CN115172066B - 一种Fe3+诱导的褶皱石墨烯基电容复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种Fe3+诱导的褶皱石墨烯基电容复合材料及其制备方法，该电容复合材料以经过水热法处理在Fe3+的诱导下生成了表面带大量褶皱的氧化石墨烯为载体，在表面褶皱之间负载聚吡咯和TiO2纳米颗粒而形成，其中，聚吡咯的粒径为200‑300nm，TiO2纳米颗粒的粒径为10‑20nm；所述电容复合材料中不含Fe。该电容复合材料的比电容高。
Description
技术领域
本发明涉及一种Fe3+诱导的褶皱石墨烯基电容复合材料及其制备方法，属于电容复合材料技术领域。
背景技术
超级电容器，又名双电层电容器，是从上世纪七、八十年代发展起来的通过极化电解质来储能的一种电化学元件。它不同于传统的化学电源，是一种介于传统电容器与电池之间、具有特殊性能的电源，主要依靠双电层和氧化还原赝电容电荷储存电能，其储能的过程并不发生化学反应，储能过程是可逆的，可以反复充放电数十万次。超级电容器是一种可靠的能源存储设备。然而，超级电容器的电容和能量密度相对较低，影响了其应用。以活性炭、碳纳米管、石墨烯等碳纳米材料为主的双电层电容器(EDLC)，具有优异的物理、力学和电学性能，近年来得到了广泛的研究。碳纳米材料的大比表面积对EDLC的高电容性能起着至关重要的作用。然而，由于碳纳米材料的大孔隙(微米到宏观)及其随机连通性使多孔结构易被电解质润湿，降低了电荷存储容量，限制了其应用。由此，研究工作者们致力于开发新型的碳纳米材料来提高EDLC的电容性能。
二维石墨烯片是由sp2键合的碳原子密集排列形成的具有蜂窝状晶格的单原子或多原子层，其具有更好的物理化学性质、优异的力学性能、更大的比表面积、良好的柔韧性、可靠的热化学稳定性等优势，成为超级电容器的新秀材料。值得一提的是，二维石墨烯与赝电容材料的复合可以提高材料的电容性能；使用N、S、P和B等杂原子掺杂的石墨烯取代原始石墨烯可以进一步提高复合材料的电容性能。虽然二维石墨烯复合材料的引入可以提高电极材料的比电容和循环稳定性，但其在实际应用中仍存在较大问题，例如二维石墨烯薄片的重新堆积和不可逆团聚会影响其多孔结构，从而阻碍离子迁移，进而恶化电极性能。此外，在石墨烯二维平面结构上修饰赝电容材料使复合材料具有较高的电阻，影响了电极的性能。
对二维石墨烯进行空间结构优化是解决该问题的有效途径，其使石墨烯具有高孔结构和优异的比表面积，不仅为电解质扩散提供了有效区域，更为电荷运动提供了便捷的路径。到目前为止，已有多种具有空间结构的石墨烯在超级电容器应用方面的报导，例如三维石墨烯网络、花瓣状的石墨烯等，然而该石墨烯的电容低，大量大孔隙的存在降低了重量能和功率密度，导致电容复合材料的比电容低，限制其应用。
发明内容
本发明提供了一种Fe3+诱导的褶皱石墨烯基电容复合材料及其制备方法，可以有效解决上述问题。
本发明是这样实现的：
一种Fe3+诱导的褶皱石墨烯基电容复合材料，以经过水热法处理在Fe3+的诱导下生成了表面带大量褶皱的氧化石墨烯为载体，在表面褶皱之间负载聚吡咯和TiO2纳米颗粒而形成，其中，聚吡咯的粒径为200-300nm，TiO2纳米颗粒的粒径为10-20nm；所述电容复合材料中不含Fe。
作为进一步改进的，所述电容复合材料中，氧化石墨烯、聚吡咯和TiO2纳米颗粒在产物中的质量比为0.8-1.2：08-1.2：0.25-0.35。
作为进一步改进的，所述水热法处理为：将氧化石墨烯、铁盐和酸混合均匀，在115-125℃条件下水热反应1.8-2.2h。
一种上述的Fe3+诱导的褶皱石墨烯基电容复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1，制备TiO2前驱物；
S2，将TiO2前驱物用碱液配置成溶液，再水热反应，然后重新配置成TiO2水溶液；
S3，将氧化石墨烯、铁盐和酸混合均匀，进行水热反应，得到Fe3+诱导生成的表面带大量褶皱的氧化石墨烯；
S4；取步骤S3得到的氧化石墨烯，分散于水中，加入铁盐、TiO2水溶液和浓磷酸，搅拌反应，再加入吡咯单体，搅拌反应，得溶液A；
S5；取过硫酸铵加入磷酸溶液中，完全溶解后缓慢滴加到溶液A中，搅拌反应，过滤，清洗，得到的粉体在含抗坏血酸的磷酸溶液中搅拌，以除去粉体中的Fe3+，过滤，清洗，晾干，即得所述的Fe3+诱导的褶皱石墨烯基电容复合材料。
作为一步改进的，步骤S1具体为：取纯水、乙醇、乙二醇、HCl混合均匀后，在70-80℃且搅拌条件下缓慢滴加入钛酸正四丁酯和乙二醇的混合溶液；滴加结束后反应溶液在70-80℃条件下持续搅拌22-26h，高速离心并用无水乙醇清洗，即得TiO2前驱物。
作为一步改进的，步骤S2中水热反应的温度为140-160℃，时间为22-26h。
作为一步改进的，步骤S2中，TiO2水溶液的质量浓度为8％-12％。
作为一步改进的，步骤S3中，所述水热反应的温度为110-130℃，时间为1.5-2.5h。
作为一步改进的，步骤S3中，所述酸选自盐酸、硫酸或磷酸中的一种。
作为一步改进的，步骤S5中，得到的粉体在含抗坏血酸的磷酸溶液中搅拌的时间为22-26h。
本发明的有益效果是：本发明Fe3+诱导的褶皱石墨烯(Graphene wrinkles，GW)基电容复合材料，以表面带大量褶皱的氧化石墨烯为载体，负载聚吡咯(PPy)和TiO2纳米材料而形成。该电容复合材料具有优秀的比电容性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施方式的技术方案，下面将对实施方式中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为PPy(A)，PPy/TiO2(B)，PPy/G(C)，PPy/G/TiO2(D)，PPy/GW(E)，PPy/GW/TiO2(F)形貌结构的SEM图。
图2为PPy(A)，PPy/TiO2(B)在1M Na2SO4溶液中不同扫描速度下的循环伏安曲线。
图3PPy/G(A)，PPy/G/TiO2(B)在1M Na2SO4溶液中不同扫描速度下的循环伏安曲线。
图4为PPy/GW(A)，PPy/GW/TiO2(B)在1M Na2SO4溶液中不同扫描速度下的循环伏安曲线。
图5为PPy，PPy/TiO2，PPy/G，PPy/G/TiO2，PPy/GW，PPy/GW/TiO2在1M Na2SO4溶液中进行循环伏安测试时，比容量(F/g)与扫描速度的关系曲线。
图6为PPy(A)，PPy/TiO2(B)在1M Na2SO4溶液中不同电流密度下的充放电曲线。
图7为PPy/G(A)，PPy/G/TiO2(B)在1M Na2SO4溶液中不同电流密度下的充放电曲线。
图8为PPy/GW(A)，PPy/GW/TiO2(B)在1M Na2SO4溶液中不同电流密度下的充放电曲线。
图9为PPy，PPy/TiO2，PPy/G，PPy/G/TiO2，PPy/GW，PPy/GW/TiO2在1M Na2SO4溶液中进行充放电性能测试时，比容量(F/g)与电流密度(A/g)的关系曲线。
具体实施方式
为使本发明实施方式的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施方式中的附图，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。因此，以下对在附图中提供的本发明的实施方式的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
在本发明的描述中，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
本发明实施例提供一种Fe3+诱导的褶皱石墨烯基电容复合材料，以经过水热法处理在Fe3+的诱导下生成了表面带大量褶皱的氧化石墨烯为载体，在表面褶皱之间负载聚吡咯和TiO2纳米颗粒而形成，其中，聚吡咯的粒径为200-300nm，TiO2纳米颗粒的粒径为10-20nm；所述电容复合材料中不含Fe。
作为进一步改进的，所述电容复合材料中，氧化石墨烯、聚吡咯和TiO2纳米颗粒在产物中的质量比为0.8-1.2：08-1.2：0.25-0.35。在此配比下，所述电容复合材料的循环稳定性和电容性能最佳。
作为进一步改进的，所述水热法处理为：将氧化石墨烯、铁盐和酸混合均匀，在115-125℃条件下水热反应1.8-2.2h。所述铁盐优选为FeCl3。
本发明实施例还提供一种上述的Fe3+诱导的褶皱石墨烯基电容复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1，制备TiO2前驱物。
S2，将TiO2前驱物用碱液配置成溶液，再水热反应，然后重新配置成TiO2水溶液。此TiO2纳米颗粒的粒径为10-20nm。此粒径的TiO2纳米颗粒利于后续TiO2纳米颗粒均匀负载于聚吡咯表面及氧化石墨烯的褶皱之间；相比较粒径较大的TiO2纳米颗粒，该粒径范围的TiO2纳米复合材料的电容性能显著优化。该碱液水热合成条件使TiO2纳米颗粒表面易带上羟基或负电荷，有利于后续合成过程中TiO2纳米颗粒的均匀分散并负载，其电容复合材料的循环稳定性远优于酸性水热合成条件。
S3，将氧化石墨烯、铁盐和酸混合均匀，进行水热反应，得到Fe3+诱导生成的表面带大量褶皱的氧化石墨烯。Fe3+诱导生成的这种特殊褶皱缺陷增强了氧化石墨烯化学反应性能与电子传递性能，同于利于TiO2和聚吡咯均负载，可以提高复合材料的比电容。
S4；取步骤S3得到的氧化石墨烯，分散于水中，加入铁盐、TiO2水溶液和浓磷酸，搅拌反应，再加入吡咯单体，搅拌反应，得溶液A。吡咯单体聚合成聚吡咯，TiO2和聚吡咯均负载于氧化石墨烯的表面褶皱之间，形成电容复合材料。表面大量褶皱氧化石墨烯、TiO2和聚吡咯三者之间发挥协同增效作用，增加了复合材料的比电容。
S5；取过硫酸铵加入磷酸溶液中，完全溶解后缓慢滴加到溶液A中，搅拌反应，过滤，清洗，得到的粉体在含抗坏血酸的磷酸溶液中搅拌，以除去粉体中的Fe3+，过滤，清洗，晾干，即得所述的Fe3+诱导的褶皱石墨烯基电容复合材料。所述的Fe3+诱导的褶皱石墨烯基电容复合材料中不含Fe。Fe3+仅仅起到诱导作用。
作为一步改进的，步骤S1具体为：取纯水、乙醇、乙二醇、HCl混合均匀后，在70-80℃且搅拌条件下缓慢滴加入钛酸正四丁酯和乙二醇的混合溶液；滴加结束后反应溶液在70-80℃条件下持续搅拌22-26h，高速离心并用无水乙醇清洗，即得TiO2前驱物。
作为一步改进的，步骤S2中水热反应的温度为140-160℃，时间为22-26h。
作为一步改进的，步骤S2中，TiO2水溶液的质量浓度为8％-12％。
作为一步改进的，步骤S3中，所述水热反应的温度为110-130℃，时间为1.5-2.5h。
作为一步改进的，步骤S3中，所述酸选自盐酸、硫酸或磷酸中的一种。
作为一步改进的，得到的粉体在含抗坏血酸的磷酸溶液中搅拌的时间为22-26h。
实施例1
取7ml纯水、14ml乙醇、14ml乙二醇、1ml 1M HCl混合均匀后，在75℃且搅拌条件下缓慢滴加入4.25ml钛酸正四丁酯和3ml乙二醇的混合溶液。滴加结束后反应溶液在75℃条件下持续搅拌24h，高速离心并用无水乙醇清洗。将清洗得到的TiO2前驱物用0.5M NaOH溶液配置成TiO2质量含量为10％的混合溶液，并转移至水热反应釜中，于150℃条件下热处理24h，离心过滤后用乙醇清洗，重新分散在纯水中并配置为质量含量为10％TiO2溶液备用。
在100ml水热反应釜中加入0.8g氧化石墨烯、0.2g FeCl3、50ml 0.1MHCl，充分混合均匀后，120℃条件下水热反应2h，产物过滤，用水和乙醇清洗，自然晾干得到Fe3+诱导生成的表面带大量褶皱的氧化石墨烯(GO)粉体。
取50mg上述制备的GO粉体于250ml平底烧瓶中，加入50ml纯水搅拌分散后，加入200μl 0.1M FeCl3溶液和0.15ml 10％TiO2分散液，2ml浓磷酸，搅拌1-0.5h后，将200μl的吡咯单体加入上述分散液中，搅拌2h。取0.3g过硫酸铵加入5ml 10％磷酸溶液中，完全溶解后缓慢滴加到上述溶液中，搅拌反应1-1.5h，过滤，用水和乙醇清洗，得到的粉体在50ml含100mM抗坏血酸的5％磷酸溶液中搅拌24h以除去体系中的Fe3+。将产物过滤，用水和乙醇清洗，自然晾干得到PPy/GW/TiO2粉体。吡咯单体在反应过程中不完全反应，在产物PPy/GW/TiO2粉体中GW、PPy、TiO2的质量比为1：1：0.3。
对比例1
在250ml平底烧瓶中加入50ml纯水、200μl 0.1M FeCl3溶液、2ml浓磷酸，搅拌1-0.5h后，将300μl吡咯单体加入上述分散液中，搅拌2h。取0.45g过硫酸铵加入5ml 10％磷酸溶液中，完全溶解后缓慢滴加到上述溶液中，搅拌反应1-1.5h，过滤，用水和乙醇清洗，得到的粉体在50ml含100mM抗坏血酸的5％磷酸溶液中搅拌24h以除去体系中的Fe3+。将产物过滤，用水和乙醇清洗，自然晾干得到PPy纳米粉体。
对比例2
在250ml平底烧瓶中，依次加入50ml纯水、200μl 0.1M FeCl3溶液、0.15ml 10％TiO2分散液、2ml浓磷酸，搅拌1-0.5h后，将200μl的吡咯单体加入上述分散液中，搅拌2h。取0.3g过硫酸铵加入5ml 10％磷酸溶液中，完全溶解后缓慢滴加到上述溶液中，搅拌反应1-1.5h，过滤，用水和乙醇清洗，得到的粉体在50ml含100mM抗坏血酸的5％磷酸溶液中搅拌24h以除去体系中的Fe3+。将产物过滤，用水和乙醇清洗，自然晾干得到PPy/TiO2粉体。
对比例3
在100ml水热反应釜中加入0.8g氧化石墨烯、0.2g FeCl3、50ml 0.1MHCl，充分混合均匀后，120℃条件下水热反应2h，产物过滤，用水和乙醇清洗，自然晾干得到Fe3+诱导生成的表面带大量褶皱的GO粉体。
取50mg上述制备的GO粉体于250ml平底烧瓶中，加入50ml纯水搅拌分散后，加入200μl 0.1M FeCl3溶液和2ml浓磷酸，搅拌1-0.5h后，将200μl的吡咯单体加入上述分散液中，搅拌2h。取0.3g过硫酸铵加入5ml 10％磷酸溶液中，完全溶解后缓慢滴加到上述溶液中，搅拌反应1-1.5h，过滤，用水和乙醇清洗，得到的粉体在50ml含100mM抗坏血酸的5％磷酸溶液中搅拌24h以除去体系中的Fe3+。将产物过滤，用水和乙醇清洗，自然晾干得到由Fe3+诱导合成的表面带大量褶皱的PPy/GW粉体。
对比例4
取50mg氧化石墨烯粉体于250ml平底烧瓶中，加入50ml纯水搅拌分散后，加入200μl 0.1M FeCl3溶液和2ml浓磷酸，搅拌1-0.5h后，将200μl的吡咯单体加入上述分散液中，搅拌2h。取0.3g过硫酸铵加入5ml10％磷酸溶液中，完全溶解后缓慢滴加到上述溶液中，搅拌反应1-1.5h，过滤，用水和乙醇清洗，得到的粉体在50ml含100mM抗坏血酸的5％磷酸溶液中搅拌24h以除去体系中的Fe3+。将产物过滤，用水和乙醇清洗，自然晾干得到PPy/G粉体。
对比例5
取50mg氧化石墨烯粉体于250ml平底烧瓶中，加入50ml纯水搅拌分散后，加入200μl 0.1M FeCl3溶液和0.15ml 10％TiO2分散液，2ml浓磷酸，搅拌1-0.5h后，将200μl的吡咯单体加入上述分散液中，搅拌2h。取0.3g过硫酸铵加入5ml 10％磷酸溶液中，完全溶解后缓慢滴加到上述溶液中，搅拌反应1-1.5h，过滤，用水和乙醇清洗，得到的粉体在50ml含100mM抗坏血酸的5％磷酸溶液中搅拌24h以除去体系中的Fe3+。将产物过滤，用水和乙醇清洗，自然晾干得到PPy/G/TiO2粉体。
测试方法：
以Nafion为粘结剂，将制备得到的粉体材料负载于直径5mm的碳平面电极上形成电容电极，采用三电极体系，以石墨电极为对电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，在室温条件下，在1M Na2SO4溶液中进行循环伏安测试和充放电性能测试。
结果与讨论
图1为PPy/GW/TiO2等系列材料形貌结构的SEM图。图1A可以看出该方法体系合成的PPy为直径为200-300nm的球形粒子，TiO2为10-20nm球形粒子并负载于PPy表面(图1B)。图1C中，当该电容复合材料体系中的氧化石墨烯没有经过水热法处理时，氧化石墨烯为明显的层状结构，PPy纳米粒子负载于氧化石墨烯层状结构之间；当PPy/G复合材料中加入TiO2时(图1D)，氧化石墨烯膜层上的纳米粒子负载量明显增加，由此可见，TiO2的引入增强了氧化石墨烯与PPy之间的相互作用。相比较的，图1E中，当该电容复合材料体系中的氧化石墨烯经过水热法处理时，氧化石墨烯在Fe3+的诱导下产生了较多表面褶皱，该结构有利于PPy纳米粒子的负载；且大量表面褶皱缺陷的产生，将使氧化石墨烯材料获得更优秀的性能。将TiO2引入PPy/GW材料中(图1F)，GW表面褶皱的负载量显著增加，PPy/TiO2纳米较为均为的负载于GW表面褶皱之间。对该体系的系列材料进行EDS表征，发现体系系列材料中均不含Fe。
图2至图4为PPy/GW/TiO2系列电极在1M Na2SO4中性电解质溶液中不同扫描速度下的循环伏安曲线，测试电压范围为-0.5V-0.5V(vs.SCE)。从图中可以看出，负载了TiO2的电极材料，如图2B、图3B、图4B所示，其循环伏安曲线的积分面积要明显大于未负载TiO2的电极材料，说明TiO2的引入提高了体系的电容性能。氧化石墨烯材料与PPy或PPy/TiO2赝电容材料的复合，均明显提高了材料的电容。尤其是表面带大量褶皱的氧化石墨烯与赝电容材料PPy/TiO2的复合材料(图4B)表现出极突出的电容增强性能；其原因可归结为GW表面褶皱与PPy/TiO2赝电容材料之间发挥了很好的协同作用，且大量表面褶皱给氧化石墨烯带来的缺陷增强了氧化石墨烯化学反应性能与电子传递性能；另外，PPy/GW/TiO2大的表面积和空隙结构有利于电解质离子在大电流密度下的传输。
图5为PPy/GW/TiO2系列电极在1M Na2SO4中性电解质溶液中进行循环伏安测试时比容量与扫描速度的关系曲线。图中可以看出，在低扫描速度，如2mV/s时，负载TiO2的复合材料比电容明显高于其他电极材料，其对复合材料比电容性能的影响明显大于G。系列材料中PPy/GW/TiO2材料的比电容性能尤为突出，在2mV/s时可达到1150F/g；而同为三元复合材料的PPy/G/TiO2材料的比电容为798F/g，仅为PPy/GW/TiO2材料的比电容的69.4％。此外，从图中我们也发现系列电极材料的比电容随着扫描速度的增加明显减少，即该电容体系若想获得较高的比电容适合于相对较慢的扫描测试条件。
图6至图8为PPy/GW/TiO2系列电极在1M Na2SO4中性电解质溶液中不同电流密度下的充放电曲线，测试电压范围为-0.5V-0.5V(vs.SCE)。根据图中充放电曲线可以积分计算得到，PPy、PPy/TiO2、PPy/G、PPy/G/TiO2、PPy/GW、PPy/GW/TiO2在1M Na2SO4中性电解质溶液中1A/g电流密度下的比电容分别为536、700、578、720、580、1090F/g，其中PPy/GW/TiO2材料表现出优异的电容性能，其比电容数值为同为三元复合电容材料PPy/G/TiO2的1.5倍，该结论与循环伏安测试结果相一致。然随着电流密度的增加，图中所有电极的比电容均减少。这是因为在高电流密度下，只有有限的离子可以迁移到电极材料表面，使得电荷转移内阻急剧增大从而降低材料的比电容。
图9为PPy/GW/TiO2系列电极在1M Na2SO4中性电解质溶液中进行充放电性能测试时比容量与电流密度的关系曲线。该图很好的展现出PPy/GW/TiO2材料在比电容方面的优势。图中G和GW的引入可以使得PPy纳米材料的比电容增加约8％，而TiO2材料的引入可以使得体系比电容增加25-30％；石墨烯(G和GW)与TiO2的协同作用可以使PPy的比电容分别增加35％和100％。显而易见的，GW为电容材料体系带来的大量表面褶皱及褶皱缺陷极大的增强了复合体系的比电容。当电流密度从1A/g增加到20A/g时，PPy/GW/TiO2材料的电容保留值为780F/g，即71.6％，远高于其他电极。由此再次证明了PPy/GW/TiO2大的表面积和空隙结构有利于电解质离子在大电流密度下的传输。
以上所述仅为本发明的优选实施方式而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种Fe3+诱导的褶皱石墨烯基电容复合材料，其特征在于，以经过水热法处理在Fe3+的诱导下生成了表面带大量褶皱的氧化石墨烯为载体，在表面褶皱之间负载聚吡咯和TiO2纳米颗粒而形成，其中，聚吡咯的粒径为200-300 nm，TiO2纳米颗粒的粒径为10-20 nm；所述电容复合材料中不含Fe；所述水热法处理为：将氧化石墨烯、铁盐和酸混合均匀，在115-125 ℃条件下水热反应1.8-2.2 h；其制备方法包括以下步骤：
S1，制备TiO2前驱物；
S2，将TiO2前驱物用碱液配置成溶液，再水热反应，然后重新配置成TiO2水溶液；
S3，将氧化石墨烯、铁盐和酸混合均匀，进行水热反应，得到Fe3+诱导生成的表面带大量褶皱的氧化石墨烯；
S4；取步骤S3得到的氧化石墨烯，分散于水中，加入铁盐、TiO2水溶液和浓磷酸，搅拌反应，再加入吡咯单体，搅拌反应，得溶液A；
S5；取过硫酸铵加入磷酸溶液中，完全溶解后缓慢滴加到溶液A中，搅拌反应，过滤，清洗，得到的粉体在含抗坏血酸的磷酸溶液中搅拌，以除去粉体中的Fe3+，过滤，清洗，晾干，即得所述的Fe3+诱导的褶皱石墨烯基电容复合材料；步骤S1具体为：取纯水、乙醇、乙二醇、HCl混合均匀后，在70-80 ℃且搅拌条件下缓慢滴加入钛酸正四丁酯和乙二醇的混合溶液；滴加结束后反应溶液在70-80 ℃条件下持续搅拌22-26 h，高速离心并用无水乙醇清洗，即得TiO2前驱物。
2.根据权利要求1所述的Fe3+诱导的褶皱石墨烯基电容复合材料，其特征在于，所述电容复合材料中，氧化石墨烯、聚吡咯和TiO2纳米颗粒在产物中的质量比为0.8-1.2 ：0 8-1.2 ：0.25-0.35。
3.一种权利要求1至2任一项所述的Fe3+诱导的褶皱石墨烯基电容复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1，制备TiO2前驱物；
S2，将TiO2前驱物用碱液配置成溶液，再水热反应，然后重新配置成TiO2水溶液；
S3，将氧化石墨烯、铁盐和酸混合均匀，进行水热反应，得到Fe3+诱导生成的表面带大量褶皱的氧化石墨烯；
S4；取步骤S3得到的氧化石墨烯，分散于水中，加入铁盐、TiO2水溶液和浓磷酸，搅拌反应，再加入吡咯单体，搅拌反应，得溶液A；
S5；取过硫酸铵加入磷酸溶液中，完全溶解后缓慢滴加到溶液A中，搅拌反应，过滤，清洗，得到的粉体在含抗坏血酸的磷酸溶液中搅拌，以除去粉体中的Fe3+，过滤，清洗，晾干，即得所述的Fe3+诱导的褶皱石墨烯基电容复合材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤S1具体为：取纯水、乙醇、乙二醇、HCl混合均匀后，在70-80 ℃且搅拌条件下缓慢滴加入钛酸正四丁酯和乙二醇的混合溶液；滴加结束后反应溶液在70-80 ℃条件下持续搅拌22-26 h，高速离心并用无水乙醇清洗，即得TiO2前驱物。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中水热反应的温度为140-160℃，时间为22-26 h。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，TiO2水溶液的质量浓度为8%-12%。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述水热反应的温度为110-130 ℃，时间为1.5-2.5 h。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述酸选自盐酸、硫酸或磷酸中的一种。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤S5中，得到的粉体在含抗坏血酸的磷酸溶液中搅拌的时间为22-26 h。
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