CN106477561A - 一种硼氮双元自掺杂三维褶皱石墨烯电极材料的制备方法 - Google Patents

一种硼氮双元自掺杂三维褶皱石墨烯电极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种硼氮双元自掺杂三维褶皱石墨烯电极材料的制备方法，包含以下操作步骤：(1)将氨基硼烷化合物和催化剂金属盐混合，并溶解于溶剂中，加热并搅拌，直至得到干燥粉末；(2)在惰性气体中进行热处理，然后冷却至室温；(3)加入酸溶液，加热搅拌，过滤，滤渣清洗至中性，干燥，即得硼、氮双元自掺杂三维褶皱石墨烯。本发明方法步骤少、反应设备简单、反应条件易于实现、石墨烯的掺杂量和类型易于控制、成本低、易于规模制备；制备所得硼氮双元自掺杂三维褶皱石墨烯活性高、稳定性好，在锂离子电池负极和燃料氧还原催化剂表现出良好的电化学性能，有着巨大的经济效益价值。

Description

一种硼氮双元自掺杂三维褶皱石墨烯电极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及石墨烯、锂离子电池和燃料电池领域，具体涉及一种硼氮双元自掺杂三维褶皱石墨烯电极材料的制备方法
背景技术
石墨烯，由一层蜂窝状六元环紧密连接而成的碳原子层结构，自2004年英国曼切斯特大学的物理学家Andre Geim等发现以来，由于其在燃料电池、锂离子电池、超级电容器等方面的潜在应用价值受到世界各国的高度重视[Chem.Soc.Rev.2010,39,4146；EnergEnviron Sci.2011,4,668]。然而，石墨烯表面惰性，纯净石墨烯的锂离子存储能力和电催化活性往往并不令人满意[Chem.Soc.Rev.2014,43,7067；Acs Catal.2015,5,5207]。石墨烯掺杂氮原子和硼原子能有效增加锂离子存储活性位及氧还原催化活性位，改善石墨烯的导电性，从而提高石墨烯的锂电比容量和氧还原电催化活性。
硼、氮共掺杂石墨烯目前通过“同步掺杂”和“后掺杂”两种方法制备，“同步掺杂”主要是指氧化石墨烯在氮源(尿素、氨气等)和硼源(三氧化二硼、三氯化硼等)条件下还原，石墨烯的形成过程和氮硼掺杂同步进行，得到硼氮双元掺杂石墨烯[一种硼氮共掺杂石墨烯及其制备方法，CN103508445A；Acs Catal.2015,5,2541；Appl.Surf.Sci.2014,317,284]。“后掺杂”主要是指石墨烯在氮源(尿素、氨气等)和硼源(三氧化二硼、三氯化硼等)条件下处理，掺杂氮硼原子，得到硼氮双元掺杂石墨烯[一种硼、氮共掺杂石墨烯及其制备和应用，CN104710445A；Phys.Chem.Chem.Phys.2015,17,25440；Jpn.J.Appl.Phys.2015,54,115101]。“同步掺杂”制备硼氮双元掺杂石墨烯需要以石墨制备的氧化石墨烯为前驱体，在外加氮源和硼源条件下还原，所需步骤繁琐、环境污染大、掺杂方式和类型难于控制；“后掺杂”制备硼氮双元掺杂石墨烯以CVD、石墨氧化还原等方法制备的石墨烯为前驱体，通过外加氮源和硼源处理实现硼氮双元掺杂，所需反应设备及条件苛刻、步骤繁琐、掺杂方式和类型难于控制。
公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
发明内容
本发明为解决上述硼氮双元掺杂石墨烯制备方法中存在反应设备及反应条件苛刻、制备工艺步骤繁琐、环境污染大、掺杂方式和类型难于控制等问题，提供一种简单可行的利用氨基硼烷化合物制备硼氮双元自掺杂三维褶皱石墨烯并用作电极材料的方法。
为实现上述目的，本发明提供的技术方案如下：
一种硼氮双元自掺杂三维褶皱石墨烯电极材料的制备方法，包含以下操作步骤：
(1)将氨基硼烷化合物和催化剂金属盐混合，并溶解于溶剂中，加热并搅拌，直至得到干燥粉末；
(2)将步骤(1)中所得干燥粉末在惰性气体中进行热处理，然后冷却至室温；其中，通入的惰性气体确保热处理过程为无氧状态，采用的惰性气体为氮气、氩气、和氢气中的一种；
(3)将步骤(2)中冷却后所得物质加入到酸溶液中，加热搅拌，过滤，滤渣清洗至中性，干燥，即得硼、氮双元自掺杂三维褶皱石墨烯。
优选的是，步骤(1)中氨基硼烷化合物与催化剂金属盐成1:1～5:1摩尔比。
优选的是，步骤(1)中氨基硼烷化合物与催化剂金属盐成2:1～3:1摩尔比。
优选的是，步骤(1)中所述的氨基硼烷化合物为硼烷-叔丁基胺络合物、三甲胺-硼烷络合物、二甲胺基甲硼烷和硼烷氨络合物中的一种或两种以上的混合物。
优选的是，步骤(1)中所述的催化剂金属盐为氯化钴、硫酸钴、草酸钴、硝酸钴、乙酸钴、氯化铁、硫酸铁、草酸铁、硝酸铁、乙酸铁、氯化亚铁、硫酸亚铁、草酸亚铁、硝酸亚铁、乙酸亚铁、氯化镍、硫酸镍、草酸镍、硝酸镍和乙酸镍中的一种或两种以上的混合物；步骤(1)中所述的溶剂为乙醇、甲醇或丙酮中的一种或两种以上混合物。
优选的是，步骤(2)中所述的热处理温度为800～1200℃，热处理时间为0.5～3.5小时。
优选的是，步骤(2)中所述的热处理温度为900～1100℃，热处理时间为1～3小时。
优选的是，步骤(3)中所述的酸溶液为盐酸、硝酸、硫酸和氢氟酸中的一种或两种以上的混合物。
优选的是，步骤(3)中所述的加热温度为35～85℃；搅拌时间为8～12小时。
优选的是，步骤(3)中所述的加热温度为50～70℃。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明方法步骤少、反应设备简单、反应条件易于实现、石墨烯的掺杂量和类型易于控制、成本低、易于规模制备；制备所得硼氮双元自掺杂三维褶皱石墨烯活性高、稳定性好，在锂离子电池负极和燃料氧还原催化剂表现出良好的电化学性能，有着巨大的经济效益价值。
附图说明
图1为实施列1制备所得硼氮双元自掺杂三维褶皱石墨烯的扫描电镜图；其中图a为图例5μm的扫描电镜图，图b为图例500nm的扫描电镜图。
图2为实施列1制备所得硼氮双元自掺杂三维褶皱石墨烯的透射电镜图；其中图a为图例200nm的透射电镜图，图b为图例2nm的透射电镜图。
图3为实施列1制备所得硼氮双元自掺杂三维褶皱石墨烯用作锂离子电池负极材料时的循环性能图和倍率性能图；其中，a是循环性能图，b是倍率性能图。
图4为实施列1制备所得硼氮双元自掺杂三维褶皱石墨烯用于氧还原催化剂的线性扫描曲线(图a)和恒电位(时间-电流)曲线(图b)。
具体实施方式
下面结合附图具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。
实施例1
一种硼氮双元自掺杂三维褶皱石墨烯电极材料的制备方法，操作步骤如下：
(1)将0.2mol硼烷-叔丁基胺络合物和0.1mol催化剂金属盐氯化钴混合，并溶解于60ml乙醇中，保持温度为90℃以下加热并搅拌，直至得到干燥粉末；
(2)将步骤(1)中所得干燥粉末在氮气中进行温度为1000℃热处理处理1小时，然后冷却至室温；其中，通入的氮气是为确保热处理过程为无氧状态；
(3)将步骤(2)中冷却后所得物质加入到500mL 3mol/L盐酸溶液中，50℃加热搅拌8小时，过滤，滤渣用去离子水清洗至中性，80℃干燥24h，除去滤渣内水分，即得硼、氮双元自掺杂三维褶皱石墨烯。
实施例2
一种硼氮双元自掺杂三维褶皱石墨烯电极材料的制备方法，操作步骤如下：
(1)将0.3mol三甲胺-硼烷络合物和0.1mol催化剂金属盐硫酸钴混合，并溶解于60ml甲醇中，保持温度为90℃以下加热并搅拌，直至得到干燥粉末；
(2)将步骤(1)中所得干燥粉末在氩气中保持温度为800℃进行热处理3.5小时，然后冷却至室温；其中，通入的氩气是为确保热处理过程为无氧状态；
(3)将步骤(2)中冷却后所得物质加入到500mL 3mol/L硝酸溶液中，35℃加热搅拌12小时，过滤，滤渣用去离子水清洗至中性，80℃干燥24小时，除去滤渣内水分，即得硼、氮双元自掺杂三维褶皱石墨烯。
实施例3
一种硼氮双元自掺杂三维褶皱石墨烯电极材料的制备方法，操作步骤如下：
(1)将0.03mol三甲胺-硼烷络合物、0.04mol的二甲胺基甲硼烷和0.03mol的硼烷氨络合物中与0.01mol的催化剂金属盐硝酸钴、0.01mol的乙酸钴、0.02mol的氯化铁、0.01mol的硫酸铁、0.015mol的草酸铁、0.025mol的乙酸铁、0.01mol的氯化亚铁混合，并溶解于60ml甲醇和乙醇混合物(甲醇+乙醇，体积比为1:1混合)中，保持温度为90℃以下加热并搅拌，直至得到干燥粉末；
(2)将步骤(1)中所得干燥粉末在氢气中保持温度为1200℃进行热处理0.5小时，然后冷却至室温；其中，通入的氢气是为确保热处理过程为无氧状态；
(3)将步骤(2)中冷却后所得物质加入到120mL 3mol/L硫酸溶液、60mL3mol/L硝酸溶液和120mL 3mol/L氢氟酸，85℃加热搅拌8小时，过滤，滤渣用去离子水清洗至中性，80℃干燥24h，除去滤渣内水分，即得硼、氮双元自掺杂三维褶皱石墨烯。
实施例4
一种硼氮双元自掺杂三维褶皱石墨烯电极材料的制备方法，操作步骤如下：
(1)将0.25mol二甲胺基甲硼烷和0.25mol硼烷氨络合物和催化剂金属盐0.03mol草酸镍、0.03mol硝酸镍和0.04mol乙酸镍混合，并溶解于60ml甲醇和丙酮混合物(甲醇+丙酮，体积比1:1混合)中，保持温度为90℃以下加热并搅拌，直至得到干燥粉末；
(2)将步骤(1)中所得干燥粉末在氮气中保持温度为900℃进行热处理3小时，然后冷却至室温；其中，通入的氮气是为确保热处理过程为无氧状态；
(3)将步骤(2)中冷却后所得物质加入到250mL 3mol/L盐酸溶液、250mL3mol/L硫酸中，50℃加热10小时，过滤，滤渣用去离子水清洗至中性，80℃干燥24h，除去滤渣内水分，即得硼、氮双元自掺杂三维褶皱石墨烯。
实施例5
一种硼氮双元自掺杂三维褶皱石墨烯电极材料的制备方法，操作步骤如下：
(1)将0.4mol硼烷氨络合物和0.1mol催化剂金属盐乙酸铁混合，并溶解于60ml(乙醇+丙酮，体积比1:1混合)中，保持温度为90℃以下加热并搅拌，直至得到干燥粉末；
(2)将步骤(1)中所得干燥粉末在惰性气体氮气中保持温度为1100℃进行热处理1小时，然后冷却至室温；其中，通入的氮气是为确保热处理过程为无氧状态；
(3)将步骤(2)中冷却后所得物质加入到500mL 3mol/L硫酸和溶液中，70℃加热9小时，过滤，滤渣用去离子水清洗至中性，80℃干燥24h，除去滤渣内水分，即得硼、氮双元自掺杂三维褶皱石墨烯。
检测
将实施例1制备所得硼氮双元自掺杂三维褶皱石墨烯进行表面成分分析，得出表1中所示数据：
表1
元素 峰位置eV 峰高CPS 峰面积/CPS.eV 原子比％
C1s 284.82 16438.01 19607.25 67.2
B1s 190.75 600.68 1130.07 7.18
N1s 398.57 1999.28 3597.68 7.72
O1s 533.16 3142.62 10687.68 15.68
由表1中数据可知，本发明实施例1制备所得硼氮双元自掺杂三维褶皱石墨烯硼原子和氮原子达到总原子比的7.18％和7.72％，硼原子和氮原子含量都很高，实现了硼原子和氮原子的成功掺杂。
实施例1制备所得硼氮双元自掺杂三维褶皱石墨烯，其微观形貌由扫描电镜和透射电镜表征(图1和图2)，石墨烯呈现褶皱、卷曲的形貌，形成三维结构，石墨烯约4-7层。
图3是实施例1制备所得硼氮双元自掺杂三维褶皱石墨烯作为锂离子电池负极材料时的电化学性能图，硼氮双元自掺杂石墨烯展示出930mAh/g的放电容量，100个循环后仍保持926mAh/g的放电容量，接近现在商用石墨负极材料容量的3倍；而且表现出明显优于商业石墨的高倍率放电性能，在1A/g放电时，硼氮双元自掺杂三维褶皱石墨烯展示出429mAh/g的放电容量，是商业石墨放电容量的8.5倍。
图4是实施例1制备所得硼氮双元自掺杂三维褶皱石墨烯作为燃料电池氧还原电催化剂时的线性扫描和恒电位(时间-电流)曲线，硼氮双元自掺杂石墨烯的起峰电位和半波电位非常接近商业铂碳催化剂的起峰电位和半波电位，而且根据恒定电位曲线，硼氮双元自掺杂石墨烯还具有明显优于商业铂碳催化剂的稳定性，12000s恒电位扫描后仅有5.96％的电流损失，而商业铂碳催化剂却有31.31％的电流损失，说明本发明制备所得硼、氮双元自掺杂三维褶皱石墨烯在锂离子电池负极材料和燃料电池氧还原催化剂方面极具实际应用价值。
本发明方法中采用氨基硼烷化合物自身同时富含硼和氮，在形成石墨烯时能均匀地自掺杂到石墨烯中，从而避免了常规硼氮双元掺杂所需步骤繁琐，不易控制等问题。而且，由于氨基硼烷化合物分解时释放大量气体，不断与石墨烯作用，形成三维褶皱结构的石墨烯。硼氮双元自掺杂三维褶皱石墨烯作为电极材料时由于硼原子和氮原子双元均匀自掺杂，能有效增加石墨烯的活性位，提高石墨烯的活性；同时，三维褶皱的结构能显著增加石墨烯的电化学反应活性面积，缩短离子和电子传输路径，从而实现离子和电子快速传输，是锂离子电池负极和燃料电池氧还原电催化剂的理想材料。本发明方法步骤少、反应设备简单、反应条件易于实现、石墨烯的掺杂量和类型易于控制、成本低、易于规模制备；制备的硼氮双元自掺杂三维褶皱石墨烯用作锂离子电池负极和燃料电池氧还原电催化剂时活性高、稳定性好、成本低，有巨大的经济效益价值。
前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。

Claims (10)

1.一种硼氮双元自掺杂三维褶皱石墨烯电极材料的制备方法，其特征在于，包含以下操作步骤：
(1)将氨基硼烷化合物和催化剂金属盐混合，并溶解于溶剂中，加热并搅拌，直至得到干燥粉末；
(2)将步骤(1)中所得干燥粉末在惰性气体中进行热处理，然后冷却至室温；
(3)将步骤(2)中冷却后所得物质加入到酸溶液中，加热搅拌，过滤，滤渣清洗至中性，干燥，即得硼、氮双元自掺杂三维褶皱石墨烯。
2.根据权利要求1所述硼氮双元自掺杂三维褶皱石墨烯电极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中氨基硼烷化合物与催化剂金属盐成1:1～5:1摩尔比。
3.根据权利要求1所述硼氮双元自掺杂三维褶皱石墨烯电极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中氨基硼烷化合物与催化剂金属盐成2:1～3:1摩尔比。
4.根据权利要求1所述硼氮双元自掺杂三维褶皱石墨烯电极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的氨基硼烷化合物为硼烷-叔丁基胺络合物、三甲胺-硼烷络合物、二甲胺基甲硼烷和硼烷氨络合物中的一种或两种以上的混合物。
5.根据权利要求1所述硼氮双元自掺杂三维褶皱石墨烯电极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的催化剂金属盐为氯化钴、硫酸钴、草酸钴、硝酸钴、乙酸钴、氯化铁、硫酸铁、草酸铁、硝酸铁、乙酸铁、氯化亚铁、硫酸亚铁、草酸亚铁、硝酸亚铁、乙酸亚铁、氯化镍、硫酸镍、草酸镍、硝酸镍和乙酸镍中的一种或两种以上的混合物；步骤(1)中所述的溶剂为乙醇、甲醇或丙酮中的一种或两种以上混合物。
6.根据权利要求1所述硼氮双元自掺杂三维褶皱石墨烯电极材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的热处理温度为800～1200℃，热处理时间为0.5～3.5小时。
7.根据权利要求1所述硼氮双元自掺杂三维褶皱石墨烯电极材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的热处理温度为900～1100℃，热处理时间为1～3小时。
8.根据权利要求1所述硼氮双元自掺杂三维褶皱石墨烯电极材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的酸溶液为盐酸、硝酸、硫酸和氢氟酸中的一种或两种以上的混合物。
9.根据权利要求1所述硼氮双元自掺杂三维褶皱石墨烯电极材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的加热温度为35～85℃；搅拌时间为8～12小时。
10.根据权利要求1所述硼氮双元自掺杂三维褶皱石墨烯电极材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的加热温度为50～70℃。
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