ)与NaH、DMF在室温下搅拌，在一定温度下加入溴癸烷反应，反应完成，冷却，后处理，纯化，得到中间体(Ⅱ)；
(3)硝化：将步骤(2) 中所得中间体(Ⅱ)与CH2Cl2、冰乙酸在冰浴下逐滴加入浓硝酸搅拌，滴毕后继续在冰浴中搅拌，后移至室温下搅拌反应，再进行处理，纯化，得到杯芳烃衍生物固定相C4A-NO2 (Ⅲ)；
加热反应温度范围是110～120℃，一定温度下加入溴癸烷反应的温度是80～90℃。
2.根据权利要求1所述的杯芳烃衍生物固定相的制备方法，其特征在于：步骤(1) 中所述的甲醛采用质量分数为40％的甲醛溶液；
步骤(1) 所述的对叔丁基苯酚与甲醛溶液的摩尔比为1:(1～1.1)；
所述的对叔丁基苯酚与NaOH的摩尔比为1:(0.02～0.06)；
所述的加热反应时间范围是：3～7小时；对叔丁基苯酚和二苯醚、乙酸乙酯质量与体积比是1g：(4～6)mL：(6～8)mL。
3.根据权利要求1所述的杯芳烃衍生物固定相的制备方法，其特征在于：步骤(2) 所述的NaH采用60％的NaH；中间体(Ⅰ)、NaH与DMF之间的摩尔比与体积比是(0.1～20)mmol：(3～400)mmol：(3～500)mL；
步骤(2) 所述的室温下搅拌的时间是0.5h～1h；在一定温度下加入溴癸烷反应时间为5～24h；中间体(Ⅰ)与溴癸烷的摩尔比为1：(5～15)。
4.根据权利要求1所述的杯芳烃衍生物固定相的制备方法，其特征在于：步骤(3) 所述的中间体(Ⅱ)与冰乙酸的摩尔比为1:(150～200)；中间体(Ⅱ)与CH2Cl2的摩尔比为1：(150～1500)；中间体(Ⅱ)与浓硝酸的摩尔比为1:(95～200)；冰浴温度范围是-5～5℃，在冰浴中搅拌时间是0.5h～1.5h；移至室温下搅拌反应中室温搅拌时间为5～19h。
5.一种毛细管气相色谱柱，其特征在于：由权利要求1所述的杯芳烃衍生物固定相的制备方法得到；毛细管色谱柱的具体制备：
(1)截取长度10米内径250μm的石英毛细管；首先用二氯甲烷冲洗10min,然后在氮气保护下于200℃对其老化2-3h，使毛细管柱内的杂质在高温下随氮气流出；
(2)称取1.31g研磨后的NaCl粉末，置于10mL无水甲醇溶液中，强力搅拌45min，得到饱和的氯化钠甲醇溶液；取6mL饱和溶液加入强力搅拌的8mL三氯甲烷溶液中，再加入0.6mL无水甲醇溶液，搅拌5min，再加入8mL三氯甲烷溶液继续搅拌2min，得到饱和胶体溶液；完成对毛细管柱内表面的粗糙化；
(3)在适当的氮气压力下，将该饱和胶体溶液压入毛细管中，观察毛细管出口流出液的状态，当流出液的浑浊度与原饱和溶液相当时，即认为NaCl微粒已在柱内壁沉积完毕；然后用氮气将柱内溶液吹出，在氮气保护下，于200℃重结晶3h；
(4)采用静态法制柱，将C4A-NO2溶解于二氯甲烷溶液中，配制成浓度为0.15％(w/v)的固定液，超声处理5min，以除去固定液中的气泡，否则抽真空无法进行；
(5)用注射器将固定液推入毛细管色谱柱，直到固定液充满整个色谱柱，然后将毛细管一端密封，另一端接真空系统，在40℃恒温水浴中使溶剂慢慢蒸发出去，固定液就均匀的分散在毛细管柱的内壁上；
(6)在氮气保护下将涂渍好的毛细管色谱柱采用程序升温的方法老化：从40℃保持30min，然后以1℃/min的速率升到160℃，保持7h，即完成色谱柱的老化，得到毛细管气相色谱柱。
6.根据权利要求5所述的毛细管气相色谱柱在色谱分析领域中的应用。
7.根据权利要求6所述的毛细管气相色谱柱在色谱分析领域中的应用，其特征在于：将所述毛细管气相色谱柱用于分离不同极性的同系物、不同极性不同类型的异构体或不同极性的顺反异构体。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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