CN111146009A - 一种电致变色超级电容器材料的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种电致变色超级电容器材料的制备方法，包含以下操作步骤：(1)将木材去除木质素和半纤维素后，得到多孔的纤维素网络结构；(2)配制聚丙烯酰胺水凝胶溶液；(3)将步骤(1)中所得纤维素网络结构聚丙烯酰胺水凝胶溶液中，高温固化，得纤维素网络/聚丙烯酰胺水凝胶；(4)将聚苯胺电沉积在步骤(3)所得纤维素网络/聚丙烯酰胺水凝胶上，即得电致变色超级电容器材料。本发明方法采用的纤维素网络结构具有木材本身天然的特有的多孔结构，结构分层，定向排列的木质细胞壁精细结构及木材微纳米孔道等等特征，且整个纤维素网络结构结构是天然的完整的块状，是可再生及可生物降解的，并且其生物相容性能优良。

Description

一种电致变色超级电容器材料的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及电化学和新能源材料技术领域，特别涉及一种电致变色超级电容器材料的制备方法及其应用。
背景技术
自S.K.Deb发现电致变色器件以来，电致变色材料已经发展了几十年，其中具有代表性的包括：三氧化钨、氧化镍、氧化钴等过渡金属氧化物和聚吡咯(PPy)、聚苯胺(PANI)和聚噻吩等高分子聚合物。聚合物因成本低、来源广、稳定性好、色彩调节范围非常广、加工性好等优点而得到了广泛的研究。聚苯胺在电致变色过程中体现出丰富的颜色变化特性，其变色范围可以囊括除红色以外的三原色，可广泛应用于智能窗、电致变色显示器、传感器、电致变色储能器、卫星热控等多个领域。在此背景下，木材作为一种有着悠久历史的传统材料，由于具有价格低廉、易获取、易加工、可再生、绿色环保等特点，吸引了研究学者对木材/聚苯胺复合材料的广泛关注。由于木材具有良好的三维网络结构，可以作为良好的基底，在保留木材原有的结构下，使PANI通过物理或化学手段附载在其网络结构中，在一定程度上改善了木材的导电性，进而获得具有导电能力的木材/聚苯胺复合材料，再根据其导电能力的不同，运用在电子行业的各个部分中。
目前对于木材应用在电致变色中的研究，通常是在木材的表面或内部结构中附载电致变色材料，从而获得可以有电致变色性能的复合材料，然后按照传统的方法组装成电致变色器件。现如今各领域某一项功能的实现都是依靠多种器件的串并联实现完成的，因此研究一种多功能器件很有必要。考虑到电致变色器件的材料、结构与超级电容器类似，且都因为电化学反应而发生变色和储能，于是人们研究把这两种器件的功能结合在一起成一种双功能器件。由于超级电容器的部分电极材料具有高透明度，也具有电致变色性能，因此，这种双功能器件的储能部件一般都是超级电容器，电极材料为电致变色材料，而后改变导电层作为集流体等发展成一种电致变色储能器件。
基于以上研究可以发现，由于木材具有的不透明性及差的力学性能等使得木材在电致变色超级电容器储能领域的应用不是很成熟，相关的研究还有待深入。
前在对木材结构的利用及于电致变色材料复合的研究有待深入，探索新的复合方法来高效利用木材提供的大孔隙率场所，进而制备出具有良好电化学性能可持续性发展的器件是今后对木基电致变色超级电容器的研究重点。
公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
发明内容
本发明针对上述技术问题，发明一种电致变色超级电容器材料的制备方法，能够在木材基体的结构中的电沉积聚合聚苯胺的场所，增加复合材料的电致变色性能的纤维素网络/聚丙烯酰胺/聚苯胺复合材料。
为实现上述目的，本发明提供的技术方案如下：
一种电致变色超级电容器材料的制备方法，包含以下操作步骤：
(1)通过组分分离将木材去除木质素和半纤维素后，得到多孔的纤维素网络结构；
(2)配制聚丙烯酰胺水凝胶溶液；
(3)将步骤(1)中所得纤维素网络结构置于步骤(2)配制所得聚丙烯酰胺水凝胶溶液中，经高温固化，获得纤维素网络/聚丙烯酰胺水凝胶；
(4)将聚苯胺电沉积在步骤(3)所得纤维素网络/聚丙烯酰胺水凝胶上，即得纤维素网络/聚丙烯酰胺水凝胶/聚苯胺复合材料，即为电致变色超级电容器材料。
优选地，步骤(1)中所述组分分离为：将木材置于2.5mol/L的强碱溶液中25℃室温条件下浸泡12小时，然后在90℃下搅拌回流3小时，去除部分木材的半纤维素和木质素，再用去离子水冲洗，洗至中性；将洗至中性的木材置于去离子水、冰醋酸和亚氯酸钠的混合物中，在75℃的条件下反应1小时，再加入冰醋酸和亚氯酸钠反应至样品变成白色，重复0～6次加入冰醋酸和亚氯酸钠步骤，即可获得多孔的纤维素网络结构，放入无水乙醇中保存。
优选地，步骤(2)中所述的聚丙烯酰胺水凝胶溶液的配制方法为：将8g的丙烯酰胺单体、0.1g过硫酸铵、0.08g N，N-亚甲基双丙烯酰胺依次加入到12mL 6mol/L 0℃的LiCl水溶液中，搅拌均匀，即得；配制所得聚丙烯酰胺水凝胶溶液保存在低于5℃的环境中备用。
优选地，步骤(3)中所述的高温固化温度为35～70℃，固化时间为0.5-2小时。
优选地，步骤(4)中以10×10mm的纤维素网络/聚丙烯酰胺水凝胶样品作为工作电极，铂电极为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极的三电极体系中，将聚苯胺电沉积在步骤(3)所得纤维素网络/聚丙烯酰胺水凝胶上。
上述制备所得电致变色超级电容器材料在制作电致变色超级电容器中的应用。
优选地，所述电致变色超级电容器的制备方法为：将上述制备所得电致变色超级电容器材料的四边切掉，并使方块的长度和宽度各为10mm，然后放置在两块ITO玻璃的中间，形成三明治结构的电致变色超级电容器，使用聚乙烯醇膜封装整个器件，轻轻压后形成的一体式三明治结构，即得电致变色超级电容器。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明电致变色超级电容器材料的制备方法中，采用的纤维素网络结构具有木材本身天然的特有的多孔结构，结构分层，定向排列的木质细胞壁精细结构及木材微纳米孔道等等特征，且整个纤维素网络结构结构是天然的完整的块状，是可再生及可生物降解的，并且其生物相容性能优良，因此更加利于与其他材料的复合，成本也更加低廉。另外，去除木质素和半纤维素后增加了木材的孔隙，孔隙度高有利于聚丙烯酰胺水凝胶的渗透，增加了纤维素网络结构的强度与导电性，同时还为聚苯胺的电化学沉积提供了优良的结构，这有助于制得具有良好电致变色性能的电致变色超级电容器材料。
(2)本发明制备所得电致变色超级电容器材料经光谱分析和电化学表征证实，该材料中聚苯胺颗粒沉积丰富，且具有了良好的电化学性能，良好的快速充放电行为，压降也很小，库伦效率约为100％。采用本发明制备所得电致变色超级电容器材料组装成一体式对称超级电容器，面积比电容分别可达1.73mF/cm2、2.4mF/cm2，对应的能量密度和功率密度分别为7.03μW/cm2、0.62μWh/cm2；1.85μW/cm2、0.85μWh/cm2。
(3)本发明电致变色超级电容器材料制备所得电致变色超级电容器是一种新型结构的全固态超级电容器，其主要元素集成在纤维素网络结构中，不同于传统超级电容器的叠层结构，这种一体式全固态超级电容器具有较好的电致变色性能、面积比电容和循环稳定性。
附图说明
图1为实施例1中的电致变色超级电容器材料合成过程中各个阶段材料的形态图片以及SEM图片。
图2为实施例1制备所得电致变色超级电容器材料的FTIR谱图。
图3为实施例1中不同扫描速率下的电致变色超级电容器材料的紫外-可见光吸收光谱图像和形貌图像。
图4为实施例1中不同扫描速率下的电致变色超级电容器材料电化学图。
图5为应用例1制备所得对称电致变色超级电容器和应用例2所制备的非对称电致变色超级电容器电化学性能对比图。
图6为应用例1制备所得对称电致变色超级电容器和对比实施例1所制备的非对称的超级电容器在3V电压下，通电3s前后的UV曲线和相应的颜色变化及放大图。
图7为对比实施例3以两块电致变色超级电容器材料分别作为正、负极，中间使用纤维素隔膜的传统组装方法的ESC在不同扫描速率下的CV曲线图和对比实施例2纤维素纸基的ESC在不同扫描速率下的CV曲线图。
图8为应用例1制备所得电致变色超级电容器的结构图。
图9为对比实施例1所制备的非对称电致变色超级电容器的结构图。
图10为对比实施例3所制备的传统双电层对称电致变色超级电容器的结构图。
具体实施方式
下面结合附图具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。
实施例1
一种电致变色超级电容器材料的制备方法，操作步骤如下：
(1)通过组分分离将木材去除木质素和半纤维素：将2g轻木置于50ml 2.5mol/L的氢氧化钾溶液中25℃室温条件下浸泡12小时，然后在90℃下搅拌回流3小时，去除大部分部分木材中含有的半纤维素和木质素，再用去离子水冲洗，洗至中性，放入150ml锥形烧瓶中，依次加入65ml去离子水、0.5ml冰醋酸和0.7g亚氯酸钠，在75℃的条件下反应1小时，再加入0.5ml冰醋酸和0.7g亚氯酸钠反应至样品变成白色，重复6次上述加入0.5ml冰醋酸和0.7g亚氯酸钠的步骤，即可获得多孔的纤维素网络结构，放入无水乙醇中保存；
(2)配制聚丙烯酰胺水凝胶溶液：将8g的丙烯酰胺单体、0.1g过硫酸铵、0.08g N，N-亚甲基双丙烯酰胺依次加入到12mL 6mol/L 0℃的LiCl水溶液中，搅拌均匀，即得，配制所得聚丙烯酰胺水凝胶溶液保存在低于5℃的环境中备用；
(3)将步骤(1)中所得纤维素网络结构置于步骤(2)配制所得聚丙烯酰胺水凝胶溶液中，然后置于冷冻干燥机中，脱气至200Pa以去除纤维素网络结构中的乙醇，15分钟后真空释放，让聚丙烯酰胺水凝胶溶液填充到纤维素网络结构中，真空过程重复三次，然后将纤维素网络结构和聚丙烯酰胺水凝胶溶液在50℃中固化2小时，待聚丙烯酰胺水凝胶完全固化后，获得纤维素网络/聚丙烯酰胺水凝胶，取出纤维素网络/聚丙烯酰胺水凝胶(CN/PAM)，保存在密封袋中备用；
(4)在三电极体系中，以循环伏安法在步骤(3)制备所得纤维素网络/聚丙烯酰胺水凝胶上电沉积合成聚苯胺，以面积为10×10mm的纤维素网络/聚丙烯酰胺水凝胶作为工作电极，铂电极为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，电解液为0.5mol/L H2SO4和0.35mol/L苯胺单体的混合溶液，电沉积的电位窗口为-0.2～0.8V，扫描速率为50mV/s，将聚苯胺电沉积在步骤(3)所得纤维素网络/聚丙烯酰胺水凝胶上，即得纤维素网络/聚丙烯酰胺水凝胶/聚苯胺复合材料，即为电致变色超级电容器材料，也称CPP复合材料。通过控制扫描圈数的不同，选出不同电化学性能的电致变色超级电容器材料。
实施例2
一种电致变色超级电容器材料的制备方法，操作步骤如下：
(1)通过组分分离将木材去除木质素和半纤维素：将2g轻木置于50ml 2.5mol/L的氢氧化钠溶液中25℃室温条件下浸泡12小时，然后在90℃下搅拌回流3小时，去除大部分部分木材中含有的半纤维素和木质素，再用去离子水冲洗，洗至中性，放入150ml锥形烧瓶中，依次加入65ml去离子水、0.5ml冰醋酸和0.7g亚氯酸钠，在75℃的条件下反应1小时，再加入0.5ml冰醋酸和0.7g亚氯酸钠反应至样品变成白色，重复6次上述加入0.5ml冰醋酸和0.7g亚氯酸钠的步骤，即可获得多孔的纤维素网络结构，放入无水乙醇中保存；
(2)配制聚丙烯酰胺水凝胶溶液：将8g的丙烯酰胺单体、0.1g过硫酸铵、0.08g N，N-亚甲基双丙烯酰胺依次加入到12mL 6mol/L 0℃的LiCl水溶液中，搅拌均匀，即得，配制所得聚丙烯酰胺水凝胶溶液保存在低于5℃的环境中备用；
(3)将步骤(1)中所得纤维素网络结构置于步骤(2)配制所得聚丙烯酰胺水凝胶溶液中，然后置于冷冻干燥机中，脱气至200Pa以去除纤维素网络结构中的乙醇，15分钟后真空释放，让聚丙烯酰胺水凝胶溶液填充到纤维素网络结构中，真空过程重复三次，然后将纤维素网络结构和聚丙烯酰胺水凝胶溶液在35℃中固化2小时，待聚丙烯酰胺水凝胶完全固化后，获得纤维素网络/聚丙烯酰胺水凝胶，取出纤维素网络/聚丙烯酰胺水凝胶(CN/PAM)，保存在密封袋中备用；
(4)在三电极体系中，以循环伏安法在步骤(3)制备所得纤维素网络/聚丙烯酰胺水凝胶上电沉积合成聚苯胺，以面积为10×10mm的纤维素网络/聚丙烯酰胺水凝胶作为工作电极，铂电极为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，电解液为0.5mol/L H2SO4和0.35mol/L苯胺单体的混合溶液，电沉积的电位窗口为-0.2～0.8V，扫描速率为50mV/s，将聚苯胺电沉积在步骤(3)所得纤维素网络/聚丙烯酰胺水凝胶上，即得纤维素网络/聚丙烯酰胺水凝胶/聚苯胺复合材料，即为电致变色超级电容器材料，也称CPP复合材料。
实施例3
一种电致变色超级电容器材料的制备方法，操作步骤如下：
(1)通过组分分离将木材去除木质素和半纤维素：将2g轻木置于50ml 2.5mol/L的氢氧化钠溶液中25℃室温条件下浸泡12小时，然后在90℃下搅拌回流3小时，去除大部分部分木材中含有的半纤维素和木质素，再用去离子水冲洗，洗至中性，放入150ml锥形烧瓶中，依次加入65ml去离子水、0.5ml冰醋酸和0.7g亚氯酸钠，在75℃的条件下反应1小时，再加入0.5ml冰醋酸和0.7g亚氯酸钠反应至样品变成白色，重复6次上述加入0.5ml冰醋酸和0.7g亚氯酸钠的步骤，即可获得多孔的纤维素网络结构，放入无水乙醇中保存；
(2)配制聚丙烯酰胺水凝胶溶液：将8g的丙烯酰胺单体、0.1g过硫酸铵、0.08g N，N-亚甲基双丙烯酰胺依次加入到12mL 6mol/L 0℃的LiCl水溶液中，搅拌均匀，即得，配制所得聚丙烯酰胺水凝胶溶液保存在低于5℃的环境中备用；
(3)将步骤(1)中所得纤维素网络结构置于步骤(2)配制所得聚丙烯酰胺水凝胶溶液中，然后置于冷冻干燥机中，脱气至200Pa以去除纤维素网络结构中的乙醇，15分钟后真空释放，让聚丙烯酰胺水凝胶溶液填充到纤维素网络结构中，真空过程重复三次，然后将纤维素网络结构和聚丙烯酰胺水凝胶溶液在70℃中固化0.5小时，待聚丙烯酰胺水凝胶完全固化后，获得纤维素网络/聚丙烯酰胺水凝胶，取出纤维素网络/聚丙烯酰胺水凝胶(CN/PAM)，保存在密封袋中备用；
(4)在三电极体系中，以循环伏安法在步骤(3)制备所得纤维素网络/聚丙烯酰胺水凝胶上电沉积合成聚苯胺，以面积为10×10mm的纤维素网络/聚丙烯酰胺水凝胶作为工作电极，铂电极为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，电解液为0.5mol/L H2SO4和0.35mol/L苯胺单体的混合溶液，电沉积的电位窗口为-0.2～0.8V，扫描速率为50mV/s，将聚苯胺电沉积在步骤(3)所得纤维素网络/聚丙烯酰胺水凝胶上，即得纤维素网络/聚丙烯酰胺水凝胶/聚苯胺复合材料，即为电致变色超级电容器材料，也称CPP复合材料。
应用例1
实施例1制备所得电致变色超级电容器材料在制作电致变色超级电容器中的应用：
ITO导电玻璃的清洗：用水及无水乙醇各超声波洗涤15min，然后保存在无水乙醇中备用；电致变色超级电容器的制备方法为：将实施例1制备所得电致变色超级电容器材料的四边切掉，并使方块的长度和宽度各为10mm，然后放置在两块ITO玻璃的中间，形成三明治结构的电致变色超级电容器，使用聚乙烯醇膜封装整个器件，轻轻压后形成的一体式三明治结构，即得对称电致变色超级电容器(即对称ESC)。
集流体为ITO导电玻璃，粘结剂为聚丙烯酰胺水凝胶，电解质为聚丙烯酰胺水凝胶中的电解质LiCl，隔膜为样品材料的纤维素网络结构。
应用例2
将冷冻干燥后的实施例1制备所得方块状CPP复合材料置于电子束蒸发设备内，以WO3为镀膜材料，先依次打开总电源、机械泵和角阀，开始抽真空，在真空度低于5.0时关角阀开闭旁抽阀，然后依次打开分子泵循环水、分子泵和开闸板阀，继续抽真空，在真空度低于1.4×10-3时，依次关闭闸板阀、分子泵、分子泵循环水和机械泵，然后在高压为8kV，束流为10mA，灯丝电压为82V，灯丝电流为0.7A，X扫描偏转为0.6，Y扫描偏转为0.1时，开始镀膜，蒸镀时间为8min，然后打开放气阀，取出样品，即可得到在CPP复合材料的一横截面上均匀附载WO3薄膜的，即CPP/WO3复合材料。
非对称电致变色超级电容器的组装：将CPP/WO3复合材料置于6mol/L的氯化锂溶液中6h，然后取出样品，吸干其表面的液体，然后将样品的四边切掉，使其尺寸为10×10mm，然后将样品放置在两块ITO玻璃的中间，形成三明治结构的电致变色超级电容器，即为非对称电致变色超级电容，也称为非对称ESC。
一体式全固态非对称电致变色超级电容器的制备方法，集流体为ITO导电玻璃，粘结剂为聚丙烯酰胺水凝胶，电解质为聚丙烯酰胺水凝胶中的电解质LiCl，隔膜为样品材料的纤维素网络结构。
对比实施例1
对比实施例1和实施例1的区别在于：电极材料对称和非对称的不同；
具体为：通过组分分离操作获得多孔的纤维素网络结构：将2g轻木在50ml 2.5MKOH水溶液中室温浸泡12h，然后在90℃的条件下磁力搅拌回流3h，以去除大部分半纤维素和木质素。然后用去离子水反复冲洗样品，直到中性后的样品放入150毫升锥形烧瓶中，依次加入去离子水65mL、冰醋酸0.5mL、亚氯酸钠0.7g，然后在75℃下加热1h，再加入0.5ml冰醋酸和0.7g次氯酸钠，反应至无气体产生；上述加入冰醋酸和次氯酸钠步骤重复六次，以获得白色的经组分分离的木材样品，即为多孔的纤维素网络结构。将经组分分离的木材样品用去离子水反复冲洗至中性，放入无水乙醇中保存。
聚丙烯酰胺水凝胶溶液：将8g的丙烯酰胺单体，0.1g过硫酸铵，0.08g N，N-亚甲基双丙烯酰胺依次加入到12mL 6mol/L的0℃LiCl水溶液中，搅拌均匀，然后保存在低于5℃的环境中备用。
纤维素网络/聚丙烯酰胺水凝胶的制备：将纤维素网络浸渍在聚丙烯酰胺水凝胶溶液中，然后置于冷冻干燥机中，脱气至200Pa以去除纤维素网络结构中的乙醇溶剂，15分钟后真空释放，让水凝胶溶液填充到纤维素网络结构中，这个真空浸渍过程重复三次。最后，将载有纤维素网络和聚丙烯酰胺水凝胶溶液的培养皿放入50℃的烘箱中固化2h，待水凝胶完全固化后，从培养皿中取出纤维素网络/聚丙烯酰胺导电水凝胶(CN/PAM)样品，然后保存在密封袋中备用。
聚苯胺的沉积：在三电极体系中，以循环伏安法在CN/PAM样品上电沉积合成聚苯胺。以导电面积为10×10mm的CN/PAM样品作为工作电极，铂电极为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，电解液为0.5mol/L H2SO4和0.35mol/L苯胺单体的混合溶液。电沉积的电位窗口为-0.2-0.8V，扫描速率为50mV/s，制备出纤维素网络/聚丙烯酰胺水凝胶/聚苯胺复合材料。
将制备出的纤维素网络/聚丙烯酰胺水凝胶/聚苯胺复合材料冷冻干燥备用。
非对称电极材料的制备:将冷冻干燥后的方块状纤维素网络/聚丙烯酰胺水凝胶/聚苯胺复合材料置于电子束蒸发设备内，以WO3为镀膜材料，先依次打开总电源、机械泵和角阀，开始抽真空，在真空度低于5.0时关角阀开闭旁抽阀，然后依次打开分子泵循环水、分子泵和开闸板阀，继续抽真空，在真空度低于1.4×10-3时，依次关闭闸板阀、分子泵、分子泵循环水和机械泵，然后在高压为8kV，束流为10mA，灯丝电压为82V，灯丝电流为0.7A，X扫描偏转为0.6，Y扫描偏转为0.1时，开始镀膜，蒸镀时间为8min，然后打开放气阀，取出样品，即可得到在纤维素网络/聚丙烯酰胺水凝胶/聚苯胺复合材料的一横截面上均匀附载WO3薄膜的材料，即CPP/WO3复合材料。
对比实施例2
对比实施例2和实施例1的区别在于：纤维素基体材料的不同；
具体为：聚丙烯酰胺水凝胶溶液：将8g的丙烯酰胺单体，0.1g过硫酸铵，0.08g N，N-亚甲基双丙烯酰胺依次加入到12mL 6mol/L的0℃LiCl水溶液中，搅拌均匀，然后保存在低于5℃的环境中备用。
纸基纤维素网络/聚丙烯酰胺水凝胶的制备：将纸基纤维素网络浸渍在聚丙烯酰胺水凝胶溶液中，然后置于冷冻干燥机中，脱气至200Pa以去除纤维素网络结构中的乙醇溶剂，15分钟后真空释放，让水凝胶溶液填充到纸基纤维素网络结构中，这个真空浸渍过程重复三次。最后，将载有纸基纤维素网络和聚丙烯酰胺水凝胶溶液的培养皿放入50℃的烘箱中固化2h，待水凝胶完全固化后，从培养皿中取出纸基纤维素网络/聚丙烯酰胺导电水凝胶样品，然后保存在密封袋中备用。
纸基纤维素网络/聚丙烯酰胺水凝胶/聚苯胺复合材料的制备：在三电极体系中，以循环伏安法在纸基纤维素网络/聚丙烯酰胺导电水凝胶样品上电沉积合成聚苯胺。以导电面积为10×10mm的纸基纤维素网络/聚丙烯酰胺导电水凝胶样品作为工作电极，铂电极为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，电解液为0.5mol/L H2SO4和0.35mol/L苯胺单体的混合溶液。电沉积的电位窗口为-0.2～0.8V，扫描速率为50mV/s，扫描圈数为60，制备纸基纤维素网络/聚丙烯酰胺水凝胶/聚苯胺复合材料。
对比实施例3
将实施例1获得的电致变色超级电容器材料做成两块10x 10mm的规格后直接用作电极材料，其中没有任何粘结剂和导电添加剂。
然后将电极材料放置于聚乙烯醇/磷酸凝胶电解质中真空浸泡约2小时，室温干燥。ITO作为集流体，复合材料作为电极材料。将两个电极和一个无纺布为隔膜组装成传统的对称全固态超级电容器。
数据检测
1、扫描电镜(SEM)图像分析
对实施例1各阶段的材料进行SEM分析，结果如图1所示，图1中(a)为纤维素网络/聚丙烯酰胺水凝胶，(e)为电致变色超级电容器材料的数码照片，(b)为纤维素网络透明水凝胶，(f)为电致变色超级电容器材料的体式显微镜图，(c)为纤维素网络/聚丙烯酰胺水凝胶(CN/PAM)，(g)为CPP复合材料的横截面SEM图像，(d)为纤维素网络/聚丙烯酰胺水凝胶(CN/PAM)，(h)为CPP的纵截面SEM图像。
如图1(a)所示，PAM进入到纤维素网络的内部结构中，使所得的纤维素网络/PAM导电凝胶具有很高的透明度，而SEM结果也证实了PAM填充到纤维素网络的多孔结构中(图1(b)-(d))使之具有高透明度。沉积过聚苯胺的复合材料，如图1的(e)-(g)所示，大量绿色的聚苯胺沉积在电致变色超级电容器材料横截面上，在导管口边缘沉积的聚苯胺较多，其余部分的聚苯胺分布较为均匀。复合材料上的聚苯胺在纵切面上呈现从表面到内部逐步变化少的现象，这可以从纵向部分的示例(图1(f)-(h))中看到，因此逐渐递减聚苯胺分布的可以形成所需的一体三层结构的电致变色超级电容器材料。
2、傅里叶变换红外分析
如图2所示，在本发明制备所得电致变色超级电容器材料的谱图中分别观察到了1533cm-1处的醌环和1465cm-1处的苯环C＝C伸缩振动的特征峰，与聚苯胺谱图相比，它们的吸收峰强度减弱及向低波段移动。然1533cm-1和1465cm-1处的峰值强度比大于1，说明电致变色超级电容器材料中醌环的含量远高于苯环的含量。聚苯胺复合材料中醌环含量越高，其电导率越高，使得复合材料得电化学性能也越加优良。此外，出现在1057和815cm–1处的特征峰表明电致变色超级电容器材料中的π-电子离域的存在，这是由于纤维素网络和聚苯胺之间的氢键作用造成的。另外，纤维素网络也可以提供一个三维网络结构，促进了聚苯胺分子链间π-电子的传输，从而改善了电致变色超级电容器材料的电子/离子传输及电化学性能。
3、紫外-可见光吸收光谱分析
对实施例1中不同扫描圈数下的电致变色超级电容器材料进行了紫外-可见光吸收光谱分析：
图3(a)为不同扫描圈数下的电致变色超级电容器材料在250-800nm的UV透射光谱表征，随着扫描圈数的增加，电致变色超级电容器材料的颜色不断加深(图3(c))，透射率持续下降，在550nm处，20圈的透射率为31.19％，40圈的透射率为19.49％，60圈的透射率为16.93％，80圈的透射率为13.82％，100圈的透射率为9.76％。图3(b)为PAM水凝胶、CN/PAM水凝胶和电致变色超级电容器材料(60圈)在250-800nm的UV透射光谱表征。随着纤维素网络与聚苯胺的相继加入，使得样品的透射率持续下降，在550nm处，PAM水凝胶透射率为95.56％，CN/PAM水凝胶的透射率为94.30％，CN的加入使得透射率下降1.26％，这说明PAM大部分进入到CN的多孔结构中，填充了CN空白处。但在550nm处的CPP的透射率为16.93％，这是由于翠绿色的聚苯胺沉积在CN/PAM水凝胶的表面及表面的空隙中大量沉积，大大降低了复合材料的透射率，改变了样品的颜色(图3(c))。
4、电化学性能分析
对实施例1制备所得电致变色超级电容器材料进行电化学表征，图4不同沉积圈数的电极材料的电化学性能：其中，(a)为电致变色超级电容器材料电极的面积比电容随沉积圈数而变化的变化图；(b)为不同沉积圈数的电致变色超级电容器材料电极在扫描速率为5mV/s时的CV曲线；(c)为沉积圈数为60的电致变色超级电容器材料电极在扫描速率为5-200mV/s时的CV曲线；(d)为沉积圈数为60的电致变色超级电容器材料电极在电流密度为0.5，1，2，3，4和5A/g时的GCD曲线。
如图4(a)所示，随着沉积圈数的增加，电极材料在同为50mV/s的扫描速率下的面积比电容持续增加。在沉积圈数少于60时，电极材料的比电容随沉积圈数的增加而成倍数增加，在沉积圈数大于60时，电极材料的比电容随沉积圈数的增加而缓慢增加，因此，沉积圈数60时为最优的电致变色超级电容器材料。如图4(b)所示，电极材料在同为5mV/s的扫描速率下的CV曲线图都呈现出相似的聚苯胺的氧化还原峰，且随着沉积圈数的增加，其氧化还原峰越明显，并表现出典型的赝电容性行为。从沉积圈数为60的电致变色超级电容器材料在5-200mV/s的扫描速率下的CV曲线图(图4(c))中可以看到，随着扫描速率的增大，电极的氧化还原峰的逐渐变宽，这主要是由于在低扫描速率下，电解液中的H+有较充足的时间在聚苯胺的分子链中进行扩散，从而使聚苯胺的掺杂/脱掺杂过程较为充分完整，而在高扫描速率下，电解液中的H+没有充足的时间在聚苯胺的分子链中进行扩散，从而使聚苯胺的氧化还原反应不充分。从沉积圈数为60的电致变色超级电容器材料在0.5-5A/g的电流密度下的GCD曲线图(图4(d))中可以看到，三角形的曲线图表示出电极材料具有良好的快速充放电行为，压降也很小，且其库伦效率约为100％。
5、实施例1中的电致变色超级电容器材料、对比实施例1中CPP/WO3复合材料。对超级电容器进行电化学特性表征和电致变色特性表征：
结果如图5所示，(a)为电流扫描速率为5-200mV/s时应用例1制备所得对称电致变色超级电容器的CV曲线，(b)为应用例1制备所得对称电致变色超级电容器中CPP复合材料在0.5、1、2、3、4、5A/g电流密度下的GCD曲线；(c)为电流扫描速率为5-200mV/s时对比实施例1利用CPP/WO3复合材料制备所得非对称电致变色超级电容器的CV曲线，(d)为应用例2制备所得对称电致变色超级电容器中CPP复合材料在0.5、1、2、3、4、5A/g电流密度下的GCD曲线。
不同扫描速率下的CV曲线(图5(a))均呈现矩形状，证实了本发明对称ESC具有明显的电容特性，并且都能明显观察到聚苯胺的特征氧化还原峰，在扫描速率为5mV/s时，可以获得1.73mF/cm2的面积比电容，并且在功率密度为7.03μW/cm2时，器件的能量密度为0.62μWh/cm2。此外，不同电流密度下的GCD曲线(图5-b)呈现对称型的三角形状，也表明该超级电容具有良好的电容特性，在0.5A/g的电流密度下，质量比电容可达8.22F/g，且不同电流密度下的库伦效率约为100％。
图5(c)-(d)研究了应用例2的非对称电致变色超级电容器的电化学性能：将WO3作为蒸镀料通过电子束蒸发设备在电致变色超级电容器材料的表面附载WO3薄膜，形成一体式的非对称电极材料，进而组装成非对称的ESC。不同扫描速率下的CV曲线(图5-c)均呈现矩形状，证实了该非对称的ESC具有明显的电容特性，在扫描速率为5mV/s时，可以获得2.4mF/cm2的面积比电容，并且在功率密度为1.85μW/cm2时，器件的能量密度为0.85μWh/cm2。此外，不同电流密度下的GCD曲线(图5(d))呈现对称型的三角形状，也表明该超级电容具有良好的电容特性，在0.5A/g的电流密度下，质量比电容可达15.09F/g，且不同电流密度下的库伦效率约为100％。
如图6所示，为本发明应用例1所制备的对称ESC和对比实施例1所制备的非对称的超级电容器在3V电压下，通电3s前后的UV曲线和相应的颜色变化及放大图：如图6(a)所示，在外电压为0V时，本发明对称的ESC为聚苯胺绿色的褪色态，在550nm处有16.93％的透过率，在外电场为3V通电3s后，器件的颜色变化如图6(a)所示，正极加深至深绿色，为着色态，负电极的颜色不变，使器件在550nm处的透过率下降为9.06％，这是由于聚苯胺为正极电致变色材料，通电后，正极失去电子，导致聚苯胺的氧化程度增加，聚苯胺的颜色加深；如图6(b)所示，在外电压为0V时，对比实施例1非对称的ESC为褪色态，在550nm处有11.05％的透过率，在外电场为3V通电3s后，器件的颜色变化如图6(b)所示，器件正极的颜色加深至深绿色，负电极的颜色变为深蓝色，使器件在550nm处的透过率下降为1.39％，这是由于WO3为负极电致变色材料，通电后，负极得到电子，W6+变为W5+，颜色变为深蓝色所引起的。
图7(a)为对比实施例3以实施例1制备所得两块电致变色超级电容器材料分别作为正、负极，中间使用纤维素隔膜的传统组装方法的ESC在不同扫描速率下的CV曲线图，在扫描速率为5mV/s时，ESC的面积比电容可达0.73mF/cm2，低于本发明对称的ESC的面积比电容。图7(b)为纤维素纸基的ESC在不同扫描速率下的CV曲线图，表现出良好的倍率性能，在扫描速率为5mV/s时，ESC的面积比电容可达0.39mF/cm2，显示出良好的电化学性能，但低于本发明的纤维素网络基的ESC的面积比电容。
前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。

Claims (7)

1.一种电致变色超级电容器材料的制备方法，其特征在于，包含以下操作步骤：
(1)通过组分分离将木材去除木质素和半纤维素后，得到多孔的纤维素网络结构；
(2)配制聚丙烯酰胺水凝胶溶液；
(3)将步骤(1)中所得纤维素网络结构置于步骤(2)配制所得聚丙烯酰胺水凝胶溶液中，经高温固化，获得纤维素网络/聚丙烯酰胺水凝胶；
(4)将聚苯胺电沉积在步骤(3)所得纤维素网络/聚丙烯酰胺水凝胶上，即得纤维素网络/聚丙烯酰胺水凝胶/聚苯胺复合材料，即为电致变色超级电容器材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述组分分离为：将木材置于2.5mol/L的强碱溶液中25℃室温条件下浸泡12小时，然后在90℃下搅拌回流3小时，去除部分木材的半纤维素和木质素，再用水冲洗，洗至中性；将洗至中性的木材置于水、冰醋酸和亚氯酸钠的混合物中，在75℃的条件下反应1小时，再加入冰醋酸和亚氯酸钠反应至样品变成白色，重复0～6次加入冰醋酸和亚氯酸钠步骤，即可获得多孔的纤维素网络结构，放入无水乙醇中保存。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的聚丙烯酰胺水凝胶溶液的配制方法为：将8g的丙烯酰胺单体、0.1g过硫酸铵、0.08g N，N-亚甲基双丙烯酰胺依次加入到12mL 6mol/L 0℃的LiCl水溶液中，搅拌均匀，即得。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的高温固化温度为35～70℃，固化时间为0.5-2小时。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(4)中以10×10mm的纤维素网络/聚丙烯酰胺水凝胶样品作为工作电极，铂电极为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极的三电极体系中，将聚苯胺电沉积在步骤(3)所得纤维素网络/聚丙烯酰胺水凝胶上。
6.一种如权利要求1制备所得电致变色超级电容器材料在制作电致变色超级电容器中的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述电致变色超级电容器的制备方法为：将上述制备所得电致变色超级电容器材料的四边切掉，并使方块的长度和宽度各为10mm，然后放置在两块ITO玻璃的中间，形成三明治结构的电致变色超级电容器，使用聚乙烯醇膜封装整个器件，轻轻压后形成的一体式三明治结构，即得电致变色超级电容器。
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