CN106450182A - 一种通过掺杂多壁碳纳米管提高铁酸锌电化学性能的方法及应用 - Google Patents

一种通过掺杂多壁碳纳米管提高铁酸锌电化学性能的方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种通过掺杂多壁碳纳米管提高铁酸锌充放电循环能力的方法及应用，其特征在于铁酸锌和多壁碳纳米管混合均匀，铁酸锌均匀分布在多壁碳纳米管的表面，形成一种稳定的复合材料。选用六水硝酸锌、七水合硫酸亚铁、尿素、氟化铵和预先酸化的多壁碳纳米管以一定摩尔质量混合搅拌形成均匀的混合溶液，经溶剂热法合成、煅烧后，得到铁酸锌/多壁碳纳米管复合材料。该方法不仅可以制得电化学性能优良的铁酸锌/多壁碳纳米管复合材料，而且合成方法比较简单、能耗低、可控性好、产量高和成本低廉，适合于大规模生产。本发明公开的铁酸锌/多壁碳纳米管复合材料的应用，用于锂离子电池负极材料，具有充放电比容量高、循环稳定性好的特点。

Description

一种通过掺杂多壁碳纳米管提高铁酸锌电化学性能的方法及 应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池负极复合材料制备领域，尤其涉及一种通过掺杂多壁碳纳米管提高铁酸锌电化学性能的方法及应用，属于先进复合材料制备工艺技术领域。
背景技术
近年来，随着生态环境的逐渐恶化和传统化石能源的日渐紧缺，开发新型的绿色能源成为世界各国的首要目标。化学电源作为新能源的一种受到了国内外较多的关注。由于能量转换和存储的需求不断增长，从便携式电子设备到电动汽车，锂离子电池由于具有高于其他充电电池的优越的能量密度而受到了巨大的关注，日本的索尼公司已成功将其商业化。随着科技的逐渐进步，新能源汽车将成为世界各国研究的重要课题，锂离子电池被视为最具潜力的动力电池之一。然而，风能、太阳能、核能以及水力发电等可再生资源的不连续性促进了储能系统的发展。锂离子电池深受人们的喜爱，逐渐取代了镍氢电池和铅酸电池成为了化学能源中的主流电池系统。因此，具有较高容量、较好的速率特性以及较长循环寿命的锂离子电池成为了当前的研究方向。
锂离子电池的负极材料主要作为储锂的主体，在充放电过程中实现锂离子的嵌入和脱出，是锂离子电池的重要组成部分，其性能的好坏直接影响到锂离子电池的电化学性能。作为锂离子电池负极材料应满足以下要求：
(1)锂离子嵌入时的氧化还原电位(相对于金属锂)足够低，以确保电池有较高的输出电压；
(2)尽可能多的使锂离子在正负极活性物质中进行可逆脱嵌，保证可逆比容量值较大；
(3)锂离子可逆脱嵌过程中，负极活性物质的基体结构几乎不发生变化或者变化很小，确保电池具有较好的循环稳定性；
(4)随着锂离子不断嵌入，负极材料的电位应保持不变或变化很小，确保电池具有稳定的充放电电压平台，满足实际应用的需求；
(5)具有较高的离子和电子电导率，降低因充放电倍率提高对锂离子嵌入和脱出可逆性的影响，降低极化程度提高高倍率性能；
(6)表面结构稳定，在电解液中形成具有保护作用的固体电解质膜，减少不必要的副反应；
(7)具有较大的锂离子扩散系数，实现快速充放电；
(8)资源丰富，价格低廉，对环境友好等。
在早期的发展中，金属锂因其高理论容量被用作负极材料，但是由于其化学性质比较活泼，容易燃烧，并且在充放电过程中，锂容易反应不均匀而形成锂枝晶，锂枝晶则会刺破隔膜引起短路，导致电池毁坏，甚至造成火灾爆炸等。因此，使用金属锂负极存在着严重的安全隐患。渐渐地，由碳材料取代了锂作为负极，其理论容量为200-400毫安时每克。碳材料的理论容量虽然远低于金属锂，但其组成结构较稳定，安全性有保障，因此具有相当高的使用价值，目前商业化较多的负极材料仍然是碳基材料。而非碳类负极的商业化仍面临许多的挑战，可以说是负极材料的不断研发和进步带动了锂离子电池的发展。除了要满足能够贮存锂离子，理论容量较高之外，负极材料还应该具有优良的导电性、稳定的化学结构、较低的反应电势、价格低廉以及安全环保等特点。为解决上述问题，研究者对负极材料进行了深入探索，通过不同的途径和办法来改善负极材料，不断优化其电化学性能。许多高容量锂离子电池负极材料不能投入实际应用的主要技术难题是充放电过程中体积变化较大，导致循环性能很差。
目前，国内外的研究学者主要通过以下几个措施来解决这个问题，(1)制备纳米级材料，其能够在一定程度上缓冲体积膨胀，并且具有较短的离子传输路径。(2)制备出复合材料，比如通过碳材料掺杂或者包覆，碳材料具有优异的导电性，并且自身化学结构稳定，在充放电过程中的体积变化较小，将活性物质分散到碳基材料中，对体积膨胀有一定的缓解作用。(3)引入另外一相形成合金，引入相的电化学活性通常较差，其主要作用就是缓冲活性相产生的体积膨胀。
随着行业的发展，人们对锂离子电池电化学性能的要求也逐渐提高，研究人员已经把注意力从理论容量372毫安时每克的石墨负极材料转移到了具有更高容量的氧化物、合金和复合材料。金属氧化物具有600-1000毫安时每克的理论容量，从而成为了可以取代石墨作为锂离子电池的负极材料。然而金属氧化物循环过程中容量衰减过快以及循环性能较差等缺点局限了它的发展。为了减轻这些缺陷对金属氧化物材料的限制，研究人员开始对金属氧化物和碳的复合材料、碳包覆金属氧化物等投入了大量的研究。近年来过渡金属氧化物像ZnMn2O4、ZnCo2O4和ZnFe2O4被认为是有前途的负极材料。过渡金属氧化物可以克服石墨的一些缺点，它们具有高的理论容量。在这些过渡金属氧化物中，由于ZnFe2O4价格低廉，无毒，环境友好，尤其具有高的比容量为1000.5毫安时每克，然而ZnFe2O4的循环寿命短，循环稳定性低，充放电过程中体积变化大，这些缺点限制了它的实际应用。为了改善这些缺点，研究人员做了很多努力，例如向ZnFe2O4中掺杂金属元素，优化它的形貌和碳包覆ZnFe2O4。如现有技术“In-Situ Crafting of ZnFe2O4Nanoparticles Impregnated withinContinuous Carbon Network as Advanced Anode Materials.ACS Nano,2016,10:2728-2735.”Jiang et al.利用乳液聚合法和随后的热处理将铁酸锌纳米颗粒嵌入到碳网络中形成复合材料，复合材料在200毫安时每克的电流密度下进行电化学测试，初始容量为1090毫安时每克，经过430次循环后放电容量仍能保持在1078毫安时每克的高放电容量。此方法为通过碳包覆来提高ZnFe2O4的电化学性能。“A novel approach to facilely synthesizemesoporous ZnFe2O4nanorods for lithium ion batteries.Journal of Power Sources2016,306,718-723.”Zhong et al.利用新型的简易的共沉淀法以及随后的热分解法制成介孔的铁酸锌纳米棒，且电化学性能最优异，在100毫安时每克的电流密度下，循环50圈后放电容量为983毫安时每克。而本发明旨在通过掺杂多壁碳纳米管，并且利用简易的合成方法来提高铁酸锌的电化学性能。
铁酸锌纳米颗粒细小，细小的颗粒可以有效的缩短锂离子的反应距离，提高导电率，缓解反应过程中的体积膨胀，提高活性物质的利用率。铁酸锌纳米颗粒均匀的分布在多壁碳纳米管表面，多壁碳纳米管作为一种优良的导电剂可以有效地提高复合材料的导电性，从而提高铁酸锌的电化学性能。并且利用溶剂热法，合成方法简单易操作，流程方便实用。
提高锂离子电池负极材料的比容量，改善循环稳定性是目前锂离子电池性能提升的关键，本发明通过在铁酸锌中掺杂多壁碳纳米管，运用溶剂热法和热处理实现锂离子负极材料性能的稳定与提升，铁酸锌/多壁碳纳米管复合材料可用于锂离子电池的负极材料，具有产量大、环境哟好、充放电比容量高、循环稳定性好的特点。
发明内容
本发明的目的是提供一种通过掺杂多壁碳纳米管提高铁酸锌电化学性能的方法及应用，合成方法简单、能耗低、可控性好、产量大和价格低廉、制备的铁酸锌/多壁碳纳米管复合材料电化学性能优良，其放电比容量在100次循环后可达到1472毫安时每克，单次循环的容量衰减率为0.02％，工作温度范围为零下25摄氏度-零上60摄氏度，放电比容量高，自放电率低。
本发明的技术方案是：
一种通过掺杂多壁碳纳米管提高铁酸锌电化学性能的方法，其特征在于：
铁酸锌和多壁碳纳米管混合均匀，铁酸锌均匀分布在多壁碳纳米管的表面，形成一种稳定的复合材料；选用六水硝酸锌、七水合硫酸亚铁、尿素、氟化铵与预先酸化的碳纳米管以一定摩尔质量混合搅拌形成均匀的混合溶液，经水热合成、煅烧后，得到铁酸锌/多壁碳纳米管复合材料，具体制备如下步骤：
步骤一：首先将1-40毫克聚乙烯吡咯烷酮溶解在10-60毫升乙二醇中磁力搅拌1-20分钟，形成均匀的溶液，然后将0.1-2毫摩尔六水硝酸锌、1-4毫摩尔七水合硫酸亚铁、1.5-8.5毫摩尔尿素和1-6毫摩尔氟化铵加入到上述溶液中搅拌20-100分钟，另外将5-60毫克预先酸化的多壁碳纳米管溶解在10-60毫升的乙二醇中超声分散10-80分钟，最后将分散好的多壁碳纳米管溶液加入上述溶液中磁力搅拌0.5-3小时形成均一的混合溶液，然后将混合溶液转移到不锈钢反应釜中，100-350摄氏度下水热15-45小时；
步骤二：将步骤一所制备的浑浊液，冷却离心，用去离子水和酒精各清洗三次；
步骤三：将步骤二所制备的样品在烘箱中干燥24-80小时后，将粉末样品在研钵中充分研磨混合均匀后，置于瓷舟中，在管式炉中，在氮气保护中300-900摄氏度下，煅烧2-10小时，得到铁酸锌/多壁碳纳米管复合材料。
采用的方法是溶剂热法和热处理。与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明所制备的铁酸锌/多壁碳纳米管复合材料，采用的原料来源广泛，合成方法简单，能耗低，环境友好，价格低廉和产量大。
(2)由于制备的铁酸锌纳米颗粒细小，且多壁碳纳米管是良好的导电剂，因此本发明所制备的铁酸锌/多壁碳纳米管复合材料，作为锂离子电池负极材料，具有充放电比容量高、自放电率低、循环稳定性好的特点。
附图说明
图1是采用本发明方法制备的铁酸锌和铁酸锌/多壁碳纳米管复合材料的X射线衍射图谱。
图2是采用本发明方法制备的(1)铁酸锌和(2)铁酸锌/多壁碳纳米管复合材料的扫描电子显微镜照片。
图3是采用本发明方法制备的铁酸锌和铁酸锌/多壁碳纳米管复合材料作为锂离子电池负极材料的循环性能图。由图可知，本发明制备的铁酸锌/多壁碳纳米管复合材料作为锂离子电池负极材料，充放电性能优异，在200毫安每克电流密度下，充放电循环100圈后，放电比容量达到1472毫安时每克。而铁酸锌循环100圈后，放电容量仅为877毫安时每克。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做出进一步的说明，但本发明并不局限于下述实例。
实施例一
一种通过掺杂多壁碳纳米管来提高铁酸锌电化学性能的方法，铁酸锌和多壁碳纳米管混合均匀，铁酸锌均匀分布在多壁碳纳米管的表面，形成一种稳定的复合材料，具体制备如下步骤：
(1)首先将10毫克聚乙烯吡咯烷酮溶解在10毫升乙二醇中磁力搅拌2分钟，形成均匀的溶液，然后将0.2毫摩尔六水硝酸锌、1毫摩尔七水合硫酸亚铁、2.5毫摩尔尿素和1毫摩尔氟化铵加入到上述溶液中搅拌20分钟，另外将10毫克预先酸化的多壁碳纳米管溶解在10毫升的乙二醇中超声分散10分钟，最后将分散好的多壁碳纳米管溶液加入上述溶液中磁力搅拌0.5小时形成均一的混合溶液，然后将混合溶液转移到不锈钢反应釜中，100摄氏度下水热15小时；
(2)将步骤⑴所制备的浑浊液，冷却离心，用去离子水和酒精各清洗三次；
(3)将步骤⑵所制备的样品在烘箱中干燥24小时后，将粉末样品在研钵中充分研磨混合均匀后，置于瓷舟中，在管式炉中，在氮气保护中300摄氏度下，煅烧2小时，得到铁酸锌/多壁碳纳米管复合材料。
实施例二
一种通过掺杂多壁碳纳米管来提高铁酸锌电化学性能的方法，铁酸锌和多壁碳纳米管混合均匀，铁酸锌均匀分布在多壁碳纳米管的表面，形成一种稳定的复合材料，具体制备如下步骤：
(1)首先将15毫克聚乙烯吡咯烷酮溶解在20毫升乙二醇中磁力搅拌6分钟，形成均匀的溶液，然后将0.6毫摩尔六水硝酸锌、1.5毫摩尔七水合硫酸亚铁、3.5毫摩尔尿素和1.5毫摩尔氟化铵加入到上述溶液中搅拌40分钟，另外将20毫克预先酸化的多壁碳纳米管溶解在20毫升的乙二醇中超声分散15分钟，最后将分散好的多壁碳纳米管溶液加入上述溶液中磁力搅拌0.8小时形成均一的混合溶液，然后将混合溶液转移到不锈钢反应釜中，150摄氏度下水热20小时；
(2)将步骤⑴所制备的浑浊液，冷却离心，用去离子水和酒精各清洗三次；
(3)将步骤⑵所制备的样品在烘箱中干燥40小时后，将粉末样品在研钵中充分研磨混合均匀后，置于瓷舟中，在管式炉中，在氮气保护中350摄氏度下，煅烧3小时，得到铁酸锌/多壁碳纳米管复合材料。
实施例三
一种通过掺杂多壁碳纳米管来提高铁酸锌电化学性能的方法，铁酸锌和多壁碳纳米管混合均匀，铁酸锌均匀分布在多壁碳纳米管的表面，形成一种稳定的复合材料，具体制备如下步骤：
(1)首先将20毫克聚乙烯吡咯烷酮溶解在30毫升乙二醇中磁力搅拌10分钟，形成均匀的溶液，然后将1毫摩尔六水硝酸锌、2毫摩尔七水合硫酸亚铁、5毫摩尔尿素和2毫摩尔氟化铵加入到上述溶液中搅拌60分钟，另外将30毫克预先酸化的多壁碳纳米管溶解在30毫升的乙二醇中超声分散20分钟，最后将分散好的多壁碳纳米管溶液加入上述溶液中磁力搅拌1小时形成均一的混合溶液。然后将混合溶液转移到不锈钢反应釜中，200摄氏度下水热24小时；
(2)将步骤⑴所制备的浑浊液，冷却离心，用去离子水和酒精各清洗三次；
(3)将步骤⑵所制备的样品在烘箱中干燥48小时后，将粉末样品在研钵中充分研磨混合均匀后，置于瓷舟中，在管式炉中，在氮气保护中450摄氏度下，煅烧4小时，得到铁酸锌/多壁碳纳米管复合材料。
实施例四
一种通过掺杂多壁碳纳米管来提高铁酸锌电化学性能的方法，铁酸锌和多壁碳纳米管混合均匀，铁酸锌均匀分布在多壁碳纳米管的表面，形成一种稳定的复合材料，具体制备如下步骤：
(1)首先将25毫克聚乙烯吡咯烷酮溶解在40毫升乙二醇中磁力搅拌14分钟，形成均匀的溶液，然后将1.4毫摩尔六水硝酸锌、2.5毫摩尔七水合硫酸亚铁、6毫摩尔尿素和3毫摩尔氟化铵加入到上述溶液中搅拌70分钟，另外将40毫克预先酸化的多壁碳纳米管溶解在40毫升的乙二醇中超声分散30分钟，最后将分散好的多壁碳纳米管溶液加入上述溶液中磁力搅拌1.5小时形成均一的混合溶液，然后将混合溶液转移到不锈钢反应釜中，250摄氏度下水热30小时；
(2)将步骤⑴所制备的浑浊液，冷却离心，用去离子水和酒精各清洗三次；
(3)将步骤⑵所制备的样品在烘箱中干燥60小时后，将粉末样品在研钵中充分研磨混合均匀后，置于瓷舟中，在管式炉中，在氮气保护中500摄氏度下，煅烧5小时，得到铁酸锌/多壁碳纳米管复合材料。
实施例五
一种通过掺杂多壁碳纳米管来提高铁酸锌电化学性能的方法，铁酸锌和多壁碳纳米管混合均匀，铁酸锌均匀分布在多壁碳纳米管的表面，形成一种稳定的复合材料，具体制备如下步骤：
(1)首先将30毫克聚乙烯吡咯烷酮溶解在50毫升乙二醇中磁力搅拌18分钟，形成均匀的溶液，然后将1.8毫摩尔六水硝酸锌、3毫摩尔七水合硫酸亚铁、7毫摩尔尿素和4毫摩尔氟化铵加入到上述溶液中搅拌80分钟，另外将50毫克预先酸化的多壁碳纳米管溶解在50毫升的乙二醇中超声分散40分钟，最后将分散好的多壁碳纳米管溶液加入上述溶液中磁力搅拌2小时形成均一的混合溶液，然后将混合溶液转移到不锈钢反应釜中，300摄氏度下水热40小时；
(2)将步骤⑴所制备的浑浊液，冷却离心，用去离子水和酒精各清洗三次；
(3)将步骤⑵所制备的样品在烘箱中干燥70小时后，将粉末样品在研钵中充分研磨混合均匀后，置于瓷舟中，在管式炉中，在氮气保护中600摄氏度下，煅烧6小时，得到铁酸锌/多壁碳纳米管复合材料。
实施例六
一种通过掺杂多壁碳纳米管来提高铁酸锌电化学性能的方法，铁酸锌和多壁碳纳米管混合均匀，铁酸锌均匀分布在多壁碳纳米管的表面，形成一种稳定的复合材料，具体制备如下步骤：
(1)首先将35毫克聚乙烯吡咯烷酮溶解在60毫升乙二醇中磁力搅拌20分钟，形成均匀的溶液，然后将2毫摩尔六水硝酸锌、3.5毫摩尔七水合硫酸亚铁、8毫摩尔尿素和5毫摩尔氟化铵加入到上述溶液中搅拌100分钟，另外将60毫克预先酸化的多壁碳纳米管溶解在60毫升的乙二醇中超声分散50分钟，最后将分散好的多壁碳纳米管溶液加入上述溶液中磁力搅拌3小时形成均一的混合溶液，然后将混合溶液转移到不锈钢反应釜中，350摄氏度下水热45小时；
(2)将步骤⑴所制备的浑浊液，冷却离心，用去离子水和酒精各清洗三次；
(3)将步骤⑵所制备的样品在烘箱中干燥80小时后，将粉末样品在研钵中充分研磨混合均匀后，置于瓷舟中，在管式炉中，在氮气保护中800摄氏度下，煅烧8小时，得到铁酸锌/多壁碳纳米管复合材料。

Claims (8)

1.一种通过掺杂多壁碳纳米管提高铁酸锌电化学性能的方法，其特征在于：
铁酸锌和多壁碳纳米管混合均匀，铁酸锌均匀分布在多壁碳纳米管的表面，形成一种稳定的复合材料；选用六水硝酸锌、七水合硫酸亚铁、尿素、氟化铵与预先酸化的碳纳米管以一定摩尔质量混合搅拌形成均匀的混合溶液，经水热合成、煅烧后，得到铁酸锌/多壁碳纳米管复合材料，具体制备如下步骤：
步骤一：首先将1-40毫克聚乙烯吡咯烷酮溶解在10-60毫升乙二醇中磁力搅拌1-20分钟，形成均匀的溶液，然后将0.1-2毫摩尔六水硝酸锌、1-4毫摩尔七水合硫酸亚铁、1.5-8.5毫摩尔尿素和1-6毫摩尔氟化铵加入到上述溶液中搅拌20-100分钟，另外将5-60毫克预先酸化的多壁碳纳米管溶解在10-60毫升的乙二醇中超声分散10-80分钟，最后将分散好的多壁碳纳米管溶液加入上述溶液中磁力搅拌0.5-3小时形成均一的混合溶液，然后将混合溶液转移到不锈钢反应釜中，100-350摄氏度下水热15-45小时；
步骤二：将步骤一所制备的浑浊液，冷却离心，用去离子水和酒精各清洗三次；
步骤三：将步骤二所制备的样品在烘箱中干燥24-80小时后，将粉末样品在研钵中充分研磨混合均匀后，置于瓷舟中，在管式炉中，在氮气保护中300-900摄氏度下，煅烧2-10小时，得到铁酸锌/多壁碳纳米管复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种通过掺杂多壁碳纳米管提高铁酸锌电化学性能的方法，其特征在于：
所述步骤一：首先将10毫克聚乙烯吡咯烷酮溶解在10毫升乙二醇中磁力搅拌2分钟，形成均匀的溶液，然后将0.2毫摩尔六水硝酸锌、1毫摩尔七水合硫酸亚铁、2.5毫摩尔尿素和1毫摩尔氟化铵加入到上述溶液中搅拌20分钟，另外将10毫克预先酸化的多壁碳纳米管溶解在10毫升的乙二醇中超声分散10分钟，最后将分散好的多壁碳纳米管溶液加入上述溶液中磁力搅拌0.5小时形成均一的混合溶液，然后将混合溶液转移到不锈钢反应釜中，100摄氏度下水热15小时；
所述步骤二：将步骤一所制备的浑浊液，冷却离心，用去离子水和酒精各清洗三次；
所述步骤三：将步骤二所制备的样品在烘箱中干燥24小时后，将粉末样品在研钵中充分研磨混合均匀后，置于瓷舟中，在管式炉中，在氮气保护中300摄氏度下，煅烧2小时，得到铁酸锌/多壁碳纳米管复合材料。
3.根据权利要求1所述的一种通过掺杂多壁碳纳米管提高铁酸锌电化学性能的方法，其特征在于：
所述步骤一：首先将15毫克聚乙烯吡咯烷酮溶解在20毫升乙二醇中磁力搅拌6分钟，形成均匀的溶液，然后将0.6毫摩尔六水硝酸锌、1.5毫摩尔七水合硫酸亚铁、3.5毫摩尔尿素和1.5毫摩尔氟化铵加入到上述溶液中搅拌40分钟，另外将20毫克预先酸化的多壁碳纳米管溶解在20毫升的乙二醇中超声分散15分钟，最后将分散好的多壁碳纳米管溶液加入上述溶液中磁力搅拌0.8小时形成均一的混合溶液，然后将混合溶液转移到不锈钢反应釜中，150摄氏度下水热20小时；
所述步骤二：将步骤一所制备的浑浊液，冷却离心，用去离子水和酒精各清洗三次；
所述步骤三：将步骤二所制备的样品在烘箱中干燥40小时后，将粉末样品在研钵中充分研磨混合均匀后，置于瓷舟中，在管式炉中，在氮气保护中350摄氏度下，煅烧3小时，得到铁酸锌/多壁碳纳米管复合材料。
4.根据权利要求1所述的一种通过掺杂多壁碳纳米管提高铁酸锌电化学性能的方法，其特征在于：
所述步骤一：首先将20毫克聚乙烯吡咯烷酮溶解在30毫升乙二醇中磁力搅拌10分钟，形成均匀的溶液，然后将1毫摩尔六水硝酸锌、2毫摩尔七水合硫酸亚铁、5毫摩尔尿素和2毫摩尔氟化铵加入到上述溶液中搅拌60分钟，另外将30毫克预先酸化的多壁碳纳米管溶解在30毫升的乙二醇中超声分散20分钟，最后将分散好的多壁碳纳米管溶液加入上述溶液中磁力搅拌1小时形成均一的混合溶液，然后将混合溶液转移到不锈钢反应釜中，200摄氏度下水热24小时；
所述步骤二：将步骤一所制备的浑浊液，冷却离心，用去离子水和酒精各清洗三次；
所述步骤三：将步骤二所制备的样品在烘箱中干燥48小时后，将粉末样品在研钵中充分研磨混合均匀后，置于瓷舟中，在管式炉中，在氮气保护中450摄氏度下，煅烧4小时，得到铁酸锌/多壁碳纳米管复合材料。
5.根据权利要求1所述的一种通过掺杂多壁碳纳米管提高铁酸锌电化学性能的方法，其特征在于：
所述步骤一：首先将25毫克聚乙烯吡咯烷酮溶解在40毫升乙二醇中磁力搅拌14分钟，形成均匀的溶液，然后将1.4毫摩尔六水硝酸锌、2.5毫摩尔七水合硫酸亚铁、6毫摩尔尿素和3毫摩尔氟化铵加入到上述溶液中搅拌70分钟，另外将40毫克预先酸化的多壁碳纳米管溶解在40毫升的乙二醇中超声分散30分钟，最后将分散好的多壁碳纳米管溶液加入上述溶液中磁力搅拌1.5小时形成均一的混合溶液，然后将混合溶液转移到不锈钢反应釜中，250摄氏度下水热30小时；
所述步骤二：将步骤一所制备的浑浊液，冷却离心，用去离子水和酒精各清洗三次；
所述步骤三：将步骤二所制备的样品在烘箱中干燥60小时后，将粉末样品在研钵中充分研磨混合均匀后，置于瓷舟中，在管式炉中，在氮气保护中500摄氏度下，煅烧5小时，得到铁酸锌/多壁碳纳米管复合材料。
6.根据权利要求1所述的一种通过掺杂多壁碳纳米管提高铁酸锌电化学性能的方法，其特征在于：
所述步骤一：首先将30毫克聚乙烯吡咯烷酮溶解在50毫升乙二醇中磁力搅拌18分钟，形成均匀的溶液，然后将1.8毫摩尔六水硝酸锌、3毫摩尔七水合硫酸亚铁、7毫摩尔尿素和4毫摩尔氟化铵加入到上述溶液中搅拌80分钟，另外将50毫克预先酸化的多壁碳纳米管溶解在50毫升的乙二醇中超声分散40分钟，最后将分散好的多壁碳纳米管溶液加入上述溶液中磁力搅拌2小时形成均一的混合溶液，然后将混合溶液转移到不锈钢反应釜中，300摄氏度下水热40小时；
所述步骤二：将步骤一所制备的浑浊液，冷却离心，用去离子水和酒精各清洗三次；
所述步骤三：将步骤二所制备的样品在烘箱中干燥70小时后，将粉末样品在研钵中充分研磨混合均匀后，置于瓷舟中，在管式炉中，在氮气保护中600摄氏度下，煅烧6小时，得到铁酸锌/多壁碳纳米管复合材料。
7.根据权利要求1所述的一种通过掺杂多壁碳纳米管提高铁酸锌电化学性能的方法，其特征在于：
所述步骤一：首先将35毫克聚乙烯吡咯烷酮溶解在60毫升乙二醇中磁力搅拌20分钟，形成均匀的溶液，然后将2毫摩尔六水硝酸锌、3.5毫摩尔七水合硫酸亚铁、8毫摩尔尿素和5毫摩尔氟化铵加入到上述溶液中搅拌100分钟，另外将60毫克预先酸化的多壁碳纳米管溶解在60毫升的乙二醇中超声分散50分钟，最后将分散好的多壁碳纳米管溶液加入上述溶液中磁力搅拌3小时形成均一的混合溶液，然后将混合溶液转移到不锈钢反应釜中，350摄氏度下水热45小时；
所述步骤二：将步骤一所制备的浑浊液，冷却离心，用去离子水和酒精各清洗三次；
所述步骤三：将步骤二所制备的样品在烘箱中干燥80小时后，将粉末样品在研钵中充分研磨混合均匀后，置于瓷舟中，在管式炉中，在氮气保护中800摄氏度下，煅烧8小时，得到铁酸锌/多壁碳纳米管复合材料。
8.根据权利要求1至7任一项所述的一种通过掺杂多壁碳纳米管提高铁酸锌电化学性能的方法的应用，其特征在于：
铁酸锌/多壁碳纳米管复合材料用于锂离子电池的负极材料，具有放电比容量高、自放电率低、循环性能稳定、产量大、环境友好、无毒和价格低廉的特点。
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