CN114665110A - 一种用于提高氧还原耐久性的硼氮修饰的金属电催化剂的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于提高氧还原耐久性的硼氮修饰的金属电催化剂的制备方法及应用，属于燃料电池电催化剂材料领域。所述制备方法为：将贵金属电催化剂分散于溶剂中，搅拌均匀，得黑色溶液，加入NH3‑BH3于溶液中，待气泡完全消失，进行干燥，得白色粉末和黑色粉末混合物。将混合物在氩气条件下进行碳化，既得。本发明制备硼氮修饰的贵金属电催化剂的操作简单，流程较少，设备投资少，重复性好，便于解决大规模生产难的问题，也可以为其他种类的电催化剂和电催化剂的载体提供新的保护策略。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于提高氧还原耐久性的硼氮修饰的金属电催化剂的制备方法和 应用，属于燃料电池电催化剂材料领域。
背景技术
工业革命以来，化石能源需求正影响着人类的生产和生活，一些新能源应运而生，像是燃料电池，金属空气电池等。氧还原反应在这些新型能源装置中扮演着非常重要 的角色。目前，贵金属催化剂被认为是燃料电池最好的氧还原电催化剂，但其储量的 稀缺性、高昂的回收成本和耐久性差问题，阻碍了其大规模商业化的应用。尤其是耐 久性方面，能够保持贵金属催化的高稳定性是目前商用电催化剂迫切需要的。因此， 合理设计一种价格低廉，储量丰富的物质用以提高贵金属电催化剂的耐久性势在必行。
氮化硼(BN)是一类具有特殊化学和物理性质的化合物。氮化硼是由氮原子和硼原子所构成的晶体。化学组成为43.6％的硼和56.4％的氮，具有四种不同的变体：六 方氮化硼(h-BN)、菱方氮化硼(r-BN)、立方氮化硼(c-BN)和纤锌矿氮化硼(w-BN) 近年来，氮化硼在许多领域都有所应用，已成为一个新兴的研究领域，尤其是在腐蚀 领域，可以很大程度提高原有材料的耐腐蚀性。其中，六方氮化硼被认为是最好的提 高耐久性材料的晶型。但六方氮化硼是绝缘体，不导电，若包覆在贵金属催化剂上， 会影响贵金属的导电性，最终影响金属的电催化活性。
发明内容
为了寻找贵金属电催化剂的抗毒化材料，彻底的摆脱对进口产品的依赖，从成本上选用已经成熟的商业化原材料，通过对原材料的处理使其能够保护贵金属电催化剂 的性能，使其免于被毒化。本发明提供了一种工艺简单、对环境友好的用于提高氧还 原耐久性的硼氮修饰的贵金属电催化剂的制备方法和应用。部分六方氮化硼的存在， 对催化剂而言，既能保持催化剂催化活性的稳定又能兼顾催化剂本身的导电性。
本发明的第一个目的在于提供一种用于提高氧还原耐久性的硼氮修饰的金属电催化剂的制备方法。
一种用于提高氧还原耐久性的硼氮修饰的贵金属电催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将贵金属电催化剂溶于溶剂中，之后加入氨硼烷络合物(NH3-BH3)、三乙胺 硼烷((C2H5)3N-BH3)、三甲胺硼烷(C3H9N-BH3)、二甲胺基甲硼烷(C2H10BN)、二 环己胺硼烷(BH3-C12H23N)或甲硼烷-叔丁胺络合物(BH3-C4H11N)，置于通风橱中， 静置12～36h后，待溶液无气泡产生，超声5～30min，形成均以稳定的黑色浆液，接 着在25～100℃恒温水浴锅中进行磁力搅拌12h～36h后在同一温度干燥12h～36h，得 蒸干后的黑色和白色共混产物；
(2)将黑色和白色共混产物在氩气条件下进行碳化，得硼氮修饰的贵金属电催 化剂，以备用，记作BN-PtM/C-m(其中m为氨硼烷络合物(NH3-BH3)与贵金属电催化 剂(PtM/C)的质量比)。
其中，所述氨硼烷络合物、三乙胺硼烷((C2H5)3N-BH3)、三甲胺硼烷(C3H9N-BH3)、二甲胺基甲硼烷(C2H10BN)、二环己胺硼烷(BH3-C12H23N)或甲硼烷-叔丁胺络合物 (BH3-C4H11N)与溶剂的比例为1-600mg：1～200mL，优选为50mg：100mL；氨硼烷 络合物、三乙胺硼烷((C2H5)3N-BH3)、三甲胺硼烷(C3H9N-BH3)、二甲胺基甲硼烷 (C2H10BN)、二环己胺硼烷(BH3-C12H23N)或甲硼烷-叔丁胺络合物(BH3-C4H11N) 与贵金属电催化剂的质量比为1-600：1-500，优选为50：25-100，更优选为50：50。
所述溶剂为水、甲醇、乙醇或二乙二醇二甲醚。
进一步地，步骤(1)中，所述贵金属电催化剂包括贵金属(活性物质)和载体， 所述贵金属为铂、钯或金，贵金属的负载量为20-60wt％，例如可以使用20、37、40、 60wt％的Pt/C。
进一步地，步骤(1)中，所述氨硼烷络合物(NH3-BH3)的分子量为30.87g/mol， 纯度为97％。
进一步地，步骤(1)中，配置氨硼烷络合物与贵金属电催化剂的混合溶液过程中，所述氨硼烷络合物(NH3-BH3)、三乙胺硼烷((C2H5)3N-BH3)、三甲胺硼烷(C3H9N-BH3)、 二甲胺基甲硼烷(C2H10BN)、二环己胺硼烷(BH3-C12H23N)或甲硼烷-叔丁胺络合物 (BH3-C4H11N)与贵金属电催化剂、溶剂的比例为1～600mg：1～500mg：1～200mL， 优选为50mg：25-100mg：100mL，更优选为50mg：50mg：100mL。
进一步地，步骤(1)中，优选氨硼烷络合物与贵金属电催化剂更好的结合，形成 均一的黑色和白色共混产物所述搅拌反应条件为：50～100℃保温12～36h，更优选为 90℃下保温12h。
进一步地，步骤(2)中，所述黑色和白色共混产物的碳化条件为：氩气气氛下， 以1℃/min～5℃/min的升温速率升温至200～1000℃，保温1～6h，后随炉冷却至室温， 记作BN-PtM/C-m-T(其中T为保温温度)。优选地，本发明所述碳化条件为：氩气气 氛下，以5℃/min的升温速率升温至500℃，保温1～6h，后随炉冷却至室温，记作 BN-PtM/C-m-500。最优选地，所述碳化条件为：氩气气氛下，以5℃/min的升温速率 升温至500℃，保温2h。
进一步地，步骤(2)中，将黑色和白色共混产物在氩气条件下进行碳化，所得产 物经洗涤、干燥、研磨，得硼氮修饰的贵金属电催化剂。
进一步地，步骤(2)中，所述洗涤为酸性洗涤，所得产物利用1～8mol/L硝酸(HNO3)溶液浸泡1～12h，之后先用去离子水离心至中性，再用无水乙醇离心清洗； 所述离心的条件为：在5000r/min～10000r/min下离心2～10min。优选地，本发明所述 酸性洗涤活化为：所得产物利用1～8mol/L HNO3溶液浸泡，在8000r/min下用去离子 水离心5min，重复离心至中性，然后在8000r/min下用无水乙醇离心5min进行清洗。 进一步地，本发明优选使用2mol/L HNO3溶液。
进一步地，步骤(2)中，洗涤之后干燥的条件为：50～100℃干燥12～36h，可以 使用鼓风干燥箱进行干燥。
本发明的另一目的是提供上述方法制备得的用于提高氧还原耐久性的硼氮修饰的 金属电催化剂，也为其他电催化剂耐久性的提高提供借鉴。
本发明所述硼氮修饰的金属电催化剂经硼氮修饰后，其原有的颗粒尺寸未发生明显的长大或团聚，原有的颗粒尺寸保持较好，粒径大小保持在：2.1±0.5nm，具有尺 寸均一，颗粒均匀的担载在碳表面。
本发明的又一目的是提供上述硼氮修饰的金属电催化剂作为燃料电池阴极催化剂 材料的应用，耐久性提升明显。
本发明将氨硼烷络合物(NH3-BH3)在水溶液中通过贵金属催化剂的催化去除氨硼烷络合物部分氢，溶解然后干燥后重新结晶析出，附着在贵金属表面，将所得混合物 粉末在氩气条件下进行碳化，所得产物洗涤、干燥、研磨，既得。
本发明将氨硼烷络合物与贵金属精心结合，原有的贵金属和碳载体经过硼氮而被保护，不影响导电的前提下，硼氮经高温会有部分六方氮化硼的出现，使得贵金属电 催化剂免受毒化，构建的硼氮修饰的贵金属电催化剂弥补了电催化领域常遇到的耐久 性的不足。
本发明通过氨硼烷络合物，含有较多的氮、硼元素。而氮化硼是耐腐蚀很好的保护材料，其中部分六方氮化硼的生成耐腐蚀性较氮化硼更为优异。一步热解后创造性 地设计了一种硼氮修饰的贵金属电催化剂(BN-PtM/C)。这种硼氮修饰后的贵金属电 催化剂，六方氮化硼的出现，在碳载体表面形成一层保护层，高电位的抗反极测试， 使碳载体免受毒化，间接的保护着贵金属颗粒，六方氮化硼的出现，也起到颗粒之间 的隔离作用，使其免于团聚，从而影响电催化剂的整体氧还原活性。硼氮修饰后的贵 金属电催化剂作为燃料电池阴极的氧电催化剂也表现出了良好的性能和长期稳定性。
本发明的有益效果为：使用本发明所述方法制备的电催化剂材料为耐久性较高，且颗粒尺寸均一材料，具有良好的电催化性能，通过一种廉价的材料显著提高催化剂 耐久性，此外，本方法同样可以借鉴到其他的商业化的电催化剂使用。本发明制备硼 氮修饰的贵金属电催化剂方法操作简单、流程较少、设备投资少、重复性好，便于解 决大规模生产问题，也为其他种类电催化剂(如钯、金等贵金属)易毒化等问题提供 新的选择和保护策略。
附图说明
图1中(a-d)是本发明实施例1所制备的BN-PtM/C样品不同放大倍数的TEM 图像(其中，(a)中标尺为100nm，(b)中标尺为50nm，(c)中标尺为20nm和(d) 中标尺为10nm)。
图2是本发明对比例2所制备的硼氮担载碳(BN-C)的XRD谱图。
图3中(a)和(b)分别为实施例1所制备的BN-PtM/C的XPS的B1s、N1s谱 图。
图4中(a)是本发明实施例1～6所制备的BN-PtM/C和对比例1所制备的PtM/C 氧还原电催化剂材料在酸性条件下的循环伏安曲线，图4(b)是本发明实施例1～6所 制备的BN-PtM/C和对比例1所制备的PtM/C氧还原电催化剂材料在酸性条件下的 1600rpm的极化曲线。
图5中(a)是本发明实施例1所制备的BN-PtM/C氧还原电催化剂在酸性条件下 经过30000次动电位扫描的循环伏安曲线，图5(b)是本发明实施例1所制备的 BN-PtM/C氧还原电催化剂在酸性条件下经过30000次动电位扫描的1600rpm的极化 曲线。
图6中(a)是本发明实施例1所制备的BN-PtM/C氧还原电催化剂在酸性条件下 经过30000次动电位扫描的循环伏安曲线经过换算后的电化学活性比表面积(ECSA) 折线图，图6(b)是本发明实施例1所制备的BN-PtM/C氧还原电催化剂在酸性条件 下经过30000次动电位扫描的1600rpm的极化曲线经过换算后的质量比活性(MA) 折线图。
图7中(a)是本发明经图6(a)处理的归一化ECSA，图7(b)是本发明经图6 (b)处理的归一化MA。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
下述实施例中所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料， 如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1
1)取50mg贵金属电催化剂(37wt％的商业化铂碳，厂家：Johnson Matthey)， 加入100mL的去离子水，搅拌均匀，得黑色浆液。
2)加入25mg的NH3-BH3(CAS编号：13774-81-7，阿拉丁)于溶液中，静置 12h，待气泡完全消失，超声15min，置于60℃恒温水浴锅中磁力搅拌12h，再置于 鼓风干燥箱中60℃干燥12h，得白色粉末和黑色粉末混合物。
3)将混合物在通有氩气的管式炉进行碳化处理，碳化程序为：从室温以5℃/min的升温速率升温至500℃，保温2h，后随炉冷却至室温，取出，用玛瑙研钵研磨1min， 无需洗涤，无需干燥，记为BN-PtM/C-2(m为PtM/C与NH3-BH3的质量比)。
4)催化剂在酸性(0.1M HClO4)条件下标准三电极电化学池中进行RDE(旋转 圆盘电极)性能测试。以滴有催化剂的玻碳电极为工作电极，石墨棒为对电极，酸性 体系中以饱和甘汞为参比电极，本实施例1所提供的催化剂在电极上的载量为10 μg/cm2。本发明中的所有电位均为RHE电位。采用20wt％Pt/C电催化剂作为对照， 其载量为10μgPt·cm-2。测试在25℃的N2饱和或O2饱和0.1M HClO4水溶液中进行。 在正扫描速率为100mV·s-1的条件下，测试催化剂的循环伏安(CV)曲线。当旋转速 率为1600rpm，正扫描速率为10mV·s-1时，测试ORR极化曲线。实施例2-7及对比例 1中催化剂电化学测试条件与实施例1相同。
实施例2
1)取50mg贵金属电催化剂(37wt％的商业化铂碳，厂家：Johnson Matthey)， 加入100mL的去离子水，搅拌均匀，得黑色浆液。
2)加入50mg的NH3-BH3(CAS编号：13774-81-7，阿拉丁)于溶液中，静置 12h，待气泡完全消失，超声15min，置于60℃恒温水浴锅中磁力搅拌12h，再置于 鼓风干燥箱中60℃干燥12h，得白色粉末和黑色粉末混合物。
3)将混合物在通有氩气的管式炉进行碳化处理，碳化程序为：从室温以5℃/min的升温速率升温至500℃，保温2h，后随炉冷却至室温，取出，用玛瑙研钵研磨1min， 无需洗涤，无需干燥，记为BN-PtM/C-1。
实施例3
1)取50mg贵金属电催化剂(37wt％的商业化铂碳，厂家：Johnson Matthey)， 加入100mL的去离子水，搅拌均匀，得黑色浆液。
2)加入75mg的NH3-BH3(CAS编号：13774-81-7，阿拉丁)于溶液中，静置 12h，待气泡完全消失，超声15min，置于60℃恒温水浴锅中磁力搅拌12h，再置于 鼓风干燥箱中60℃干燥12h，得白色粉末和黑色粉末混合物。
3)将混合物在通有氩气的管式炉进行碳化处理，碳化程序为：从室温以5℃/min的升温速率升温至500℃，保温2h，后随炉冷却至室温，取出，用玛瑙研钵研磨1min， 无需洗涤，无需干燥，记为BN-PtM/C-2/3。
实施例4
1)取50mg贵金属电催化剂(37wt％的商业化铂碳，厂家：Johnson Matthey)， 加入100mL的去离子水，搅拌均匀，得黑色浆液。
2)加入100mg的NH3-BH3(CAS编号：13774-81-7，阿拉丁)于溶液中，静置 12h，待气泡完全消失，超声15min，置于60℃恒温水浴锅中磁力搅拌12h，再置于 鼓风干燥箱中60℃干燥12h，得白色粉末和黑色粉末混合物。
3)将混合物在通有氩气的管式炉进行碳化处理，碳化程序为：从室温以5℃/min的升温速率升温至500℃，保温2h，后随炉冷却至室温，取出，用玛瑙研钵研磨1min， 无需洗涤，无需干燥，记为BN-PtM/C-1/2。
实施例5
1)取50mg贵金属电催化剂(37wt％的商业化铂碳，厂家：Johnson Matthey)， 加入100mL的去离子水，搅拌均匀，得黑色浆液。
2)加入100mg的NH3-BH3(CAS编号：13774-81-7，阿拉丁)于溶液中，静置 12h，待气泡完全消失，超声15min，置于60℃恒温水浴锅中磁力搅拌12h，再置于 鼓风干燥箱中60℃干燥12h，得白色粉末和黑色粉末混合物。
3)将混合物在通有氩气的管式炉进行碳化处理，碳化程序为：从室温以5℃/min的升温速率升温至500℃，保温2h，后随炉冷却至室温，取出，用玛瑙研钵研磨1min， 无需洗涤，无需干燥，记为BN-PtM/C-1/3。
实施例6
1)取50mg贵金属电催化剂(37wt％的商业化铂碳，厂家：Johnson Matthey)， 加入100mL的去离子水，搅拌均匀，得黑色浆液。
2)加入100mg的NH3-BH3(CAS编号：13774-81-7，阿拉丁)于溶液中，静置 12h，待气泡完全消失，超声15min，置于60℃恒温水浴锅中磁力搅拌12h，再置于 鼓风干燥箱中60℃干燥12h，得白色粉末和黑色粉末混合物。
3)将混合物在通有氩气的管式炉进行碳化处理，碳化程序为：从室温以5℃/min的升温速率升温至500℃，保温2h，后随炉冷却至室温，取出，用玛瑙研钵研磨1min， 无需洗涤，无需干燥，记为BN-PtM/C-1/4。
对比例1
1)取50mg贵金属电催化剂(37wt％的商业化铂碳，厂家：Johnson Matthey， 置于坩埚中。
2)在通有氩气的管式炉进行碳化处理，碳化程序为：从室温以5℃/min的升温 速率升温至500℃，保温2h，后随炉冷却至室温，取出，用玛瑙研钵研磨1min，无 需洗涤，无需干燥，记为PtM/C。
对比例2
1)取50mg的商业炭黑EC600(厂家：Akzo Nobel)，加入100mL的去离子水， 搅拌均匀，得黑色浆液。
2)加入50mg的NH3-BH3(CAS编号：13774-81-7，阿拉丁)于溶液中，静置 12h，待气泡完全消失，超声15min，置于60℃恒温水浴锅中磁力搅拌12h，再置于 鼓风干燥箱中60℃干燥12h，得白色粉末和黑色粉末混合物。
3)将混合物在通有氩气的管式炉进行碳化处理，碳化程序为：从室温以5℃/min的升温速率升温至500℃，保温2h，后随炉冷却至室温，取出，用玛瑙研钵研磨1min， 无需洗涤，无需干燥，记为BN-C。
效果实例：为了探究制备BN-PtM/C-m电催化剂的形貌特征与电化学性能，使用TEM、XRD、XPS、Raman等手段对制备的产物进行物理表征并且将产物制备成电极 测试相应的电化学性能。
图1中(a-d)是实施例1所制备的BN-PtM/C-2催化剂的TEM照片(其中，(a) 中标尺为100nm，(b)中标尺为50nm，(c)中标尺为20nm和(d)中标尺为10nm)， 从图中TEM照片中可以看出颗粒分散较为均匀，贵金属纳米颗粒尺寸较小，大小为 2.1±0.5nm；图1中(d)可以观察，经硼氮修饰后的样品未出现颗粒长大现象，不影 响电催化的性能。
图2为对比例2制备的BN-C的XRD谱图，经过500℃碳化处理后，出现了氮 化硼的峰型包括(002)，(101)，(110)。
图3中(a)和(b)所示分别为实施例1制备的BN-PtM/C-2的XPS的N1s和B1s 谱图。图3中(a)为高分辨的N1s谱图，从中可明确观察到BN的存在，此外，还含 有少许的O-BN；图3中(b)为高分辨的B1s谱图，从中可以得到硼以BN甚至h-BN 形式存在。
图4中(a)是本发明实施例1～6所制备的BN-PtM/C和对比例1所制备的PtM/C 氧还原电催化剂材料在酸性条件下的循环伏安曲线；从图4中(a)可以看出，在0.1M HClO4水溶液中，不同比例的电催化剂材料的循环伏安曲线中，随着比例增加，极限 电流密度呈现减小趋势；图4中(b)是本发明实施例1～6所制备的BN-PtM/C和对比 例1所制备的PtM/C氧还原电催化剂材料在酸性条件下的1600rpm的极化曲线；从图 4中(b)可以看出，在0.1MHClO4水溶液中，不同比例的电催化剂材料的极化曲线 中，随着比例增加，极限电流密度呈现减小趋势，起始电位和半波电位也呈现减小趋 势，但在比例为2：1到1：2之间，电催化剂依旧有活性，而1：3和1：4电催化剂 丧失活性。
图5(a)是本发明实施例1制备的BN-PtM/C-2氧还原电催化剂材料在酸性条件 下经过30000次动电位扫描的循环伏安曲线；从图5中(a)可以看出，在0.1M HClO4水溶液中，随着动电位扫描次数的增加，循环伏安曲线的极限电流密度随之减小。图 5(b)是本发明实施例1所制备的BN-PtM/C-2氧还原电催化剂在酸性条件下经过30000 次动电位扫描的1600rpm的极化曲线；从图5中(b)可以看出，在0.1M HClO4水溶 液中，随着动电位扫描次数的增加，，电化学性能随之减小，其相应的起始电位和半波 电位随之减小，后续趋于稳定。
图6(a)是根据图5(a)换算得到的电化学活性比表面积(ECSA)(国家标准GB/T20042.4-2009执行)；从图6中(a)可以看出，起始ECSA可以达到130.71mA/mgPGM, 经过30000次动电位扫描后，依然可以达到105.49mA/mgPGM。图6(b)是根据图5 (b)换算得到的质量比活性(MA)，图6(b)是根据图5(b)换算得到的质量比活 性(MA)，根据公式1/i＝1/ik+1/id，求ik，id为极限扩散限流密度；ik为动力学电流密 度；i为0.9V电流密度；然后根据下列公式计算MA，单位为mA/mgPt。从图6中(b) 可以看出，起始MA可以达到440.60mA/mgPt,经过30000次动电位扫描后，依然可 以达到355.73mA/mgPt。
图7(a)是根据图6(a)处理得到的归一化ECSA曲线；从图7中(a)可以看 出，经过30000次动电位扫描后，ECSA衰减了19.25％。图7(b)是根据图6(b) 处理得到的归一化MA曲线；从图7中(b)可以看出，经过30000次动电位扫描后， MA衰减了19.15％。
Claims (10)
1.一种用于提高氧还原耐久性的硼氮修饰的金属电催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)将贵金属电催化剂溶于溶剂中，加入氨硼烷络合物、三乙胺硼烷、三甲胺硼烷、二甲胺基甲硼烷、二环己胺硼烷、或甲硼烷-叔丁胺络合物，静置，待气泡完全消失，超声5～30min，在50～100℃搅拌12h～36h后在同一温度干燥12h～36h，得混合物；
(2)将混合物在氩气条件下进行碳化，得黑色粉末；
其中，所述氨硼烷络合物、三乙胺硼烷、三甲胺硼烷、二甲胺基甲硼烷、二环己胺硼烷、和甲硼烷-叔丁胺络合物、与溶剂的比例为1mg-600mg：1～200mL；氨硼烷络合物、三乙胺硼烷、三甲胺硼烷、二甲胺基甲硼烷、二环己胺硼烷、和甲硼烷-叔丁胺络合物与贵金属电催化剂的质量比为1～600：1～500；
所述溶剂为水、甲醇、乙醇或二乙二醇二甲醚。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述贵金属电催化剂中的贵金属为铂、钯或金，贵金属的负载量为20-60wt％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)中，所述碳化条件为：氩气气氛下，以1℃/min～5℃/min的升温速率升温至200～1000℃，保温1～6h，后随炉冷却至室温。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中，氨硼烷络合物、三乙胺硼烷、三甲胺硼烷、二甲胺基甲硼烷、二环己胺硼烷、和甲硼烷-叔丁胺络合物、、贵金属电催化剂与溶剂的比例为1～600mg：1～500mg：1～200mL。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中，静置待气泡完全消失的时间为12～36h。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)中，将黑混产物在氩气条件下进行碳化，所得产物经洗涤、干燥、研磨，得硼氮修饰的金属电催化剂。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)和步骤(2)中，所述洗涤为：将所得产物在1～8mol/L硝酸溶液浸泡1～12h，之后先用去离子水离心至中性，再用无水乙醇离心。
8.权利要求1～7中任意一项所述方法制备所得的用于提高氧还原耐久性的硼氮修饰的金属电催化剂。
9.根据权利要求8所述的硼氮修饰的金属电催化剂，其特征在于：具有尺寸均一，颗粒均匀的担载在载体表面。
10.权利要求8或9所述的硼氮修饰的金属电催化剂作为燃料电池阴极电催化剂材料的应用。
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- 2022-02-09 CN CN202210122919.2A patent/CN114665110A/zh active Pending
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