KR20170078555A - 플렉시블 슈퍼커패시터 및 이의 제조방법 - Google Patents

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KR20170078555A
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nanocomposite
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KR1020167012838A
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홍 니 림
웨이 킷 치
치 후에이 엔쥐
네이 밍 후앙
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유니버시티 푸트라 말레이지아
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Abstract

플렉시블 슈퍼커패시터는 나노복합물로 전착된 니켈 폼들 사이에서 샌드위치된 전해질을 포함한다. 상기 나노복합물은 전도성 고분자, 그래핀 산화물 및 금속 산화물을 포함한다. 상기 플렉시블 슈퍼커패시터의 제조공정은 또한 제공된다. 상기 공정은 하나의 격리 셀에 놓인, 전도성 모노머, 그래핀 산화물 및 금속염을 포함하는 수용액으로부터 니켈 폼 위에 전기-정전위적으로 나노복합물을 전착시키는 단계 다음, 전착된 니켈 폼의 적어도 두 층 사이에서 전해질을 압착하는 단계를 포함한다.

Description

플렉시블 슈퍼커패시터 및 이의 제조방법 {FLEXIBLE SUPERCAPACITOR AND METHOD OF FABRICATING THE SAME}
본 발명의 구체 예는 일반적으로 슈퍼커패시터 (supercapacitor)에 관한 것으로, 특히 나노복합물 (nanocomposite)로 전착된 니켈 폼 (nickel foams)의 층들 사이에 전해질의 층을 갖는 플렉시블 슈퍼커패시터에 관한 것이다.
에너지 저장 장치에 대한 엄청난 요구는, 특히 전자 장치 및 하이브리드 차량에 적용을 위한 슈퍼커패시터의 개발을 결과하였다. 활성탄 및 탄소 나노 튜브와 같은 탄소-계 물질은 전기 이중층 정전용량 (EDLC) 슈퍼커패시터에 광범위하게 적용되어 왔다.
슈도커패시터 (Pseudocapacitor)는 또한 슈퍼커패시터의 현존 타입 중 하나이다. 상기 슈도커패시터는 금속 산화물/수산화물 및 전도성 고분자로 구성된 전극을 갖고, 상기 전극 물질 내에서 일어나는, 산화/환원 (레독스) 메커니즘을 사용한다.
슈퍼커패시터의 분야 (domain)에서 최근 개발은 슈퍼커패시터의 제작에 사용하기 위한 탄소 물질로서 그래핀 (graphene)의 사용을 개시하고 있다. 이론적으로 큰 표면적, 우수한 전도도, 우수한 정전용량 거동, 및 낮은 생산 비용과 같은 그래핀의 특성은 이를 슈퍼커패시터를 위한 유망한 탄소 물질로 만든다. 그래핀이 전기화학적 저장 장치에 대해 이상적인, 매우 높은 전자 이동성 및 낮은 저항률을 나타내는 것은 실험적인 실행에 의해 입증되었다.
더욱이, 폴리피롤 (PPy)은 이의 우수한 전기적 및 정전용량 특성, 우수한 환경적 안정성, 및 제조의 용이함 때문에 매력적인 슈퍼커패시터이다. 더욱이, PPy는 이의 효과적인 기계적 유연성 (flexibility) 덕분에 플렉시블 슈퍼커패시터에서 사용되는 부가적인 장점을 갖는다. 금속 산화물인 MnO2, RuO2, 및 CoO는 또한 슈퍼커패시터 물질로 널리 사용되어 왔다. 전술된 금속 산화물에 부가하여, 산화아연 (ZnO)은 높은 에너지 밀도를 보유하고, 따라서 슈퍼커패시터 적용을 위해 매우 적합하다. 더욱이, 이것은 또한 ZnO/그래핀 나노복합물이 높은 정전용량 성능을 갖는 우수한 장기적인 충전/방전 재순환 능력을 나타내는 것을 알아냈다.
Massachusetts Institute of Technology에 의한, 발명의 명칭이 "플레시블 전도성 고분자 에너지 저장 장치"인 US2013/0155579A1호는 이온-투과성 멤브레인에 의해 분리된 두 박막의 전기 전도성 고분자 및 상기 두 박막 사이에 배치된 전해질로 이루어진 전기화학적 레독스 수퍼커패시터를 개시한다. 더욱이, 다-단계 방법은 레독스 슈퍼커패시터를 제작하기 위해 개시된다.
Agency for Science, Technology & Research and Nanyang Technological University에 의한, 발명의 명칭이 "전도성 고분자/그래핀-계 물질 복합물, 및 상기 복합물의 제조방법"인 US2014/0087192A1호는 전도성 고분자 및 그래핀-계 물질을 포함하는 복합물을 개시한다. 상기 복합물은 질소로 도프된 또는 그 위에 그래프트된 질소-함유 종 (species)을 갖는 그래핀-계 물질 및 상기 그래핀-계 물질상에 배열된 전도성 고분자를 포함한다. 더욱이, 전술된 문서는 질소로 그래핀 산화물을 도핑시키는 단계, 그 다음 복합물을 형성하기 위해 산화제의 존재하에서 그래핀-계 물질상에 전도성 고분자의 단량체의 중합이 뒤따르는 단계를 포함하는 두-단계 방법을 개시한다.
현존 슈퍼커패시터에서 주요 문제점 중 하나는 연속적인 충전/방전시 약한 순환 안정성이다. EDLC-계 전극의 정전기적 저장 메커니즘은 오직 제한된 충전을 저장한다. 더욱이, 이러한 슈퍼커패시터의 제작 공정은 매우 복잡하고, 다단계를 포함한다.
따라서, 플렉시블 슈퍼커패시터가 전술한 문제점 및 단점을 극복하는 것이 종래 기술에서 필요로 남아 있다. 그러나, 종래 기술에서 우수한 전기화학, 양호한 기계적 강도, 가벼운 중량, 현저한 유연성 및 간단한 제조공정을 갖는 플렉시블 커패시터에 대한 요구가 있다. 더욱이, 이것은 다양한 곡률에서 응력을 견디는 역량을 가져야 한다.
본 발명의 구체 예는 플렉시블 슈퍼커패시터 및 이의 제조공정을 제공하는데 그 목적이 있다. 상기 플렉시블 슈퍼커패시터는 다양한 각도에서 굽힘 (bending)에 적용된 경우 현저한 전기화학적 안정성을 나타낸다. 상기 슈퍼커패시터의 사이클 안정성은 강 알칼리 전해질과 비교하여 순한 알칼리 (mild alkaline) 전해질에 대해 1000 사이클 이후에 90% 초과의 유리한 비정전용량 (specific capacitance) 보유를 나타낸다. 그러므로, 에너지 저장 용량은 개선된다. 더욱이, 상기 플렉시블 슈퍼커패시터는 전도성 기판으로 전극 물질의 단일 단계의 합성에서 제조될 수 있다. 상기 플렉시블 슈퍼커패시터는 청구항 1의 특색으로 제공되지만, 본 발명은 청구항 1의 특색의 어떤 조합에서 부가적으로 존재할 수 있다.
본 발명의 구체 예에 따르면, 상기 플렉시블 슈퍼커패시터 나노복합물로 전착된 니켈 폼들 사이에서 샌드위치된 전해질을 포함한다. 상기 나노복합물은 전도성 고분자, 그래핀 산화물 및 금속 산화물을 포함한다.
본 발명의 구체 예에 따르면, 상기 전도성 고분자는, 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리스티렌 설포네이트로 이루어지지만, 이에 제한되지 않는, 군으로부터 선택된다.
본 발명의 구체 예에 따르면, 상기 금속 산화물은, 산화아연, 산화망간, 산화코발트, 산화구리, 산화니켈, 산화철; 니켈 코발타이트 (nickel cobaltite) 및 아연 페라이트 (zinc ferrite)와 같은 혼합 산화물로 이루어지지만, 이에 제한되지 않는, 군으로부터 선택된다.
본 발명의 구체 예에 따르면, 상기 나노복합물은, 나트륨 톨루엔설포네이트, 황산, 과황산 암모늄, 메타-클로로퍼옥시벤조산, 염산, 인산 및 염화철로 이루어지지만, 이에 제한되지 않는, 군으로부터 선택된 도펀트로 도핑된다.
본 발명의 구체 예에 따르면, 상기 전해질은, 폴리비닐아세테이트, 폴리프로필렌 옥사이드 및 폴리에틸렌 옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 고분자에 기초한 폴리비닐아세테이트/KOH 하이드로겔 고분자들 (hydrogel polymers)로 이루어지지만, 이에 제한되지 않는, 군으로부터 선택된다.
본 발명의 구체 예는 청구항 6에 언급된 바와 같은 단계들을 수행하여 플렉시블 슈퍼커패시터를 제조하는 공정을 제공하는 데 목적이 있다. 본 발명은 적절한 순서로 청구항 6의 단계들을 실행하여 부가적으로 실행될 수 있다.
본 발명의 구체 예에 따르면, 상기 플렉시블 슈퍼커패시터의 제조공정은 수용액으로부터 니켈 폼 위에 전기-정전위적으로 (electro-potentiostatically) 나노복합물을 전착시키는 단계 및 전착된 니켈 폼의 적어도 두 층 사이에서 전해질을 압착하는 단계를 포함한다. 상기 수용액은 전도성 모노머, 그래핀 산화물 및 금속 황산염을 포함한다.
본 발명의 구체 예에 따르면, 상기 전착 단계는 0.2 V 내지 2.0 V로부터 선택된 정전위 (constant potential)로, 20℃ 내지 40℃에서, 1 내지 180분 동안 수행단다. 바람직하게는, 상기 전착 단계는 (SCE 대비) +0.8 V의 정전위로, 30℃에서 15분 동안 수행된다.
본 발명의 구체 예에 따르면, 상기 수용액은 0.1 μM 내지 10 M의 전도성 모노머, 0.1 μM 내지 10 M의 금속염 및 0.1 μM 내지 10 M의 그래핀 산화물을 포함한다.
본 발명의 구체 예에 따르면, 상기 격리 셀 (compartment cell)은 작동 전극 (working electrode)으로 니켈 폼 및 상대 전극으로 백금 봉 및 기준 전극 (reference electrode)으로 포화 칼로멜 전극 (saturated calomel electrode: SCE)을 포함한다.
본 발명의 구체 예에 따르면, 상기 전도성 모노머는 중합되어 이의 상응하는 전도성 고분자를 형성한다.
본 발명의 구체 예에 따르면, 상기 전도성 고분자는, 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리스티렌 설포네이트로 이루어지지만, 이에 제한되지 않는, 군으로부터 선택된다.
본 발명의 구체 예에 따르면, 상기 수용액은, 나트륨 톨루엔설포네이트, 황산, 과황산 암모늄, 메타-클로로퍼옥시벤조산, 염산, 인산 및 염화철을 포함하지만, 이에 제한되지 않는, 군으로부터 선택된 도펀트를 포함한다.
본 발명의 구체 예에 따르면, 상기 금속염은 상기 전착 동안에 상응하는 금속 산화물로 전환된다. 바람직하게는, 상기 금속염은 염화물, 아세트산염 및 황산염과 같은 금속 착염으로부터 선택된다.
본 발명이 몇 가지 구체 예 및 예시적인 도면을 사용하는 실시 예에 의해 여기서 기재되는 동안, 기술분야의 당업자는 본 발명이 기재된 도 또는 도들의 구체 예에 제한되는 것으로 의도되지도 않고, 다양한 부품의 스케일을 대표하는 것으로 의도되지 않는 것을 인식할 것이다. 더욱이, 본 발명의 일부를 형성할 수 있는 몇몇 부품은, 용이한 예시를 위해, 어떤 도면들에서 예시되지 않을 수 있고, 이러한 생략은 어떤 방식으로 개요가 서술된 구체 예들을 제한하지 않는다. 도면들 및 이의 상세한 설명은 개시된 특정 형태로 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않으며, 반대로, 본 발명은 첨부된 청구항에 의해 정의된 바와 같은 본 발명의 사상 및 범주에 속하는 모든 변형/균등물 및 변경을 보호하는 것을 이해되어야 한다. 제목들은 오직 구성상의 목적들을 위해 사용되며 본 상세한 설명 및 청구항의 범주를 제한하지 않는다. 본 상세한 설명 전체적으로 사용된 바와 같이, 단어 "할 수 있다"는 관용적인 의미 (즉, 가능성을 갖는 의미)로의 사용보다는, 오히려 필수적인 의미 (즉, 반드시 사용되는 의미)로 사용된다. 더욱이, 별도의 언급이 없다면, 단어들의 "단수" 또는 "복수"는 구분없이 사용되어 "적어도 하나"를 의미하며, 단어 "다수의"는 하나 이상을 의미한다. 더군다나, 여기에 사용된 전문용어 및 특수용어는 묘사적인 목적을 위해 오로지 사용되며, 범주를 제한하는 것으로 해석되지 않는다. "포괄하는", "포함하는", "갖는", "함유하는", 또는 "수반하는", 및 이의 변형과 같은 언어는, 열거된 주제, 균등물, 및 열거되지 않은 어떤 부가적인 주제를 확장하고 아우르는 것으로 의도되며, 어떤 다른 첨가제, 부품, 정수 또는 단계들을 배제하는 것으로 의도되지 않는다. 유사하게, 용어 "포함하는"은 적용 가능한 법률적 목적에 대하여 용어 "포괄하는" 또는 "함유하는"과 동의어로 고려된다. 문서, 작용, 물질, 장치, 제품 및 이와 유사한 것의 어떤 논의는 본 발명에 대한 배경을 제공하는 목적을 위해 오로지 본 명세서에 포함된다.
본 개시에서, 조성물 또는 요소 또는 요소의 군이 연결구로 "포함하는"을 사용되는 경우, 이것은 동일한 조성물 또는 요소 또는 요소의 군이 조성물, 요소 또는 요소의 군의 열거에 사용된 연결구 "필수적으로 이루어지는", "이루어지는", "이루어지는 군으로부터 선택된", "포괄하는", 또는 "있는"을 모두 고려하는 것으로 이해된다.
본 발명을 수행하기 위한 최적의 모드 및 도면의 설명
본 발명의 상기에서 열거된 특색을 상세하게 이해하기 위하여, 상기에서 간략하게 요약된, 본 발명의 좀 더 구체적인 설명은, 첨부된 도면에 예시된 몇몇 구체 예를 참조하여 설명된다. 그러나, 첨부된 도면들은 오직 본 발명의 통상적인 구체 예들을 예시하고, 따라서 이의 범주를 제한하는 것으로 고려되지 않으며, 본 발명은 다른 동등한 효과적인 구체 예로 확장될 수 있는 점에 주목될 것이다.
본 발명의 이들 및 다른 특색, 이점 및 장점들은, 도들에서 같은 구조에 대하여 같은 참조 번호를 갖는, 첨부된 도면을 참조하여 명백해질 것이다.
도 1은 본 발명의 구체 예에 따른 플렉시블 슈퍼커패시터의 개략도이다.
도 2는 (a) 니켈 폼, (b) 폴리피롤 (PPy), (c) PPy/그래핀 (GO), 및 (d) PPy/GO/산화아연 (ZnO)의 X-선 회절 분석기 (XRD) 회절 피크를 나타내는 그래프이다.
도 3은 (a) 블랭크 (blank) 니켈 폼, (b) PPy, (c) PPy/GO, 및 (d) PPy/GO/ZnO의 라만 스팩트럼을 나타내는 그래프이다.
도 4a는 PPy의 전계 방출 주사 전자현미경 (FESEM) 이미지의 사진이다.
도 4b는 PPy의 전계 방출 주사 전자현미경 (FESEM) 이미지의 사진이다.
도 4c는 PPy/GO의 전계 방출 주사 전자현미경 (FESEM) 이미지의 사진이다.
도 4d는 PPy/GO의 전계 방출 주사 전자현미경 (FESEM) 이미지의 사진이다.
도 4e는 PPy/GO/ZnO의 전계 방출 주사 전자현미경 (FESEM) 이미지의 사진이다.
도 4f는 PPy/GO/ZnO의 전계 방출 주사 전자현미경 (FESEM) 이미지의 사진이다.
도 4g는 도 4e에 나타낸 바와 같은 FESEM 이미지에 기초한 PPy/GO/ZnO의 원소 맵핑 (elemental mapping)의 사진이다.
도 5는 다양한 스캔 속도에서 PPy/GO/ZnO에 대한 순환 전압전류법 (CV) 루프 (loops)를 나타내는 그래프이다.
도 6a는 각 0°에서 플렉시블 슈퍼커패시터의 사진이다.
도 6b는 각 45°로 굽은 플렉시블 슈퍼커패시터의 사진이다.
도 6c는 각 90°로 굽은 플렉시블 슈퍼커패시터의 사진이다.
도 6d는 각 135°로 굽은 플렉시블 슈퍼커패시터의 사진이다.
도 6e는 각 180°로 굽은 플렉시블 슈퍼커패시터의 사진이다.
도 7a는 PPy/GO/ZnO에 대한 CV를 나타내는 그래프이다.
도 7b는 다양한 굽힘 각으로 100 mV/s에서 활성탄에 대한 CV를 나타내는 그래프이다.
도 7c는 LED 회로를 점등하는 직렬로 연결된 플렉시블 슈퍼커패시터의 사진이다.
도 7d는 LED 회로를 점등하는 90°로 굽은 플렉시블 슈퍼커패시터의 사진이다.
도 8은 1 A/g의 전류 밀도에서 PPy, PPy/GO, 및 PPy/GO/ZnO의 정전류 (Galvanostatic) 충전/방전 사이클을 나타내는 그래프이다.
도 9는 다양한 전류 밀도에서 PPy, PPy/GO, 및 PPy/GO/ZnO의 비정전용량을 나타내는 그래프이다.
도 10은 PPy, PPy/GO, 및 PPy/GO/ZnO의 나이퀴스트 플롯 (Nyquist plots)을 나타내는 그래프이다.
도 11은 1 A/g의 전류 밀도로 1000 정전류 충전/방전 사이클에서 PPy, PPy/GO, 및 PPy/GO/ZnO 전극의 비정전용량 보유를 나타내는 그래프이다.
도 12는 1 A/g의 전류 밀도로 1000 정전류 충전/방전 사이클에서 다른 농도의 초산나트륨을 갖는 PPy/GO/ZnO 전극의 비정전용량 보유 값을 나타내는 그래프이다.
이하 본 발명은 수반되는 도면을 참조하여 다양한 구체 예에 의해 기재된다. 본 발명은, 그러나, 많은 다른 형태로 구체화될 수 있고, 여기에 서술된 구체 예에 제한되는 것으로 해석되지 않아야 한다. 오히려, 구체 예는 본 개시가 기술분야의 당업자에게 본 발명의 범주를 빈틈없이 완벽하고 완전히 전달하기 위해 제공된다. 하기 상세한 설명에서, 수치 값 및 범위는 기재된 실행의 다양한 관점을 위해 제공된다. 이들 값 및 범위는 오직 실시 예로서 취급되며, 청구항의 범주를 제한하는 것으로 의도되지 않는다. 부가적으로, 수많은 물질은 실행의 다양한 측면을 위해 적절한 것으로 확인된다. 이들 물질은 대표적인 것으로 취급되며, 본 발명의 범주를 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
본 발명의 구체 예는 플렉시블 슈퍼커패시터 및 이의 제조공정을 제공하는 데 목적이 있다. 상기 플렉시블 슈퍼커패시터는 다양한 각에서 굽힘에 적용된 경우 현저한 전기화학적 안정성을 나타낸다. 상기 슈퍼커패시터의 사이클 안정성은 강 알칼리 전해질과 비교하여 순한 알칼리 전해질에 대해 1000 사이클 이후에 90% 초과의 유리한 비정전용량 보유를 나타낸다. 그러므로, 에너지 저장 용량은 개선된다. 더욱이, 상기 플렉시블 슈퍼커패시터는 전도성 기판으로 전극 물질의 단일 단계의 합성에서 제조될 수 있다.
도면을 참조하여, 이하 본 발명은 좀 더 상세히 기재될 것이다.
본 발명의 구체 예에 따르면, 자립형 (free-standing) 폴리피롤 (PPy) /그래핀 산화물 (GO) / 산화아연 (ZnO)계 슈퍼커패시터는 제공된다. 상기 슈퍼커패시터는 정상 조건하에서 간단하고 빠른 단일-단계 전기화학적 침착 공정을 사용하여 제작된다.
도 1은 본 발명의 구체 예에 따른 플렉시블 슈퍼커패시터의 개략도를 나타낸다. 상기 플렉시블 슈퍼커패시터는 두 층의 나노복합물 전착 니켈 폼 사이에 폴리비닐 알코올 하이드로겔 고분자 전해질을 샌드위치시켜 제작된다. 상기 자립형 슈퍼커패시터의 전기화학적 특성은 두-전극 시스템을 사용하여 분석된다.
본 발명을 수행하기 위한 최적의 모드를 개시하기 위해, 상기 나노복합물은 PPy, GO 및 ZnO를 포함하도록 선택된다. 상기 플렉시블 슈퍼커패시터는, 이의 단일 (39.1 F/g) 및 이원 (81.3 F/g) 상대물 (counterparts)을 초과하는, 1 A/g에서 123.8 F/g의 비 전정용량을 달성한다. 이것은 ZnO가 스페이서 (spacer)로서 작용하며, 삼원 구조를 붕괴되지 않게 하고 나중에 매트릭스 내에서 이온의 확산을 향상시키는 것을 지지하는 것을 암시한다. 상기 플렉시블 슈퍼커패시터는 다양한 각에서 굽힘에 적용된 경우 현저한 전기화학적 안정성을 나타낸다. 상기 삼원 나노복합물의 사이클 안정성은 강 알칼리 전해질과 비교하여 순한 알칼리 전해질에 대해 1000 사이클 이후에 90% 초과의 유리한 비정전용량 보유를 나타낸다. 고분자 전해질에서 글리세린의 존재는 격렬한 사이클 조건하에서 더 우수한 수행을 가능하게 한다. 실제 적용을 위한 제작된-대로의 플렉시블 슈퍼커패시터의 잠재력은 전하된 이후에 발광 다이오드를 점등하는 이의 능력에 의해 명백해진다.
PPy/GO 전극이, 그래핀 표면 내에서 효율적인 과량의 전해질 이온을 가능하게 하는 그래핀 네트워크 구조의 결과로서 가장 낮은 등가 직렬 저항 (ESR)을 보여주고, 따라서 이온 확산 경로를 단축하는 것을 실시 예에 의해 보여준다. 상기 나노복합물에서 ZnO의 존재는 상기 플렉시블 슈퍼커패시터를 가장 높은 ESR을 나타내도록 하여, 상기 전극 물질이 좀 더 저항성이 있게 한다.
3원 나노복합물은 1A/g에서 123.8 F/g의 비 전정용량 및 두-전극 형상에서 통상적인 슈도 직사각형 순환 전압전류법 (CV)을 나타내어, 이상적인 충전/방전 거동을 갖는 우수한 전기용량 성능을 나타낸다.
1000 사이클 동안 충전/방전 후조차도, 상기 정전용량은 강알칼리 전해질에 대해 급격하게 떨어지는 반면, 상기 정전용량의 92.7%는 1 M CH3COONa 전해질에 대해 보유된다.
실험
그래핀 산화물 (GO)의 제조
GO는 변형된 Hummer의 방법을 통해 제조되고, 여기서 3g의 그래파이트 플레이크 (graphite flakes)는 H2SO4:H3PO4 (360:40 ml) 및 18g의 KMnO4의 첨가에 의해 산화된다. 상기 혼합물은 산화 공정을 완성하기 위해 대략 5분 동안 교반된다. H2O2 용액은, 상기 혼합물의 색상이 검은 갈색에서 밝은 노랑으로 변하는 어떤 시점에서, 산화 반응을 중단시키기 위해 첨가된다. 상기 혼합물은 그 다음 1M HCl 용액으로, 그 다음 탈 이온수로 4-5의 일정한 pH가 얻어질 때까지 반복적으로 세척된다. 상기 세척 공정은 원심분리 기술을 통해 수행된다. 상기 세척의 결과로서, 상기 그래파이트 산화물은 박리 (exfoliation)를 경험하고, 궁극적으로 GO 겔을 형성한다. 사용된 GO의 농도는 5.50 mg/ml이다.
니켈 폼 상에 PPy/GO/ZnO 나노복합물의 제조
PPy/GO/ZnO 나노복합물은 하나의 격리 셀에 놓인 수용액으로부터 니켈 폼 상에 전기-정전위적으로 침착된다. 상기 수용액은 0.1 M 피롤, 1mg/ml 농도의 GO, 0.1 M의 ZnSO4, 및 0.1 M의 나트륨 p-톨루엔설포네이트 (NapTS)를 함유한다. AUTOLAB (Metrohm PGSTAT204) 정전위-정전류 (potentiostat-galvanostat)는 합성을 위해 사용되고, 여기서 작동 전극는 니켈 폼이며, 백금 봉은 상대 전극이고, 포화 칼로멜 전극 (SCE)은 기준 전극으로 사용된다. 전기화학적 침작은 (SCE 대비) +0.8 V의 정전위로 실온에서 15분 동안 수행된다.
활성탄 (AC) 전극에 대하여, 활성탄의 슬러리는 탈 이온수와 분말을 혼합시켜 제조된다. 상기 니켈 폼은 상기 분말 페이스트에 담그고, 대략 30분 동안 방치된다. 제조된 니켈 폼/AC 전극은 전기화학적 측정을 진행하기 전에 주변 조건하에서 완전히 건조된다.
PVA/KOH 하이드로겔 고분자 전해질의 제조
1그램의 PVA 플레이크는 10ml의 물과 혼합된다. 상기 혼합물은 맑은 용액이 얻어질 때까지 가열되고, 교반된다. 주변 온도로 냉각 즉시, 1.68 g의 KOH 펠렛은 첨가되고, 상기 용액은 충분히 교반된다. 10%의 글리세롤은 증발에 기인한 전해질의 손실을 방지하기 위해 가소제로서 첨가된다. 제조된 겔 용액은 유리 디쉬 상에 붓고, 과잉의 물의 증발하기 위해 주변 조건하에서 방치된다.
비교 예:
PPy 및 PPy/GO 복합물은 또한, 비교 목적을 위해, 나노복합물을 제조하는데 사용된 동일한 방법을 사용하여 제조된다.
PVA/CH3OONa 하이드로겔 고분자 전해질는 또한 PVA/KOH 하이드로겔 고분자를 제조하는데 사용된 동일한 방법을 사용하여 제조된다.
두-전극 전지의 제조
상기 니켈 폼 상에 제조된 대로의 PPy/GO/ZnO 나노복합물은 슈퍼커패시터의 제작을 위한 전극으로 사용된다. 두-전극 형태 슈퍼커패시터는 도 1에 나타낸 바와 같이 배열된다. 상기 전극들은, 이들 사이에 PVA/KOH 하이드로겔과 함께, 병렬로 조립된다. 상기 샘플은 전극 표면 및 분리막 사이에 최대 접촉 (contact)을 보장하기 위해 50kPa에서 압축에 적용된다. 상기 하이드로겔은 전해질 저장소 및 다공성 이온 분리막 모두로 작용한다. PVA/CH3COONa 하이드로겔 및 AC를 갖는 슈퍼커패시터는 또한 동일한 방법을 통해 제조된다.
전기화학적 검토
제조된 나노복합물의 전기화학적 특성은 동일한 정전위/정전류 시스템을 사용하여 평가된다. 순환 전압전류법 (CV), 정전류 충전/방전 측정, 및 전기화학적 임피던스 분광법 (EIS)은 두-전극 시스템으로 제작된 자립형 슈퍼커패시터를 사용하여 실행된다. CV는 5 mV/s 내지 100 mV/s의 스캔 속도로 -0.2 V 내지 0.7 V의 작동 전위에서 수행된다. 상기 두-전극 시스템의 정전류 충전/방전은 0V 내지 0.9 V로 실행되고, 상기 비 전정용량 (Cm)은 하기 수학식 1을 사용하여 방전 곡선으로부터 계산된다.
[수학식 1]
Cm = i/(-dV/dt)
여기서,
i = 인가된 전류;
dV/dt = 방전 곡선의 기울기 (V/s).
EIS는, 5 mV의 AC 진폭으로, 5 mHz 내지 100 KHz에서 수행된다.
물질 특징
각 샘플의 결정도 (crystallinity)는 Siemens D5000 X-선 회절 분석기 (XRD)를 사용하여 평가된다. 합성된 나노복합물의 표면 모폴로지는 EDX 피쳐 (EDX feature)를 구비한, 전계 방출 주사 전자현미경, FESEM (FEI Quanta 400F)을 사용하여 분석된다. 라만 스펙트라는 532-nm 레이저를 갖는 Renashaw사의 inVia인 Raman 현미경을 사용하여 기록된다.
결과
PPy/GO 및 PPy/GO/ZnO 나노복합물의 XRD 패턴은 PPy의 XRD 패턴과 구별할 수 없다 (도 2). 이는 부가적인 결정질 상이 나노복합물로 도입되지 않았다는 것을 나타낸다. 맨 (bare) 니켈 폼의 XRD 패턴은 니켈의 (220) 및 (311) 결정학적인 면 (crystallographic planes)에 상응하는 통상적인 피크를 나타낸다. 상기 니켈 폼에 대한 92.9° (311)에서 고강도 피크는, 상기 구조를 감싸는 물질의 접착력을 시사하는, 모든 전기침착된 니켈 폼에 대해 엄청나게 감소한다. 더군다나, 상기 니켈의 특징적 피크는 ZnO의 도입시 가장 낮은 값으로 감소하여, 상기 샘플이 상기 니켈 폼의 네트워크 구조를 가로질러 잘 그리고 균일하게 침착되었다는 것을 나타낸다.
상기 XRD 프로파일과 다르지 않게, Raman 스펙트럼은 상기 니켈 폼이 전기침착된 물질로 성공적으로 덮어진 것을 나타낸다 (도 3). PPy의 Raman 스펙트럼은 1377.77cm-1 및 1574.95cm-1에서 특징적 밴드를 나타내는데, 이것은 각각, PPy에 대해 고리 스트레칭 및 C=C 백본 스트레칭을 나타낸다. 963.65cm-1 및 1051.14cm-1에서 두 개의 작은 피크는 평면 휨 진동에서 폴라론 대칭 (polaron symmetric) C-H에 할당된다. 상기 PPy/GO 나노복합물에 대하여, 1mg/ml의 저 농도에서 GO의 포함은, 비록 후자 피크가 강도에서 가시적으로 더 낮을지라도, 1359.34cm-1 및 1569.42cm-1에서 PPy의 특징화 밴드를 아주 적게 변형시킨다. PPy 및 PPy/GO와 같은 두 개의 언급된 피크를 갖는 것에 부가하여, 새로운 피크는, ZnO의 A1 모드의 LO 포논 (phonon)에 상응하는, PPy/GO/ZnO 스펙트럼에 대해 1149.68cm-1에서 나타난다.
도 4a에서 나타낸 바와 같이, 상기 니켈 폼 네트워크상에 PPy의 전착 (electrodeposition) 동안, 상기 폼의 마이크론-크기의 기공은 전도성 고분자로 채워진다. 도 4b는, 더 높은 배율에서, 이들 기공이 대략 50 μM의 두께에서 PPy의 균일한 층에 의해 피복되는 것으로 보여진 것을 나타낸다. 근모 (fibril)-형 지지체 (scaffold)는 PPy로부터 기공의 코어로 계속 성장한다. 이는, 제한된 다공률 (degree of porosity)을 갖는 구조를 결과하는, 상기 기공의 전체를 피복할 수 있는 PPy의 성장에 대한 지지의 결핍에 기인할 수 있다. 반대로, GO의 존재는 니켈 폼 상에 PPy/GO의 침착을 조절할 수 있어, 도 4c에서 알 수 있는 바와 같이, 다량의 보이드 (void)를 갖는 구조를 유도한다. 면밀히 조사하면, 측면 위치에서 균일한 시트는 도 4d에서 알 수 있는 골격의 전체 표면을 피복한다.
PPy 및 GO와 함께 ZnO의 도입 후에, 상기 나노복합물 층은, 도 4e에서 알 수 있는 바와 같이 기공의 크기를 결과적으로 감소시키는, 골격 상에서 두꺼워 진다. 측면 시트 사이에서 공간은 넓혀져, 도 4f에서 나타낸 제3성분으로 ZnO의 포함을 나타낸다. Zn의 존재는, 도 4g에 나타낸 바와 같이, 원소 맵 (elemental map)에 의해 입증된다.
도 5는 PPy/GO/ZnO-계 슈퍼커패시터의 CV 루프가 2-100 mV/s의 범위의 다른 스캔 속도에서 어떤 명백한 레독스 피크 (redox peaks)에 결핍을 나타낸다. 50 mV/s 및 100 mV/s의 더 높은 스캔 속도에서, 곡선은, 형상에서 슈도-직사각형이어서, 우수한 정전용량 거동 및 빠른 충전 능력을 나타낸다.
제작된 대로의 슈퍼커패시터의 유연성 (pliability)을 평가하기 위해, 수제 장치는 도 6에 나타낸 바와 같이 다양한 각에서 굽혀진다. 이것은 CV 루프의 크기 및 형상 및 이들의 계산된 비 전정용량 (평균이 100 mV/s에서 44.9 F/g)이 모든 각에서 동일하게 유지되는 것으로 관찰된다 (도 7a). 이는 제작된 대로의 슈퍼커패시터가 이의 전기화학적 성능에서 극적인 변화가 없이 다른 곡률에서 응력을 견딜 수 있다는 것을 나타낸다. 상기 3원 나노복합물이 비교 목적을 위해 활성탄 (AC)과 대체되는 경우, 다른 각에서 유사한 안정한 곡선은 생산된다 (도 7b). 불리한 측면에서 보면, 상기 AC-계 슈퍼커패시터는 100mV/s에서 평균으로 12.9 F/g의 훨씬 더 낮은 비 전정용량을 기록한다. 직렬로 연결된 제조된 PPy/GO/ZnO 슈퍼커패시터는 LED 회로를 점등할 수 있고 (도 7c), 성능은 플렉시블 에너지 저장 장치의 개념을 입증하는, 90° 굽힘에서 유지된다 (도 7d).
도 8은, PPy/GO/ZnO에 대한 방전 시간이 1A/g의 전류 밀도에서 모든 샘플 가운데 가장 크고, 그 다음 PPy/GO이고, 마지막으로 PPy가 뒤따르는 것을 나타낸다. 긴 방전 시간은 더 우수한 정전용량 거동을 부여한다.
상기 슈퍼커패시터의 비 전정용량은, 도 9에서 예시된 바와 같이, 전류 밀도의 증가에 따라 감소한다. 이는 전해질 이온이 높은 유속의 전류에서 물질의 활성 표면에 도달하기 위한 불충분한 반응 시간에 기인한다. PPy/GO/ZnO는, 강력한 (robust) 충전/방전 공정 동안 GO 시트가 서로 중첩되는 것을 방지하는, ZnO의 존재 때문에, 최선의 비 전정용량을 제공한다.
도 10에서의 나이퀴스트 플롯으로부터, 제작된 슈퍼커패시터의 모두는 두 개의 중요한 특색을 나타내는 것을 알 수 있다: 전극 및 전해질 계면에서 전하 이동 저항 (charge transfer resistance) (Rct) 및 등가 직렬 저항 (ESR). 상기 ESR은, 전하 이동 제한 공정과 관련되고, 이중-층 정전용량 (Cdl)에 기인하는, 고 주파수 영역에 상응하는 플롯의 더 낮은 부분에서 형성된 반원의 제1 절편 (intercept)이다. 전극 및 전해질 사이의 계면에서 전하 이동 저항 (Rct)은, 반원의 직경으로부터 직접 획득될 수 있는, Cdl과 평형이다. 순수 PPy, PPy/GO, 및 PPy/GO/ZnO에 대한 ESR 값은 각각 0.17Ω, 0.14Ω 및 0.18Ω이다. PPy/GO 전극은 그래핀 표면 내에서 효율적인 과량의 전해질 이온을 가능하게 하는 그래핀 네트워크 구조의 결과로서 가장 낮은 ESR을 기록하고, 따라서 이온 확산 경로를 단축시킨다. 상기 나노복합물에서 ZnO의 존재는 슈퍼커패시터가 가장 높은 ESR을 나타내도록 하여, 전극 물질이 좀 더 저항성이 있음을 암시한다. 이는 금속 산화물의 열악한 전기 전도도에 기인한다. 한편, PPy는 0.83Ω에서 가장 낮은 Rct를 기록하고, 그 다음 PPy/GO/ZnO는 0.94Ω에서, PPy/GO는 1.07Ω에서 기록한다. PPy/GO/ZnO는 PPy/GO보다 더 작은 Rct 값을 나타내어, ZnO의 혼입이 전하 이동 성능을 개선하였음을 나타낸다. 이는, 전하 이동을 가능하게 하는 PPy/GO/ZnO 입자 경계를 통해 조밀화 및 커플링을 개선하는, ZnO의 반-도체 성질에 기인한다. Rct는, PPy가 레독스 메커니즘을 충분히 사용하는, 전해질 K+ 이온의 패러데이 교환 (faradaic exchange)과 관련되는 반면, 그래핀 산화물의 도입은 EDLC 특징화를 향한 충전/방전 메커니즘을 조율한다.
상기 PPy, PPy/GO, 및 PPy/GO/ZnO 슈퍼커패시터의 사이클 안정성은 연속식 정전류 충전/방전 사이클에 적용된다 (도 11). PPy/GO/ZnO 슈퍼커패시터의 정전용량이 1000 사이클 동안 지속적 감소 전에, 200번째 사이클에서 70.5%에서 보유되는 것을 알 수 있다. 이것은, KOH 전해질 및 ZnO 사이에 화학 반응에 기인하여, 알칼리 조건에서 ZnO가 Zn(OH)2로 전환될 수 있다. 상기 PPy 슈퍼커패시터는 3원 슈퍼커패시터와 유사한 쇠퇴 경향을 갖는다. 상기 PPy/GO 슈퍼커패시터의 정전용량은 GO에 의해 가능하게 된 효율적인 내부융합 및 외부-융합 전해질 이온에 기인하여 300번째 사이클까지 극적으로 증가한다. 그 다음, 1000번째 사이클에서 가파른 감소가 있다. 상기 전극의 정전용량 성능의 빠른 악화는, 전극 물질에서 부피 수축/팽창을 유발하는, 연속적인 충전/방전의 결과로서 고분자 사슬에서 기계적 및 전기적 결함에 주로 기인한다. 부가적으로, 상기 PPy/GO/ZnO 슈퍼커패시터의 사이클 안정성은 또한 다른 농도에서 CH3COONa 전해질을 사용하여 시험된다 (도 12). 더 높은 농도 (2M)의 CH3COONa 전해질에서, 비 전정용량은 1000 사이클까지 지속적인 감소 전에, 300 사이클 이후에 97.4%에서 보유한다. 흥미롭게도, 1M 농도의 전해질에서, 92.7%의 정전용량 성능은, 1000 사이클 이후에도, 보유된다. 이 결과는 제작된 슈퍼커패시터가 전해질의 성질에 민감하다는 것을 나타낸다.
전술된 새로운 플렉시블 슈퍼커패시터는 현존하는 플렉시블 슈퍼커패시터의 문제점 및 단점을 제거하고, 이들을 극복하는 다수의 장점을 제공한다. 본 발명의 플렉시블 슈퍼커패시터는 다양한 각에서 굽힘 시 정전용량에 대한 영향을 나타내지 않아 우수한 유연성을 입증한다. 또한, 본 발명의 제작된 슈퍼커패시터는 굽힘 이후에도 발광 다이오드 (LED) 회로를 점등할 수 있어, 플렉시블 저장 장치의 개념을 강화시킨다. 실제 적용을 위한 제작된-대로의 슈퍼커패시터의 잠재력은 전하된 이후에 LED를 점등하는 이의 능력에 의해 명백해진다.
우수한 성능에 부가하여, 상기 개시된 플렉시블 슈퍼커패시터는 전도성 기판으로 전극 물질의 단일 단계의 합성에서 제작될 수 있다. 더욱이, 상기 슈퍼커패시터의 사이클 안정성은 강 알칼리 전해질과 비교하여 순한 알칼리 전해질에 대해 1000 사이클 이후에 90% 초과의 유리한 비정전용량 보유를 나타낸다. 이에 의해, 에너지 저장 용량을 향상시킨다.
전술된 대표적인 실행은 특정 모양, 치수, 및 다른 특징으로 예시되지만, 본 발명의 범주는 다양한 다른 모양, 치수, 및 특징을 포함한다. 또한, 전술된 플렉시블 커패시터는 다양한 다른 방법으로 제작될 수 있고, 다양한 다른 금속 산화물, 전극들, 염 등을 포함하는 다양한 다른 물질을 포함할 수 있다. 유사하게, 전술된 대표적인 실행은 금속 산화물, 전극들, 금속염 등의 특정 실시 예들을 포함하지만, 매우 다양한 다른 이러한 제작의 단계들은 부가적인 단계들, 몇몇 단계들의 생략, 또는 다른 순서로 공정 수행을 포함하는 본 발명의 범주 내에서 사용될 수 있다.
상기 구체 예들에 대한 다양한 변형은 본 상세한 설명 및 수반되는 도면들로부터 기술분야의 당업자에게 명백할 것이다. 여기에 기재된 다양한 구체 예들과 연관된 원칙은 다른 구체 예에 적용될 것이다. 따라서, 본 상세한 설명은 수반되는 도면과 함께 나타낸 구체 예들에 제한되는 것으로 의도되는 것이 아니라 여기에 개시되거나 또는 제시된 본 발명의 특색 및 원칙과 일치하는 광범위한 범주를 제공하는 것이다. 결론적으로, 본 발명은 본 발명 및 첨부된 청구항들의 사상 및 범주 내에 속하는 모든 다른 이러한 변경, 변형, 및 변화를 보유하는 것으로 예상된다.

Claims (19)

  1. 나노복합물로 전착된 니켈 폼들 사이에서 샌드위치된 전해질을 포함하며,
    여기서 상기 나노복합물은 전도성 고분자, 그래핀 산화물 및 금속 산화물을 포함하는 플렉시블 슈퍼커패시터.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 전도성 고분자는 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리스티렌 설포네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 플렉시블 슈퍼커패시터.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 금속 산화물은 산화아연, 산화망간, 산화코발트, 산화구리, 산화니켈, 산화철; 니켈 코발타이트 및 아연 페라이트와 같은 혼합 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 플렉시블 슈퍼커패시터.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 나노복합물은 나트륨 톨루엔설포네이트, 황산, 과황산 암모늄, 메타-클로로퍼옥시벤조산, 염산, 인산 및 염화철로 이루어진 군으로부터 선택된 도펀트로 도핑된 플렉시블 슈퍼커패시터.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 전해질은 폴리비닐아세테이트, 폴리프로필렌 옥사이드 및 폴리에틸렌 옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 고분자에 기초한 폴리비닐아세테이트/KOH 하이드로겔 고분자들로 이루어진 군으로부터 선택된 플렉시블 슈퍼커패시터.
  6. 하나의 격리 셀에 놓인, 전도성 모노머, 그래핀 산화물 및 금속염을 갖는 수용액으로부터 니켈 폼 위에 전기-정전위적으로 나노복합물을 전착시키는 단계; 및
    전착된 니켈 폼의 적어도 두 층 사이에서 전해질을 압착하는 단계를 포함하는 플렉시블 슈퍼커패시터의 제조공정.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 전착 단계는 0.2 V 내지 2.0 V로부터 선택된 정전위로, 20℃ 내지 40℃에서, 1 내지 180분 동안 수행되는 플렉시블 슈퍼커패시터의 제조공정.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 전착 단계는 (SCE 대비) +0.8 V의 정전위로, 30℃에서 15분 동안 수행되는 플렉시블 슈퍼커패시터의 제조공정.
  9. 청구항 6에 있어서,
    상기 전도성 모노머는 중합되어 이의 상응하는 전도성 고분자를 형성하는 플렉시블 슈퍼커패시터의 제조공정.
  10. 청구항 6에 있어서,
    상기 격리 셀은 작동 전극으로 니켈 폼을 갖는 플렉시블 슈퍼커패시터의 제조공정.
  11. 청구항 6에 있어서,
    상기 격리 셀은 상대 전극으로 백금 봉을 갖는 플렉시블 슈퍼커패시터의 제조공정.
  12. 청구항 6에 있어서,
    상기 격리 셀은 기준 전극으로 포화 칼로멜 전극 (SCE)을 갖는 플렉시블 슈퍼커패시터의 제조공정.
  13. 청구항 6에 있어서,
    상기 수용액은 0.1 M 내지 10 M의 전도성 모노머를 갖는 플렉시블 슈퍼커패시터의 제조공정.
  14. 청구항 6에 있어서,
    상기 수용액은 0.1 μM 내지 10 M의 금속염을 갖는 플렉시블 슈퍼커패시터의 제조공정.
  15. 청구항 6에 있어서,
    상기 수용액은 0.1 μM 내지 10 M의 그래핀 산화물을 갖는 플렉시블 슈퍼커패시터의 제조공정.
  16. 청구항 9에 있어서,
    상기 전도성 고분자는 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리스티렌 설포네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 플렉시블 슈퍼커패시터의 제조공정.
  17. 청구항 6에 있어서,
    상기 수용액은 나트륨 톨루엔설포네이트, 황산, 과황산 암모늄, 메타-클로로퍼옥시벤조산, 염산, 인산 및 염화철로 이루어진 군으로부터 선택된 도펀트를 포함하는 플렉시블 슈퍼커패시터의 제조공정.
  18. 청구항 6에 있어서,
    상기 금속염은 상기 전착 동안 상응하는 금속 산화물로 전환되는 플렉시블 슈퍼커패시터의 제조공정.
  19. 청구항 18에 있어서,
    상기 금속염은 염화물, 아세트산염 및 황산염과 같은 금속 착염으로부터 선택되는 플렉시블 슈퍼커패시터의 제조공정.
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Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101683391B1 (ko) * 2015-08-17 2016-12-08 영남대학교 산학협력단 고성능 슈퍼커패시터 전극소재용 3차원 니켈폼/그래핀/니켈코발트산화물 복합체 및 이의 제조방법
GB201604248D0 (en) * 2016-03-11 2016-04-27 Augmented Optics Ltd Electrically conducting hydrophilic co-polymers
CN107658140A (zh) * 2017-08-07 2018-02-02 南昌大学 一种自支撑超级电容器电极材料的结构及制备方法
CN109385084A (zh) * 2017-08-10 2019-02-26 沙冰娟 一种聚苯胺-铁酸锌导电材料及其制备方法
CN107658145B (zh) * 2017-09-29 2019-01-08 山东大学 一种三维“纳米珠帘状”复合金属氮/氧化物及其制备方法与应用
JP2022522530A (ja) * 2019-03-25 2022-04-19 セルモビリティ・インコーポレイテッド 金属発泡体キャパシタおよびスーパーキャパシタ
GB201905107D0 (en) * 2019-04-10 2019-05-22 Superdielectrics Ltd Process
CN110105592A (zh) * 2019-05-09 2019-08-09 武汉工程大学 一种高强度聚乙烯醇-氧化石墨烯-聚吡咯复合水凝胶的制备方法
CN111554518A (zh) * 2020-05-12 2020-08-18 刘庆信 一种NiO-石墨烯-聚吡咯超级电容器复合电极材料及其制法
CN112071659A (zh) * 2020-08-05 2020-12-11 新昌县华发机械股份有限公司 一种聚苯胺水凝胶包覆Co3O4超级电容器电极材料及其制法
CN112151778B (zh) * 2020-09-14 2021-07-16 吉林中溢炭素科技有限公司 一种锂离子电池负极材料的制备及其应用
CN113077988B (zh) * 2021-03-29 2022-03-15 深圳市吉利通电子有限公司 一种电容器及电容器检测方法
CN113594448A (zh) * 2021-07-05 2021-11-02 武汉科技大学 一种直接构筑硫掺杂型铁钴镍三元氧化物纳米管的制备方法及其产品、应用
CN113506687B (zh) * 2021-07-13 2022-09-30 山东省科学院海洋仪器仪表研究所 一种能量密度增强型电解液及超级电容器的制备方法
CN113820368A (zh) * 2021-09-01 2021-12-21 青岛科技大学 一种基于聚吡咯薄膜的自支撑葡萄糖传感器及其构建方法
CN115172066B (zh) * 2022-06-16 2023-04-25 宁德师范学院 一种Fe3+诱导的褶皱石墨烯基电容复合材料及其制备方法
CN115188609A (zh) * 2022-07-26 2022-10-14 安徽理工大学 一种以泡沫镍为基底构建核壳结构的电极材料

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5837418B2 (ja) * 2008-09-08 2015-12-24 ナンヤン テクノロジカル ユニヴァーシティー 金属空気電池、燃料電池および超コンデンサー用の電極材料
US9053870B2 (en) * 2010-08-02 2015-06-09 Nanotek Instruments, Inc. Supercapacitor with a meso-porous nano graphene electrode
CN103181003B (zh) * 2010-12-22 2015-10-14 海洋王照明科技股份有限公司 电极片及其制备方法及超级电容器和锂离子电池
CN102543464B (zh) * 2011-12-13 2014-07-16 西北师范大学 ZnO/还原氧化石墨烯/聚吡咯三元复合材料的制备方法及三元复合材料的应用
JP5806618B2 (ja) * 2012-01-26 2015-11-10 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 酸化グラフェンの還元方法およびその方法を利用した電極材料の製造方法
US9734954B2 (en) * 2012-09-24 2017-08-15 Nanyang Technological University Conducting polymer/graphene-based material composites, and methods for preparing the composites
WO2014066824A1 (en) * 2012-10-25 2014-05-01 Purdue Research Foundation A super-capacitor and arrangement for miniature implantable medical devices
US9520241B2 (en) * 2012-10-31 2016-12-13 Indiana University Research And Technology Corporation Graphene supported vanadium oxide monolayer capacitor material and method of making the same
JP2014116146A (ja) * 2012-12-07 2014-06-26 Nitto Denko Corp 蓄電デバイス、それに用いる電極および多孔質シート
WO2014101128A1 (en) * 2012-12-28 2014-07-03 Jiangnan University Graphene composites and methods of making and using the same
CN103361698B (zh) * 2013-07-15 2015-12-02 清华大学深圳研究生院 一种用共电沉积法制备超级电容器电极材料的方法

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