JP2017508267A

JP2017508267A - フレキシブルスーパーキャパシタおよびそれを製造する方法

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Publication number: JP2017508267A
Application number: JP2016530989A
Authority: JP
Inventors: ホンニーリム、; ウェイキットチー、; チヒュイニ、; ナイミンファン、
Original assignee: Universiti Putra Malaysia (UPM)
Current assignee: Universiti Putra Malaysia (UPM)
Priority date: 2014-09-29
Filing date: 2015-03-27
Publication date: 2017-03-23
Anticipated expiration: 2035-03-27
Also published as: US20160284480A1; JP6312825B2; DE112015000186T5; CN105917428A; US9875854B2; MY185218A; WO2016053079A1; KR20170078555A

Abstract

フレキシブルスーパーキャパシタは、ナノ複合材料で電着されたニッケル発泡体間に挟持された電解質を含む。ナノ複合材料は、導電性高分子、グラフェン酸化物、および金属酸化物を含む。フレキシブルスーパーキャパシタを製造するプロセスも提供される。プロセスは、１つのコンパートメントセル内に設置された、導電性モノマー、グラフェン酸化物、および金属塩を含む水溶液からニッケル発泡体上にナノ複合材料を電気定電圧的に電着させること、その後、電着されたニッケル発泡体の少なくとも２つの層間で電解質を圧縮することを含む。

Description

本発明の実施形態は、スーパーキャパシタに関し、より詳細には、ナノ複合材料で電着されたニッケル発泡体の層間に電解質の層を有するフレキシブルスーパーキャパシタに関する。

エネルギー貯蔵デバイスの大きな要求のため、特に電子デバイスやハイブリッド車の用途用のスーパーキャパシタの開発がなされてきた。活性炭やカーボンナノチューブなどの炭素系材料が、電気二重層容量（ＥＤＬＣ）スーパーキャパシタに広く適用されている。

疑似キャパシタは、既存タイプのスーパーキャパシタの１つでもある。疑似キャパシタは、金属酸化物／水酸化物および導電性高分子から構成された電極を有しており、電極材料内で生じる、酸化／還元（レドックス）反応機構を利用する。

スーパーキャパシタの分野における最近の開発は、スーパーキャパシタの製造で用いる炭素材料としてのグラフェンの使用を開示している。グラフェンは、その理論上大きな表面積、優れた導電性、良好な容量挙動、および低い製造コストなどの特性により、スーパーキャパシタ用の有望な炭素材料となっている。グラフェンが非常に高い電子移動度および低い抵抗性を示すことは実験によって明らかであり、それら特性は電気化学貯蔵デバイスに理想的である。

さらに、ポリピロール（ＰＰｙ）は、その優れた電気的特性および容量特性、良好な環境安定性、および調製の容易性のため魅力的なスーパーキャパシタである。さらに、ＰＰｙは、その有効な機械的柔軟性の理由から、フレキシブルスーパーキャパシタで使用されるというさらなる長所を有する。金属酸化物ＭｎＯ_２、ＲｕＯ_２、およびＣｏＯも、スーパーキャパシタ材料として広く使用されている。前述の金属酸化物に加えて、酸化亜鉛（ＺｎＯ）は高エネルギー密度を有し、したがって、スーパーキャパシタ用途に非常に適している。さらに、ＺｎＯ／グラフェンナノ複合材料が高い容量性能を備えた優れた長期充電／放電リサイクル能力を示すことも発見されている。

マサチューセッツ工科大学の「フレキシブル導電性高分子エネルギー蓄積デバイス」という題の米国特許出願公開第２０１３／０１５５５７９（Ａ１）号明細書は、２つの薄膜間に配置されたイオン透過膜および電解質によって分離された導電性高分子の２つの薄膜からなる電気化学酸化還元反応スーパーキャパシタについて記載している。さらに、酸化還元反応スーパーキャパシタの製造用のマルチステップ方法が開示されている。

ＡｇｅｎｃｙｆｏｒＳｃｉｅｎｃｅ，Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ＆ＲｅｓｅａｒｃｈａｎｄＮａｎｙａｎｇＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｃａｌＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙの「導電性高分子／グラフェン系材料合成物および合成物を調製する方法」という題の米国特許出願公開第２０１４／００８７１９２（Ａ１）号明細書は、導電性高分子およびグラフェン系材料を含む複合物が提供されることを開示している。複合物は、窒素でドープされた、または窒素含有種がグラフトされたグラフェン系材料、およびグラフェン系材料上に配置された導電性高分子を含む。さらに、前述の文献は、グラフェン酸化物に窒素をドープすること、その後、酸化剤が存在する状態でグラフェン系材料に導電性高分子のモノマーを重合して複合物を形成することを含む二段階法を開示している。

既存のスーパーキャパシタの主な問題の１つは連続充電／放電での弱いサイクル安定性である。ＥＤＬＣ系電極の静電貯蔵反応機構は制限された電荷のみを貯蔵する。さらに、そのようなスーパーキャパシタの製造プロセスは非常に複雑で、多数のステップを含んでいる。

したがって、前述の問題および欠点を克服するフレキシブルスーパーキャパシタを必要とする要求が先行技術には残っている。

しかし、優れた電気化学的性質、良好な機械的強度、軽量、著しい柔軟性、および単純な製造プロセスを有するフレキシブルキャパシタの必要が本技術分野に残っている。さらに、それは、様々な屈曲での応力に耐える能力を有するべきである。

本発明の実施形態は、フレキシブルスーパーキャパシタおよびそれを製造するプロセスを提供することを目的とする。フレキシブルスーパーキャパシタは様々な角度での曲げを受けた場合に顕著な電気化学的安定性を示す。スーパーキャパシタのサイクル安定性は、弱アルカリ電解質に対して、強アルカリ電解質と比較して１０００サイクル後に９０％を超える高い有利な比容量保持率を示す。したがって、エネルギー貯蔵能力は改善される。さらに、フレキシブルスーパーキャパシタは、導電性基板上に電極材料を合成するシングル・ステップで製造することができる。フレキシブルスーパーキャパシタは請求項１の特徴を備えているが、発明は、さらに請求項１の特徴のいずれの組み合わせに属してもよい。

本発明の実施形態によれば、フレキシブルスーパーキャパシタは、ナノ複合材料で電着されたニッケル発泡体間に挟持された電解質を含む。ナノ複合材料は、導電性高分子、グラフェン酸化物、および金属酸化物を含む。

本発明の実施形態によれば、導電性高分子は、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリスチレン・スルホン酸からなる群から選択されるが、それらに限定されない。

本発明の実施形態によれば、金属酸化物は、酸化亜鉛、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化銅、酸化ニッケル、酸化鉄；ニッケルコバルタイトおよび亜鉛フェライトなどの混合酸化物からなる群から選択されるが、それらに限定されない。

本発明の実施形態によれば、ナノ複合材料は、トルエンスルホン酸ナトリウム、硫酸、過硫酸アンモニウム、メタクロロペルオキシ安息香酸、塩酸、リン酸、および塩化鉄からなる群から選択されるがそれらに限定されないドーパントでドープされている。

本発明の実施形態によれば、電解質は、ポリ酢酸ビニル、ポリプロピレン・オキシド、およびポリエチレン・オキシドからなる群から選択される高分子系のポリ酢酸ビニル／ＫＯＨヒドロゲル高分子からなる群から選択されるが、それらに限定されない。

本発明の実施形態は、請求項６で言及されるようなステップを行うことによってフレキシブルスーパーキャパシタの準備のためのプロセスを提供することをさらに目的とする。発明は、任意の適宜な順で請求項６のステップを行うことによってさらに行われてもよい。

本発明の実施形態によれば、フレキシブルスーパーキャパシタを準備するためのプロセスであって、水溶液からニッケル発泡体上にナノ複合材料を電気定電圧的に電着させること、および電着されたニッケル発泡体の少なくとも２つの層間で電解質を圧縮することを含む。水溶液は、導電性モノマー、グラフェン酸化物、および金属硫酸塩を含む。

本発明の実施形態によれば、電着は、０．２Ｖ〜２．０Ｖから選択される定電位で２０℃〜４０℃で１〜１８０分間行われる。好ましくは、電着は、＋０．８Ｖの定電位（対ＳＣＥ）で３０℃で１５分間行われる。

本発明の実施形態によれば、水溶液は、０．１μＭ〜１０Ｍの導電性モノマー、０．１μΜ〜１０Ｍの金属塩、および０．１μＭ〜１０Ｍのグラフェン酸化物を含む。

本発明の実施形態によれば、コンパートメントセルは、作用電極としてニッケル発泡体、対電極としてプラチナロッド、および基準電極として飽和カロメル電極（ＳＣＥ）を含む。

本発明の実施形態によれば、導電性モノマーは重合されて、その対応する導電性高分子を形成する。

本発明の実施形態によれば、水溶液は、トルエンスルホン酸ナトリウム、硫酸、過硫酸アンモニウム、メタクロロペルオキシ安息香酸、塩酸、リン酸、および塩化鉄を含む群から選択されるがそれらに限定されないドーパントを含む。

本発明の実施形態によれば、金属塩は前記電着中に対応する金属酸化物に変換する。好ましくは、金属塩は、塩化物、酢酸塩、および硫酸塩などの金属錯体から選択される。

本発明は、本明細書において、いくつかの実施形態および例証図面を用いて、一例として説明されるが、当業者であれば、本発明が説明される図面や実施形態に限定されるものではなく、また、様々な構成要素の範囲を提示するように意図されるものではないことを理解できる。さらに、本発明の一部を構成し得るいくつかの構成要素は、説明を容易にするために、ある図面には図示されておらず、また、そのような省略は、概略が述べられる実施形態を何ら限定するものではない。当然のことながら、図面およびその詳細な説明は、本発明を、開示される特定の形態に限定するものではなく、反対に、本発明は、添付の請求の範囲によって定義される本発明の趣旨および範囲内に含まれるすべての変形物、同等物、および変更物も含む。見出しは、構成を目的とするためのものに過ぎず、説明または請求の範囲を限定することを意図しない。この説明全体で使用するように、「ｍａｙ」の語は、許可的な意味で使用される（即ち、〜する可能性がある、を意味する）のであり、義務的な意味で使用される（即ち、〜しなければならない、を意味する）ものではない。さらに、「ａ」または「ａｎ」の語は、「少なくとも１個」を意味し、特に説明のない限り、「ｐｌｕｒａｌｉｔｙ」の語は、１個またはそれよりも多くを意味する。さらに、本明細書中で使用された用語および表現は、単に記述を目的に使用されたものであり、範囲を制限するものとして構成すべきではない。「含む」「備える」「有する」「含有する」または「関係する」およびこれらの変形である言葉は広義であり、以下に記載された主題、同等の内容、および記載されていない追加の主題を含むことを意図しており、他の付加的要素、部品、整数またはステップを排除することを意図していない。同様に「備える」との用語は、適用可能な法的な目的のために、「含む」または「含有する」との用語と同義語であると解釈される。書類、行為、材料、装置、項目等に関するいかなる議論も、本明細書においては単に本発明についての文脈を提供する目的で含まれる。

本開示では、構成、素子または素子のグループが「備える」の移行句に先行される場合は常に、本発明者らはまた、「主としてなる」「なる」「からなる群より選択される」「含む」または「である」等の、構成、素子または素子のグループの記載に先行する移行句を有する同一の構成、素子または素子のグループをも考慮しており、逆もまた同様であると理解される。

発明を実施するための図面およびベストモードの説明

本発明の上記の列挙された特徴を詳細に理解することができるように、発明のより特定な説明を上記のように簡潔に要約しており、実施形態を参照することによって、それらのいくつかを添付図面において説明する。しかし、添付図面は本発明の典型的な実施形態を説明するのみであり、したがって、その範囲を限定することを考慮するものではなく、発明は、他の等しく有効な実施形態におよび得ることが留意される。

本発明のこれらの、および他の特徴、利益および利点は、以下の図面の説明を参照することによって明白となるだろう。図面において同様の参照符号は同様の構造を指す。

図１は、本発明の実施形態によるフレキシブルスーパーキャパシタの概略図である。図２は、（ａ）ニッケル発泡体、（ｂ）ポリピロール（ＰＰｙ）、（ｃ）ＰＰｙ／グラフェン（ＧＯ）、および（ｄ）ＰＰｙ／ＧＯ／酸化亜鉛（ＺｎＯ）のＸ線回折分析器（ＸＲＤ）の回析ピークを表すグラフである。図３は、（ａ）ブランクニッケル発泡体、（ｂ）ＰＰｙ、（ｃ）ＰＰｙ／ＧＯ、および（ｄ）ＰＰｙ／ＧＯ／ＺｎＯのラマンスペクトルを表すグラフである。図４（ａ）は、ＰＰｙの電界放出走査電子顕微鏡（ＦＥＳＥＭ）画像の図的説明である。図４（ｂ）は、ＰＰｙの電界放出走査電子顕微鏡（ＦＥＳＥＭ）画像の図的説明である。図４（ｃ）は、ＰＰｙ／ＧＯの電界放出走査電子顕微鏡（ＦＥＳＥＭ）画像の図的説明である。図４（ｄ）は、ＰＰｙ／ＧＯの電界放出走査電子顕微鏡（ＦＥＳＥＭ）画像の図的説明である。図４（ｅ）は、ＰＰｙ／ＧＯ／ＺｎＯの電界放出走査電子顕微鏡（ＦＥＳＥＭ）画像の図的説明である。図４（ｆ）は、ＰＰｙ／ＧＯ／ＺｎＯの電界放出走査電子顕微鏡（ＦＥＳＥＭ）画像の図的説明である。図４（ｇ）は、図４（ｅ）に示すようなＦＥＳＥＭ画像に基づくＰＰｙ／ＧＯ／ＺｎＯの元素マッピングの図的説明である。図５は、様々な走査速度でのＰＰｙ／ＧＯ／ＺｎＯについてのサイクリック・ボルタンメトリー（ＣＶ）ループを表すグラフである。図６（ａ）は、角度０°でのフレキシブルスーパーキャパシタの図的説明である。図６（ｂ）は、角度４５°で曲げられたフレキシブルスーパーキャパシタの図的説明である。図６（ｃ）は、角度９０°で曲げられたフレキシブルスーパーキャパシタの図的説明である。図６（ｄ）は、角度１３５°で曲げられたフレキシブルスーパーキャパシタの図的説明である。図６（ｅ）は、角度１８０°で曲げられたフレキシブルスーパーキャパシタの図的説明である。図７（ａ）は、ＰＰｙ／ＧＯ／ＺｎＯについてのＣＶを表すグラフである。図７（ｂ）は、様々な曲げ角度で１００ｍＶ／ｓでの活性炭についてのＣＶを表すグラフである。図７（ｃ）は、フレキシブルスーパーキャパシタが直列接続された点灯ＬＥＤ回路の図的説明である。図７（ｄ）は、９０°で曲げられたフレキシブルスーパーキャパシタを備えた点灯ＬＥＤ回路の図的説明である。図８は、１Ａ／ｇの電流密度でのＰＰｙ、ＰＰｙ／ＧＯ、およびＰＰｙ／ＧＯ／ＺｎＯの定電流充電／放電サイクルを表すグラフである。図９は、様々な電流密度でのＰＰｙ、ＰＰｙ／ＧＯ、およびＰＰｙ／ＧＯ／ＺｎＯの比容量を表すグラフである。図１０は、ＰＰｙ、ＰＰｙ／ＧＯ、およびＰＰｙ／ＧＯ／ＺｎＯのナイキスト・プロットを表すグラフである。図１１は、１Ａ／ｇの電流密度での１０００定電流充電／放電サイクルでのＰＰｙ電極、ＰＰｙ／ＧＯ電極、およびＰＰｙ／ＧＯ／ＺｎＯ電極の比容量保持値を表すグラフである。図１２は、１Ａ／ｇの電流密度での１０００定電流充電／放電サイクルでの異なる濃度の酢酸ナトリウムを備えたＰＰｙ／ＧＯ／ＺｎＯ電極の比容量保持値を表すグラフである。

本発明を、添付図面を参照して様々な実施形態によって以下に説明する。しかし、本発明は、様々な形態で具体化され、本明細書で説明する実施形態に限定するように解釈するべきでない。むしろ、実施形態は、本開示が徹底して、また十分であり、当業者に発明の範囲を十分に伝達するように提供するものである。以下の詳細な説明では、説明する実施の様々な態様のために数値および範囲を示している。これらの値および範囲は、単なる例示であって、特許請求の範囲を限定するようには意図されない。さらに、多くの材料は実施の様々な態様に適していると特定される。これらの材料は例示であって、発明の範囲を限定するように意図されない。

本発明の実施形態は、フレキシブルスーパーキャパシタおよびそれを製造するプロセスを提供することを目的とする。フレキシブルスーパーキャパシタは様々な角度で曲げを受けた場合に顕著な電気化学的安定性を示す。スーパーキャパシタのサイクル安定性は、弱アルカリ電解質について、強アルカリ電解質と比較して１０００サイクル後に９０％を超える高い有利な比容量保持率を示す。したがって、エネルギー貯蔵能力が向上している。さらに、フレキシブルスーパーキャパシタは、導電性基板上に電極材料を合成するシングル・ステップで製造することができる。

図面を参照して、発明を以下により詳細に説明する。

本発明の一実施形態によれば、自立ポリピロール（ＰＰｙ）／グラフェン酸化物（ＧＯ）／酸化亜鉛（ＺｎＯ）系スーパーキャパシタが提供される。スーパーキャパシタは、通常の条件下で、簡単で素早いシングル・ステップ電気化学堆積プロセスを使用して製造される。

図１は、本発明の実施形態によるフレキシブルスーパーキャパシタの概略図を示す。フレキシブルスーパーキャパシタは、ナノ複合材料が電着されたニッケル発泡体の２つの層間にポリビニルアルコールヒドロゲル高分子電解質を挟持することによって製造される。自立スーパーキャパシタの電気化学的特性を、２電極システムを使用して分析した。

発明を実施するための最良形態を開示するために、ナノ複合材料は、ＰＰｙ、ＧＯ、およびＺｎＯを含むように選択されている。フレキシブルスーパーキャパシタは、１Ａ／ｇで１２３．８Ｆ／ｇの比容量を達成し、それは、その単一（３９．１Ｆ／ｇ）および２成分（８１．３Ｆ／ｇ）相当物より大きかった。これは、ＺｎＯが３成分構造の崩壊を妨げ、さらに、マトリックス内でのイオンの拡散を向上させるスペーサーおよび支持体として機能を果たすことを示唆する。フレキシブルスーパーキャパシタは、様々な角度での曲げを受けた場合に顕著な電気化学的安定性を示した。３成分ナノ複合材料のサイクル安定性は、弱アルカリ電解質について、強アルカリ電解質と比較して１０００サイクル後に９０％を超える高い有利な比容量保持率を示した。高分子電解質中のグリセリンの存在によって、フレキシブルスーパーキャパシタは、激しいサイクル条件下でより良好な性能を実現することが可能となった。実際の用途のために製造されたフレキシブルスーパーキャパシタの電位は、充電後に発光ダイオードを点灯するその能力によって証明される。

グラフェンネットワーク構造がグラフェン表面内で効率的に過剰の電解質イオンを促進し、それによりイオン拡散経路が短くなる結果、ＰＰｙ／ＧＯ電極が最低の等価直列抵抗（ＥＳＲ）を記録したことを実施例で示した。ナノ複合材料中のＺｎＯの存在によって、フレキシブルスーパーキャパシタが最も高いＥＳＲを示しており、これは電極材料がより抵抗性であることを示唆している。

３成分ナノ複合材料は、１Ａ／ｇで１２３．８Ｆ／ｇの比容量および２電極構成で典型的な疑似矩形サイクリック・ボルタンメトリー（ＣＶ）形状を示しており、これは理想的な充電／放電挙動を備えた優れた容量性能を示している。

１０００サイクルの間の充電／放電後でさえ、強アルカリ電解質について、容量は大幅に落ちたが、１ＭＣＨ_３ＣＯＯＮａ電解質については、容量の９２．７％が保持された。

実験
（グラフェン酸化物（ＧＯ）の調製）
修正ハマー法（ｍｏｄｉｆｉｅｄＨｕｍｍｅｒ’ｓｍｅｔｈｏｄ）によってＧＯを調製し、Ｈ_２ＳＯ_４：Ｈ_３ＰＯ_４（３６０：４０ｍｌ）および１８ｇのＫＭｎＯ_４を添加することによってグラファイトフレーク３ｇを酸化した。酸化プロセスを完了させるために、混合物をおよそ５分間撹拌した。混合物の色が暗褐色から鮮黄色に変わったときに、Ｈ_２Ｏ_２溶液を添加して、酸化反応を停止した。次いで、混合物を１ＭＨＣｌ溶液で洗浄し、その後、４〜５の一定のｐＨを得るまで脱イオン水によって繰り返し洗浄した。洗浄プロセスは遠心分離技術によって行った。洗浄により、グラファイト酸化物は剥離し、ついにはＧＯゲルを形成した。使用したＧＯの濃度は５．５０ｍｇ／ｍｌであった。

（ニッケル発泡体上のＰＰｙ／ＧＯ／ＺｎＯナノ複合材料の調製）
ＰＰｙ／ＧＯ／ＺｎＯナノ複合材料を、１つのコンパートメントセル内に設置された水溶液からニッケル発泡体上に電気定電圧的に堆積させた。水溶液は、０．１Ｍのピロール、１ｍｇ／ｍｌの濃度のＧＯ、０．１ＭのＺｎＳＯ_４、および０．１Ｍのｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム（ＮａｐＴＳ）を含んでいた。ＡＵＴＯＬＡＢ（ＭｅｔｒｏｈｍＰＧＳＴＡＴ２０４）ポテンシオスタット−ガルバノスタットを合成に使用し、ここで、作用電極はニッケル発泡体であり、プラチナロッドは対電極であり、飽和カロメル電極（ＳＣＥ）は基準電極として使用した。電気化学的堆積は、＋０．８Ｖ（対ＳＣＥ）の定電位で室温で１５分間行った。

活性炭（ＡＣ）電極について、粉末と脱イオン水とを混合することによって活性炭のスラリーを調製した。ニッケル発泡体を粉末ペーストに浸漬し、およそ３０分間放置した。調製したニッケル発泡体／ＡＣ電極を、電気化学的測定に進める前に、周囲条件下で十分に乾燥した。

（ＰＶＡ／ＫＯＨヒドロゲル高分子電解質の調製）
ＰＶＡフレーク１グラムを水１０ｍｌと混合した。澄んだ溶液になるまで、混合物を加熱、撹拌した。周囲温度に冷却する際、ＫＯＨペレット１．６８ｇを添加し、溶液を十分に撹拌した。蒸発による電解質の損失を防ぐため、可塑剤として１０％グリセリンを添加した。調製したゲル溶液をガラス皿上に注ぎ、周囲条件下で放置して過剰水を蒸発させた。

（比較例）
比較の目的で、ＰＰｙおよびＰＰｙ／ＧＯ複合物も、ナノ複合材料を調製するために使用した同じ方法を使用して調製した。

ＰＶＡ／ＣＨ_３ＯＯＮａヒドロゲル高分子電解質も、ＰＶＡ／ＫＯＨヒドロゲル高分子を調製するために使用した同じ方法を使用して調製した。

（２電極セルの調製）
ニッケル発泡体上に調製したＰＰｙ／ＧＯ／ＺｎＯナノ複合材料を、スーパーキャパシタの製造用の電極として使用した。２電極構成のスーパーキャパシタを、図１に示すように配置した。電極を、ＰＶＡ／ＫＯＨヒドロゲルを間にして、ＰＶＡ／ＫＯＨヒドロゲルと平行に組み立てた。サンプルを５０ｋＰａで圧縮して電極表面とセパレーターとの間の最大接触を確保した。ヒドロゲルは、電解質容器および多孔性イオンセパレーターの両方として機能を果たした。ＰＶＡ／ＣＨ_３ＣＯＯＮａヒドロゲルおよびＡＣを備えたスーパーキャパシタも同じ方法で調製した。

（電気化学的研究）
調製したナノ複合材料の電気化学的特性を、同じポテンシオスタット／ガルバノスタットシステムを使用して評価した。サイクリック・ボルタンメトリー（ＣＶ）、定電流充電／放電測定、および電気化学的インピーダンス分光法（ＥＩＳ）を、２電極システムとして、製造された自立スーパーキャパシタを使用して行った。ＣＶは、５ｍＶ／ｓ〜１００ｍＶ／ｓの走査速度で、−０．２Ｖ〜０．７Ｖの作動電位で行った。２電極システムの定電流充電／放電は０Ｖ〜０．９Ｖで行い、比容量（Ｃｍ）を、式（１）を使用して放電曲線から算出した。

Ｃｍ＝ｉ／（−ｄＶ／ｄｔ）式（１）
式中、ｉは印加電流であり、ｄＶ／ｄｔは放電曲線の傾斜（Ｖ／ｓ）である。

ＥＩＳは、５ｍＶのＡＣ振幅で５ｍＨｚ〜１００ＫＨｚで行った。

（材料の特性評価）
各サンプルの結晶化度を、ＳｉｅｍｅｎｓＤ５０００Ｘ線回折分析器（ＸＲＤ）を使用して評価した。合成したナノ複合材料の表面形態を、ＥＤＸ機能を備えた電界放出走査電子顕微鏡ＦＥＳＥＭ（ＦＥＩＱｕａｎｔａ４００Ｆ）を使用して分析した。ラマンスペクトルは、５３２ｎｍレーザーを備えたＲｅｎａｓｈａｗのｉｎＶｉａラマン顕微鏡を使用して記録した。

（結果）
ＰＰｙ／ＧＯナノ複合材料およびＰＰｙ／ＧＯ／ＺｎＯナノ複合材料のＸＲＤパターンは、ＰＰｙのＸＲＤパターンと区別できなかった（図２）。これは、さらなる結晶相がナノ複合材料に導入されなかったことを示す。露出したニッケル発泡体のＸＲＤパターンは、ニッケルの（２２０）および（３１１）結晶面に対応する典型的なピークを示す。ニッケル発泡体についての９２．９°（３１１）での高強度ピークは、すべての電着したニッケル発泡体について著しく減少しており、構造を被覆する材料の付着を示唆した。さらに、ニッケルの特有のピークは、ＺｎＯの導入の際に最低値まで減少しており、サンプルがニッケル発泡体のネットワーク構造にわたって十分にかつ均一に堆積されたことを示した。

ＸＲＤプロフィールとは異なり、ラマンスペクトルは、ニッケル発泡体が電着した材料でうまく覆われたことを示す（図３）。ＰＰｙのラマンスペクトルは、１３７７．７７ｃｍ^−１および１５７４．９５ｃｍ^−１で特有のバンドを示しており、ＰＰｙについての環伸縮およびＣ＝Ｃ主鎖伸縮をそれぞれ示している。９６３．６５ｃｍ^−１および１０５１．１４ｃｍ^−１の２つの小さなピークが、ポラロン対称Ｃ−Ｈ面内曲げ振動に該当する。ＰＰｙ／ＧＯナノ複合材料について、１ｍｇ／ｍｌの低濃度でＧＯを含有すると、１３５９．３４ｃｍ^−１および１５６９．４２ｃｍ^−１でＰＰｙの特有のバンドがわずかに変化したが、後者のピークは明らかに強度がより低い。ＰＰｙ／ＧＯ／ＺｎＯスペクトルについては、ＰＰｙおよびＰＰｙ／ＧＯのような２つの明白なピークを有することに加えて、新しいピークが１１４９．６８ｃｍ^−１に出現し、それは、ＺｎＯのＡ１モードのＬＯフォノンに相当する。

図４（ａ）に示すように、ニッケル発泡体ネットワークへのＰＰｙの電着中に、発泡体のミクロンサイズの気孔が導電性高分子で満たされた。図４（ｂ）から、より高い倍率では、これらの気孔がおおよそ５０μｍの厚さのＰＰｙの均一層で被覆されることが分かる。ＰＰｙから気孔の中心部まで繊維状付着物が成長し続ける。これは、ＰＰｙが成長して気孔を完全に被覆できるためのサポートの欠如によることがあり、その場合、気孔率のレベルが限定された構造となる。対照的に、図４（ｃ）から分かるように、ＧＯの存在により、ニッケル発泡体上でのＰＰｙ／ＧＯの堆積を制御することができ、この場合は、空隙量が多い構造となる。図４（ｄ）から分かるとおり、精密な調査に際しては、横の位置における均質シートが、構造の全表面を覆っている。

ＰＰｙおよびＧＯと共にＺｎＯを導入した後、ナノ複合材料層は構造上で厚くなり、その結果、図４（ｅ）から分かるように気孔のサイズを低減した。側面シート間のスペースは広くなり、図４（ｆ）に示すように、第３の成分としてのＺｎＯの含有を示している。図４（ｇ）に示すように、Ｚｎの存在が元素マップによって確認された。

図５は、ＰＰｙ／ＧＯ／ＺｎＯ系スーパーキャパシタのＣＶループが、２〜１００ｍＶ／ｓの範囲の異なる走査速度で、どのような明白な酸化還元反応ピークをも欠くことを示す。５０ｍＶ／ｓおよび１００ｍＶ／ｓのより高い走査速度で、曲線は、形状が疑似矩形であり、良好な容量挙動および素早い充電能力を示している。

製造したスーパーキャパシタの柔軟性を評価するために、手製デバイスを図６に示すように様々な角度で曲げた。ＣＶループのサイズおよび形状を観察したところ、算出した比容量（１００ｍＶ／ｓで平均４４．９Ｆ／ｇ）が、すべての角度で同じまま維持されていた（図７ａ）。これは、製造したスーパーキャパシタが、その電気化学的性能が劇的に変化せずに異なる屈曲で応力に耐えることができることを示した。３成分ナノ複合材料を、比較の目的で、活性炭（ＡＣ）と置換した場合、異なる角度で同様の安定した曲線を生成した（図７ｂ）。下側においては、ＡＣ系スーパーキャパシタは、１００ｍＶ／ｓで平均で１２．９Ｆ／ｇのはるかに低い比容量を記録した。直列に接続された調製したＰＰｙ／ＧＯ／ＺｎＯスーパーキャパシタはＬＥＤ回路を点灯することができ（図７ｃ）、性能は９０°の曲げで保持され（図７ｄ）、それはフレキシブルエネルギー貯蔵デバイスのコンセプトを示した。

図８は、ＰＰｙ／ＧＯ／ＺｎＯについての放電時間が、１Ａ／ｇの電流密度ですべてのサンプル中で最長であり、次にＰＰｙ／ＧＯ、最後にＰＰｙであることを示す。より長い放電時間はより良好な容量挙動を意味する。

図９で説明するように、スーパーキャパシタの比容量は、電流密度が増加するとともに減少する。これは、電解質イオンが高流量の電流で材料の活性表面に到達するのに不十分な応答時間によるものである。ＰＰｙ／ＧＯ／ＺｎＯは、ＺｎＯの存在のために最良の比容量をもたらし、それにより、ＧＯシートが安定した充電／放電プロセスの間に互いに重複することが妨げられた。

図１０におけるナイキスト・プロットから、製造したスーパーキャパシタがすべて２つの重要な特徴、すなわち、電極および電解質界面での等価直列抵抗（ＥＳＲ）および電荷移動抵抗（Ｒ_ｃｔ）を表すことが分かった。ＥＳＲは、高周波領域に相当するプロットの下側部に形成された半円の第１の切片であり、それは、電荷移動限定プロセスに関連し、二重層容量（Ｃ_ｄｉ）に起因した。電極と電解質との界面での電荷移動抵抗（Ｒ_ｃｔ）はＣ_ｄｉと平行であり、それは、半円の直径から直接得ることができた。純粋なＰＰｙ、ＰＰｙ／ＧＯ、およびＰＰｙ／ＧＯ／ＺｎＯについてのＥＳＲ値は、それぞれ、０．１７Ω、０．１４Ω、および０．１８Ωであった。ＰＰｙ／ＧＯ電極は、グラフェンネットワーク構造がグラフェン表面内で効率的な過剰電解質イオンを促進する結果、最低のＥＳＲを記録し、それにより、イオン拡散経路が短くなった。ナノ複合材料中のＺｎＯの存在により、スーパーキャパシタが最も高いＥＳＲを示し、電極材料がより抵抗性であることが示唆された。これは金属酸化物の乏しい導電率によるものであった。その一方で、ＰＰｙは、０．８３Ωで最低のＲ_ｃｔを記録し、ＰＰｙ／ＧＯ／ＺｎＯは０．９４Ωであり、ＰＰｙ／ＧＯは１．０７Ωであった。ＰＰｙ／ＧＯ／ＺｎＯは、ＰＰｙ／ＧＯより小さなＲ_ｃｔ値を示し、ＺｎＯを含有することで電荷移動性能が改善することを示した。これは、ＺｎＯの半導体性に起因し、それにより稠密度およびＰＰｙ／ＧＯ／ＺｎＯ粒子境界を介した結合が改善されて、電荷運動が促進した。Ｒ_ｃｔは、ＰＰｙが十分に酸化還元反応の反応機構を採用した電解質Ｋ^＋イオンのファラデー交換と関連していたが、グラフェン酸化物を導入することによって、ＥＤＬＣ特性への充電／放電反応機構が調整された。

ＰＰｙスーパーキャパシタ、ＰＰｙ／ＧＯスーパーキャパシタ、およびＰＰｙ／ＧＯ／ＺｎＯスーパーキャパシタのサイクル安定性は、連続的な定電流充電／放電サイクルで実施した（図１１）。ＰＰｙ／ＧＯ／ＺｎＯスーパーキャパシタの容量が、１０００サイクルの間、連続的な減少の前に２００回目のサイクルで、７０．５％維持された。これは、ＺｎＯをアルカリ条件でＺｎ（ＯＨ）_２に変換するＫＯＨ電解質とＺｎＯとの化学反応によった可能性がある。ＰＰｙスーパーキャパシタは、３成分スーパーキャパシタと同様の下降傾向を有していた。ＰＰｙ／ＧＯスーパーキャパシタの容量は、ＧＯによって促進された効率的なインヒューズおよびアウトヒューズ電解質イオンにより３００回目のサイクルまで劇的に増加した。その後、１０００回目のサイクルで急激な減少があった。電極の容量性能の急速な悪化は、連続的な充電／放電の結果、主としてポリマ鎖中の機械的および電気的欠陥によるものであり、それは電極材料の体積収縮／膨張を引き起こした。さらに、ＰＰｙ／ＧＯ／ＺｎＯスーパーキャパシタのサイクル安定性も異なる濃度でＣＨ_３ＣＯＯＮａ電解質を使用してテストした（図１２）。ＣＨ_３ＣＯＯＮａ電解質のより高い濃度（２Ｍ）では、比容量は、１０００サイクルへの連続的な減少の前に、３００サイクル後に９７．４％維持された。興味深いことには、電解質の１Ｍの濃度では、容量性能の９２．７％が１０００サイクル後でさえ維持された。これらの結果は、製造したスーパーキャパシタが電解質の性質に敏感であったことを示す。

前述の新規なフレキシブルスーパーキャパシタは、既存のフレキシブルスーパーキャパシタの問題および欠点を解消し、それらに優る多くの利点をもたらす。本発明のフレキシブルスーパーキャパシタは、様々な角度で曲げる際に容量に対する影響を示さないことにより、優れた柔軟性を示す。また、本発明の製造したスーパーキャパシタは、曲げた後でさえ発光ダイオード（ＬＥＤ）回路を点灯し、フレキシブル貯蔵デバイスのコンセプトを強くすることができる。実際の用途用に製造したスーパーキャパシタの電位は、充電後にＬＥＤを点灯するその能力によって示された。

優れた性能に加えて、開示したフレキシブルスーパーキャパシタは、導電性基板上への電極材料の合成によってシングル・ステップで製造することができる。さらに、スーパーキャパシタのサイクル安定性は、弱アルカリ電解質について、強アルカリ電解質と比較して１０００サイクル後に９０％を超える高い有利な比容量保持率を示す。よって、エネルギー貯蔵能力は改善される。

上記例示の実施を、特定の形状、寸法、および他の特性で説明するが、発明の範囲は、様々な他の形状、寸法、および特性を含む。また、上記のようなフレキシブルキャパシタは、様々な他の方法で製造することができ、様々な他の金属酸化物、電極、塩類などを含めて様々な他の材料を含むことができるだろう。

同様に、上記例示の実施は、金属酸化物、電極、金属塩類などの特定の例を含むが、そのような製造の種々様々の他のステップ（ステップの追加、いくつかのステップの省略、または異なる順にプロセスを行うなど）は、発明の範囲内で使用することができるだろう。

これらの実施形態に対する様々な変更は、詳細な説明および添付図面からの当業者に明らかである。本明細書に記載された様々な実施形態に関連した原理は、他の実施形態に適用され得る。したがって、詳細な説明は、添付図面と共に示された実施形態に限定されることを意図しないが、本明細書に開示または示唆した原理および新規の発明の特徴と一致する最も広い範囲がもたらされることを意図する。したがって、発明は、本発明の趣旨および範囲ならびに添付の特許請求の範囲内にある他のすべての代替、修正、および変化を保持することが期待される。

Claims

ナノ複合材料で電着されたニッケル発泡体間に挟持された電解質を含み、
前記ナノ複合材料は、導電性高分子、グラフェン酸化物、および金属酸化物を含む、フレキシブルスーパーキャパシタ。
前記導電性高分子は、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリスチレン・スルホン酸からなる群から選択される、請求項１に記載のフレキシブルスーパーキャパシタ。
前記金属酸化物は、酸化亜鉛、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化銅、酸化ニッケル、酸化鉄、および、ニッケルコバルタイトおよび亜鉛フェライトなどの混合酸化物からなる群から選択される、請求項１に記載のフレキシブルスーパーキャパシタ。
前記ナノ複合材料は、トルエンスルホン酸ナトリウム、硫酸、過硫酸アンモニウム、メタクロロペルオキシ安息香酸、塩酸、リン酸、および塩化鉄からなる群から選択されるドーパントでドープされている、請求項１に記載のフレキシブルスーパーキャパシタ。
前記電解質は、ポリ酢酸ビニル、ポリプロピレン・オキシド、およびポリエチレン・オキシドからなる群から選択される高分子系の、ポリ酢酸ビニル／ＫＯＨヒドロゲル高分子からなる群から選択される、請求項１に記載のフレキシブルスーパーキャパシタ。
フレキシブルスーパーキャパシタを製造するプロセスであって、
１つのコンパートメントセル内に設置された、導電性モノマー、グラフェン酸化物、および金属塩を含む水溶液から、ニッケル発泡体上にナノ複合材料を電気定電圧的に電着させること、
電着されたニッケル発泡体の少なくとも２つの層間で電解質を圧縮することを含む、プロセス。
前記電着を、０．２Ｖ〜２．０Ｖから選択される定電位で、２０℃〜４０℃で１〜１８０分間行う、請求項６に記載のプロセス。
前記電着を、＋０．８Ｖの定電位（対ＳＣＥ）で、３０℃で１５分間行う、請求項７に記載のプロセス。
前記導電性モノマーは重合されて、その対応する導電性高分子を形成する、請求項６に記載のプロセス。
前記コンパートメントセルは、作用電極としてニッケル発泡体を有する、請求項６に記載のプロセス。
前記コンパートメントセルは、対電極としてプラチナロッドを有する、請求項６に記載のプロセス。
前記コンパートメントセルは、基準電極として飽和カロメル電極（ＳＣＥ）を有する、請求項６に記載のプロセス。
前記水溶液は、０．１μＭ〜１０Ｍの導電性モノマーを含む、請求項６に記載のプロセス。
前記水溶液は、０．１μＭ〜１０Ｍの金属塩を含む、請求項６に記載のプロセス。
前記水溶液は、０．１μＭ〜１０Ｍのグラフェン酸化物を含む、請求項６に記載のプロセス。
前記導電性高分子は、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリスチレン・スルホン酸からなる群から選択される、請求項９に記載のプロセス。
前記水溶液は、トルエンスルホン酸ナトリウム、硫酸、過硫酸アンモニウム、メタクロロペルオキシ安息香酸、塩酸、リン酸、および塩化鉄を含む群から選択されるドーパントを含む、請求項６に記載のプロセス。
前記金属塩は前記電着中に対応する金属酸化物に変化する、請求項６に記載のプロセス。
前記金属塩は、塩化物、酢酸塩、および硫酸塩などの金属錯体から選択される、請求項１８に記載のプロセス。