CN106450319A - 石墨烯‑硅复合材料及其制备方法和用途 - Google Patents

石墨烯‑硅复合材料及其制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种石墨烯‑硅复合材料、制备方法及其作为锂离子电池负极材料的用途和制备方法，通过超声搅拌将氧化石墨烯、纳米硅均匀分散到去离子水中，将泡沫镍、氧化石墨烯和纳米硅的水溶液一起放入反应釜中进行水热反应，使硅和石墨烯一起均匀生长在泡沫镍中，然后冷冻真空干燥，在氮气或氩气的气氛下300～700℃还原得到氧化石墨烯复合材料，组装电池后测试的循环性能以8A/g的电流密度恒流充放电循环1000圈比容量保持在1200mAh/g，循环1700圈比容量保持在1000mAh/g，循环2000圈比容量保持在800mAh/g；在0.5A/g、1A/g、2A/g、4A/g、8A/g、16A/g电流密度下具有稳定的倍率性能，16A/g比容量能够保持在500mAh/g。

Description

石墨烯-硅复合材料及其制备方法和用途
技术领域
本发明属于石墨烯复合材料技术领域，尤其是一种石墨烯-硅复合材料、制备方法、以及其作为高性能锂离子电池负极材料的用途。
背景技术
进入21世纪，能源短缺和环境污染问题日趋严重，各种高能电池和燃料电池的开发利用迫在眉睫，其中发展电动汽车是当务之急，而电动车的关键是电池。与其他二次电池相比，锂离子电池其有比容量大、工作电压高、循环寿命长、安全性好、无记忆效应、污染少等优点。但是目前的锂离子电池技术还不能满足持续增长的能量密度需求，这就迫切需求研发高能量、大功率的电池材料，使得锂离子电池的能量密度和功率密度满足当前需求，进而推动电动汽车产业的快速发展。目前商业化的负极材料主要采用石墨材料，但石墨存在着比容量低(理论比容量372mAh/g,首次不可逆损失大、倍率放电性能差等问题，其组装电池己远远不能满足实际需求，这极大地限制了锂电的进一步发展，因此需要开发新型材料来替代石墨负极，如锡基材料、硅基材料、金属氧化物和新型合金材料等。
硅材料的理论比容量高达4200mAh/g，这是其他材料所不能比拟的，并且具有低的放电电位、存储丰富和绿色无毒。但是硅材料在脱嵌锂过程中会发生巨大的体积膨胀(>300％),导致硅的脱落，硅颗粒间的电接触下降，导致电极材料粉化，活性物质和集流体之间的电接触下降，容量衰减严重，从而阻止硅的的大规模商业化应用。硅材料具有最高的理论比容量(4200mAh/g)，逐渐代替传统石墨负极，从而成为锂离子电池的新型负极材料。但是硅在充放电过程中晶格变长发生巨大的体积膨胀。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的之一在于提供一种石墨烯-硅复合材料。
为实现上述发明目的，本发明技术方案如下：
一种石墨烯-硅复合材料的制备方法，通过超声搅拌将氧化石墨烯、纳米硅均匀分散到去离子水中，将泡沫镍、氧化石墨烯和纳米硅的水溶液一起放入反应釜中进行水热反应，使硅和石墨烯一起均匀生长在泡沫镍中，然后冷冻真空干燥，在氮气或氩气的气氛下在300～700℃还原得到氧化石墨烯复合材料。
为实现上述发明目的，本发明还提供一种所述的石墨烯-硅复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将氧化石墨烯通过超声搅拌1～3小时均匀分散到去离子水中，加入纳米硅再超声搅拌20～60分钟使氧化石墨烯和纳米硅均匀混合；
(2)将泡沫镍放入反应釜中，然后将上述氧化石墨烯和纳米硅的水溶液加到反应釜中；
(3)在160～200℃范围内进行10～15小时的水热反应，然后将长有石墨烯和硅的泡沫镍拿出后冷冻10～15小时，再冷冻真空干燥20～30小时；
(4)将步骤(3)的产物放入管式炉，在氮气或氩气环境中在300～700℃加热1～3小时，对在水热反应中未充分还原的氧化石墨烯进一步还原，得到石墨烯-硅复合材料。
作为优选方式，步骤(1)中各原料的配比为去离子水：氧化石墨烯：纳米硅＝50ml：50mg：100mg。
作为优选方式，步骤(2)中将直径15mm厚度1.6mm的圆形泡沫镍放入100ml反应釜中，然后将上述氧化石墨烯和纳米硅的水溶液加到反应釜中，让氧化石墨烯和纳米硅的分散液均匀进入泡沫镍的孔隙结构中。
作为优选方式，步骤(3)中在180℃进行12小时的水热反应，然后将长有石墨烯和硅的泡沫镍拿出后在冰箱中冷冻12小时，再冷冻真空干燥24小时，让石墨烯包覆纳米硅并均匀长在泡沫镍的孔隙结构中。
作为优选方式，步骤(4)中将步骤(3)的产物放入管式炉，在氮气或氩气环境中在600℃加热2小时，该条件下可对在水热反应中未充分还原的氧化石墨烯充分还原，得到石墨烯-硅复合材料。
为实现上述发明目的，本发明还提供一种所述制备方法得到的石墨烯-硅复合材料。
为实现上述发明目的，本发明还提供一种所述石墨烯-硅复合材料作为锂离子电池负极材料的用途。
为实现上述发明目的，本发明还提供所述石墨烯-硅复合材料制备锂离子电池负极材料的方法，将制备得到的石墨烯-硅复合材料进行压片作为电极片，对电极片称量后，在氮气或氩气环境手套箱中组装电池，将组装好的电池在手套箱中放置两天让电解液对电极片进行浸润。
作为优选方式，得到的电池的循环性能以8A/g的电流密度恒流充放电循环1000圈比容量保持在1200mAh/g，循环1700圈比容量保持在1000mAh/g，循环2000圈比容量保持在800mAh/g；在0.5A/g、1A/g、2A/g、4A/g、8A/g、16A/g电流密度下具有稳定的倍率性能，16A/g比容量能够保持在500mAh/g。
本发明的有益效果为：本发明与现有技术不同之处在于通过超声搅拌将氧化石墨烯纳米硅均匀分散到去离子水中，将泡沫镍同氧化石墨烯和硅的水溶液一起在反应釜中水热反应将硅和石墨烯一起均匀长在泡沫镍中，不用对电池材料的研磨、更不用加入导电剂和粘结剂。然后冷冻真空干燥保持纳米硅和石墨烯的复合材料的结构保持不变，高温还原氧化石墨烯，增加石墨烯的导电性。本发明通过利用石墨烯具有比石墨类材料更优异的导电性、机械性能强，高比表面积，从而用石墨烯包覆硅在充放电过程中可有效限制硅的膨胀，其作为锂离子二次电池负极材料具有巨大的潜力，从而有效提高硅的循环性能。用该方法进行石墨烯包覆硅对其改性，组装的电池具有很好的性能，首次循环比容量可高达3500mAh/g，首次效率能够达到85％左右，循环容量损失少。组装的电池的循环性能以8A/g的电流密度恒流充放电循环1000圈比容量保持在1200mAh/g，循环1700圈比容量保持在1000mAh/g，循环2000圈比容量保持在800mAh/g；在0.5A/g、1A/g，2A/g，4A/g，8A/g，16A/g电流密度下具有稳定的倍率性能，16A/g比容量能够保持在500mAh/g。通过该方法能够高效快速制备出性能优异的锂离子负极材料，为工业批量化生产提供了新的方法。
附图说明
图1为本发明所采用的纳米硅的SEM；
图2为本发明石墨烯包覆纳米硅的SEM；
图3为本发明石墨烯包覆纳米硅并生长在泡沫镍上的SEM；
图4为本发明实施例1所组装电池的循环测试；
图5为本发明实施例2所组装电池的循环测试；
图6为本发明实施例3所组装电池的循环测试；
图7为本发明所组装电池的倍率测试；
图8为本发明石墨烯-硅复合材料的XPS的C分谱；
图9为本发明石墨烯-硅复合材料的XPS的O分谱；
图10为本发明石墨烯-硅复合材料的XPS的Si分谱。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
图1为本发明所采用的纳米硅的SEM；从图1可看出所选用的硅为均匀的纳米硅。
图2为本发明石墨烯包覆纳米硅的SEM；从图2可看出石墨烯均匀包覆纳米硅。
图3为本发明石墨烯包覆纳米硅并生长在泡沫镍上的SEM；从图3可看出石墨烯均匀包覆纳米硅并长在泡沫镍上。
图4为实施例1所组装电池的循环测试；从图4可看出以8A/g的电流密度恒流充放电循环1000圈比容量保持在1200mAh/g，循环1700圈比容量保持在1000mAh/g，循环2000圈比容量保持在800mAh/g。
图5为实施例2所组装电池的循环测试，从图5可看出以1A/g的电流密度恒流充放电循环430圈比容量为1300mAh/g。
图6为实施例3所组装电池的循环测试，从图6可看出以2A/g的电流密度恒流充放电循环200圈比容量保持在2000mAh/g，循环300圈比容量保持在1500mAh/g，循环370圈比容量保持在1200mAh/g。
图7为本发明所组装电池的倍率测试；从图7可看出在0.5A/g，1A/g，2A/g，4A/g，8A/g，16A/g电流密度下具有稳定的倍率性能，16A/g比容量能够保持在500mAh/g；
图8为本发明所制备负极材料XPS的C分谱；从图8可看出C的价态和结合键；
图9为本发明所制备负极材料XPS的O分谱；从图9可看出O的价态和结合键；
图10为本发明所制备负极材料XPS的Si分谱；从图10可看出Si的价态和结合键；
实施例1
一种石墨烯-硅复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将氧化石墨烯通过超声搅拌2小时均匀分散到去离子水中，加入纳米硅再超声搅拌45分钟使氧化石墨烯和硅均匀混合；各原料的配比为去离子水：氧化石墨烯：纳米硅＝50ml：50mg：100mg。
(2)步骤(2)中将直径15mm厚度1.6mm的圆形泡沫镍放入100ml反应釜中，然后将上述氧化石墨烯和纳米硅的水溶液加到反应釜中，让氧化石墨烯和纳米硅的分散液均匀进入泡沫镍的孔隙结构中。
步骤(3)中在180℃进行12小时的水热反应，然后将长有石墨烯和硅的泡沫镍拿出后在冰箱中冷冻12小时，再冷冻真空干燥24小时，让石墨烯包覆纳米硅并均匀长在泡沫镍的孔隙结构中。
步骤(4)中将步骤(3)的产物放入管式炉，在氮气或氩气环境中在600℃加热2小时，对在水热反应中未充分还原的氧化石墨烯进一步还原，得到石墨烯-硅复合材料。
所述的石墨烯-硅复合材料可以作为锂离子电池负极材料。
上述的石墨烯-硅复合材料制备锂离子电池负极材料的方法为：将制备得到的石墨烯-硅复合材料进行压片作为电极片，对电极片称量后，在氮气或氩气环境手套箱中组装电池，将组装好的电池在手套箱中放置两天让让含有氟代碳酸乙烯酯(FEC)电解液对电极片进行浸润。
得到的电池的循环性能在8A/g的电流密度恒流充放电循环1000圈比容量保持在1200mAh/g，循环1700圈比容量保持在1000mAh/g，循环2000圈比容量保持在800mAh/g；在0.5A/g、1A/g、2A/g、4A/g、8A/g、16A/g电流密度下具有稳定的倍率性能，16A/g比容量能够保持在500mAh/g。
从图4、5、6对比看出，实施例1的性能是最优的。
实施例2
一种石墨烯-硅复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将氧化石墨烯通过超声搅拌1小时均匀分散到去离子水中，加入纳米硅再超声搅拌20分钟使氧化石墨烯和纳米硅均匀混合；各原料的配比为去离子水：氧化石墨烯：纳米硅＝50ml：50mg：100mg。
(2)将直径15mm厚度1.6mm的圆形泡沫镍放入100ml反应釜中，然后将上述氧化石墨烯和纳米硅的水溶液加到反应釜中，让氧化石墨烯和纳米硅的分散液均匀进入泡沫镍的孔隙结构中。
(3)在160℃进行10小时的水热反应，然后将长有石墨烯和硅的泡沫镍拿出后冷冻10小时，再冷冻真空干燥20小时；让石墨烯包覆纳米硅并均匀长在泡沫镍的孔隙结构中。
(4)将步骤(3)的产物放入管式炉，在氮气环境中在300℃加热1小时，对在水热反应中未充分还原的氧化石墨烯进一步还原，得到石墨烯-硅复合材料。
所述的石墨烯-硅复合材料可以作为锂离子电池负极材料。
上述的石墨烯-硅复合材料制备锂离子电池负极材料的方法为：将制备得到的石墨烯-硅复合材料进行压片作为电极片，对电极片称量后，在氮气或氩气环境手套箱中组装电池，将组装好的电池在手套箱中放置两天让含有氟代碳酸乙烯酯(FEC)电解液对电极片进行浸润。
得到的电池的循环性能在以1A/g的电流密度恒流充放电循环430圈比容量保持在1300mAh/g；在0.5A/g，1A/g，2A/g，4A/g，8A/g，16A/g电流密度下具有稳定的倍率性能,16A/g比容量能够保持在500mAh/g。
实施例3
一种石墨烯-硅复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将氧化石墨烯通过超声搅拌3小时均匀分散到去离子水中，加入纳米硅再超声搅拌60分钟使氧化石墨烯和硅均匀混合；各原料的配比为去离子水：氧化石墨烯：纳米硅＝50ml：50mg：100mg。
(2)将直径15mm厚度1.6mm的圆形泡沫镍放入100ml反应釜中，然后将上述氧化石墨烯和纳米硅的水溶液加到反应釜中，让氧化石墨烯和纳米硅的分散液均匀进入泡沫镍的孔隙结构中。
(3)在200℃范围内进行15小时的水热反应，然后将长有石墨烯和硅的泡沫镍拿出后冷冻15小时，再冷冻真空干燥30小时；
(4)将步骤(3)的产物放入管式炉，在氮气或氩气环境中在700℃加热3小时，对在水热反应中未充分还原的氧化石墨烯进一步还原，得到石墨烯-硅复合材料。
所述的石墨烯-硅复合材料可以作为锂离子电池负极材料。
上述的石墨烯-硅复合材料制备锂离子电池负极材料的方法为：将制备得到的石墨烯-硅复合材料进行压片作为电极片，对电极片称量后，在氮气或氩气环境手套箱中组装电池，将组装好的电池在手套箱中放置两天让含有氟代碳酸乙烯酯(FEC)电解液对电极片进行浸润。
得到的电池的循环性能在2A/g的电流密度恒流充放电循环200圈比容量保持在2000mAh/g，循环300圈比容量保持在1500mAh/g，循环370圈比容量保持在1200mAh/g；在0.5A/g，1A/g，2A/g，4A/g，8A/g，16A/g电流密度下具有稳定的倍率性能，16A/g比容量能够保持在500mAh/g。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (10)

1.一种石墨烯-硅复合材料的制备方法，其特征在于：通过超声搅拌将氧化石墨烯、纳米硅均匀分散到去离子水中，将泡沫镍、氧化石墨烯和纳米硅的水溶液一起放入反应釜中进行水热反应，使硅和石墨烯一起均匀生长在泡沫镍中，然后冷冻真空干燥，在氮气或氩气的气氛下在300～700℃还原得到氧化石墨烯复合材料。
2.根据权利要求1所述的石墨烯-硅复合材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将氧化石墨烯通过超声搅拌1～3小时均匀分散到去离子水中，加入纳米硅再超声搅拌20～60分钟使氧化石墨烯和纳米硅均匀混合；
(2)将泡沫镍放入反应釜中，然后将上述氧化石墨烯和纳米硅的水溶液加到反应釜中；
(3)在160～200℃范围内进行10～15小时的水热反应，然后将长有石墨烯和硅的泡沫镍拿出后冷冻10～15小时，再冷冻真空干燥20～30小时；
(4)将步骤(3)的产物放入管式炉，在氮气或氩气环境中在300～700℃加热1～3小时，对在水热反应中未充分还原的氧化石墨烯进一步还原，得到石墨烯-硅复合材料。
3.根据权利要求2所述的石墨烯-硅复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中各原料的配比为去离子水：氧化石墨烯：纳米硅＝50ml：50mg：100mg。
4.根据权利要求2所述的石墨烯-硅复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中将直径15mm厚度1.6mm的圆形泡沫镍放入100ml反应釜中，然后将上述氧化石墨烯和纳米硅的水溶液加到反应釜中，让氧化石墨烯和纳米硅的分散液均匀进入泡沫镍的孔隙结构中。
5.根据权利要求2所述的石墨烯-硅复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中在180℃进行12小时的水热反应，然后将长有石墨烯和硅的泡沫镍拿出后在冰箱中冷冻12小时，再冷冻真空干燥24小时，让石墨烯包覆纳米硅并均匀长在泡沫镍的孔隙结构中。
6.根据权利要求2所述的石墨烯-硅复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(4)中将步骤(3)的产物放入管式炉，在氮气或氩气环境中在600℃加热2小时，对在水热反应中未充分还原的氧化石墨烯进一步还原，得到石墨烯-硅复合材料。
7.一种根据权利要求1至6任意一项所述制备方法得到的石墨烯-硅复合材料。
8.根据权利要求7所述的石墨烯-硅复合材料作为锂离子电池负极材料的用途。
9.根据权利要求7所述的石墨烯-硅复合材料制备锂离子电池负极材料的方法，其特征在于：将制备得到的石墨烯-硅复合材料进行压片作为电极片，对电极片称量后，在氮气或氩气环境手套箱中组装电池，将组装好的电池在手套箱中放置两天让含有氟代碳酸乙烯酯(FEC)电解液对电极片进行浸润。
10.根据权利要求9所述的制备锂离子电池负极材料的方法，其特征在于：得到电池的循环性能以8A/g的电流密度恒流充放电循环1000圈比容量保持在1200mAh/g，循环1700圈比容量保持在1000mAh/g，循环2000圈比容量保持在800mAh/g；在0.5A/g、1A/g、2A/g、4A/g、8A/g、16A/g电流密度下具有稳定的倍率性能，16A/g比容量保持在500mAh/g。
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