CN110790277A - 一种HHK-CC@MXenes复合柔性电极材料的制备方法及其应用 - Google Patents
一种HHK-CC@MXenes复合柔性电极材料的制备方法及其应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种HHK‑CC@MXenes复合柔性电极材料的制备方法，包括以下步骤：S1：多层Ti3C2TX材料的刻蚀制备，将MAX前驱体浸入HCl和LiF的溶液中进行刻蚀，除去MAX前驱中的A相，得到多层Ti3C2TX材料。S2：单层或少层的Ti3C2TX纳米片材料的筛选。S3：HHK‑CC的制备，将CC浸入强氧化酸溶液中氧化活化，得到HHK‑CC。S4：将S2中得到的含有单层或少层的Ti3C2TX纳米片溶液滴涂于S3中得到的HHK‑CC上。与现有技术相比，本发明将少量的少层或单层的Ti3C2TX在活化后的CC上成膜制备了HHK‑CC@MXenes复合电极材料，增强了电极材料的机械强度，减少了Ti3C2TX用量，使得电极材料的亲水性很好；采用直接滴涂法制备流程简单，设备成本低廉，可获得结构稳定、性能优异的超级电容器柔性电极材料。
Description
技术领域
本发明涉及电极材料技术领域，尤其是涉及一种HHK-CC@MXenes复合柔性电极材料的制备方法及其应用。
背景技术
电化学电容器被称为超级电容器，由于其具有高容量、高功率密度、长寿命和成本低等优点，被认为是下一代能量储存的一种极具潜力的设备。超级电容器可分为两类。第一类：双电层电容器，它是通过电极材料对电荷的静电吸附存储电能，其电化学性能与电极材料的电导率、比表面积和孔结构密切相关；第二类：赝电容电容器，赝电容电容器是通过电极材料快速而可逆的氧化还原反应来储能的，而电极材料的理论比电容、导电性、结构形貌等均会显著影响赝电容电容器的电化学性能。
二维材料以高表面积与优异的物理性质，在能量储存和转化领域展现出广阔的应用前景。其中MXenes作为一种新型二维材料，由于其优异的导电率和亲水性被证明是各种储能系统的电极材料。单层或少层的Ti3C2TX成膜后的柔韧性良好，可用于柔性电极材料的制备。然而如将自支撑的MXene薄膜用作柔性电极，它们的机械强度不足以长时间受到弯曲循环的影响。此外，昂贵的成本和复杂的合成工艺限制了他们在柔性电极储能设备的进一步发展，大规模生产受到阻碍。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种成本低廉、结构稳定、性能优异的HHK-CC@MXenes复合柔性电极材料及其应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明中的HHK-CC@MXenes复合柔性电极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：多层Ti3C2TX材料的刻蚀制备，将MAX前驱体浸入HCl和LiF的溶液中进行刻蚀，除去MAX前驱中的A相，得到多层Ti3C2TX材料。其中MXene是将MAX相中的A层原子通过化学方法去除后获得的。
S2：单层或少层的Ti3C2TX纳米片材料的筛选，将S1中得到的多层Ti3C2TX材料投入DMSO中进行插层反应，水洗除去DMSO，超声剥离后进行离心，取离心后液体的上清液，得到含有单层或少层的Ti3C2TX纳米片溶液。
S3：HHK-CC的制备，将CC浸入强氧化酸溶液中氧化活化，得到HHK-CC是经两种酸和高锰酸钾处理后的碳布样品。HHK-CC的稳定性、导电性能均优于CC。
S4：将S2中得到的含有单层或少层的Ti3C2TX纳米片溶液滴涂于S3中得到的HHK-CC上，真空干燥，得到HHK-CC@Ti3C2TX复合柔性电极材料。通过碳布(CC)的力学性能增强，使得HHK-CC@Ti3C2TX的韧性远高于Ti3C2TX材料。
进一步地，S1中HCl和LiF的溶液由6mol L-1的HCl溶液和LiF固体混合获得，并使得MAX前驱体、6mol L-1的HCl溶液和LiF的投料比为1g：(5-15)ml：(0.5-1.0)g。
进一步地，S1中HCl和LiF的溶液温度为30-60℃，刻蚀时间为40-60h。
进一步地，S2中多层Ti3C2TX材料与DMSO的投料比为1g：(8-14ml)。
进一步地，S2中插层反应的时间为10-30min，超声剥离的时间为4-6h。
进一步地，S2中含有单层或少层的Ti3C2TX纳米片溶液的固含量为10-16mg/ml。该固含量即为单层或少层的Ti3C2TX纳米片的含量。
进一步地，S3中强氧化酸溶液为还有高锰酸钾的浓硫酸和浓硝酸构成的混酸溶液，其中CC、高锰酸钾、浓硫酸和浓硝酸的投料比为0.5g：(2-4)g：(10-20)ml：(10-20)ml。在该配比下取得最好的氧化活化效果。
进一步地，S3中的氧化活化温度为30-60℃，活化时间为5-8h。
进一步地，S4中的滴涂密度为2mg-8mg含有单层或少层的Ti3C2TX纳米片溶液/(1cm×2cm)的HHK-CC。
本发明中通过上述制备方法获得的HHK-CC@MXenes复合柔性电极材料在超级电容器材料中具有广泛的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下优点。
1)碳布(CC)价格低廉，本身具有优异的机械强度、柔韧性以及良好的导电性，使其成为作为柔性SSC电极材料的有望候选者。然而碳布的比表面积较小，使其储能性质不理想。本技术方案中将少量的少层或单层的Ti3C2TX在活化后的CC上成膜制备了HHK-CC@Ti3C2TX复合电极材料，增强了电极材料的机械强度，减少了Ti3C2TX用量，使得电极材料的亲水性很好，可以获得具有良好电性能的柔性电极材料。
2)本发明采用直接滴涂法制备的HHK-CC@Ti3C2TX复合柔性电极材料方法简单，不需要复杂设备且成本低廉，只需要较短的时间就能获得结构稳定、性能优异的超级电容器柔性电极材料。
3)本发明制备的HHK-CC@Ti3C2TX复合柔性电极材料具有良好的电化学稳定性和增强的电容性能，是超级电容器的理想柔性电极材料。
附图说明
图1为实施例3中制备的HHK-CC@Ti3C2TX的扫描电子显微镜SEM图。
图2为实施例3中制备的HHK-CC@Ti3C2TX复合柔性材料组装的固态柔性电极图片。
图3为实施例3中制备的HHK-CC@Ti3C2TX复合柔性材料的电化学阻抗谱的奈奎斯特图。
图4为实施例3中制备的HHK-CC@Ti3C2TX复合柔性材料在不同扫描速率下的循环伏安图。
图5为实施例3中制备的HHK-CC@Ti3C2TX复合柔性材料在不同电流密度下的恒流充放电曲线图。
图6为实施例3中制备的HHK-CC@Ti3C2TX复合柔性材料的循环稳定性能曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
将3g MAX前驱体加入含20ml 6mol L-1HCl和2.0gLiF的溶液，在30℃下刻蚀60h，除去A相得到多层Ti3C2TX。取1g多层的Ti3C2TX首先在8ml DMSO溶液中进行插层10min，接着用去离子水洗去多余DMSO，并将所得材料进行超声剥离4h。之后将所得到的悬浊液以8000rpm离心以除去未剥离的Ti3C2TX，离心得上层清液，即得到固含量为12mg/ml的单层或少层的Ti3C2TX纳米片溶液，将Ti3C2TX纳米片溶液稀释到固含量为2mg/ml待用。
将0.5g CC浸入含有2g高锰酸钾，15ml浓硫酸和15ml浓硝酸溶液中在30℃活化8h即得到HHK-CC；将2mg制备好的单层或少层的Ti3C2TX纳米片均匀滴涂在氧化后的碳布(1cm×2cm)上，55℃的温度下真空干燥，即得到超级电容器用复合柔性材料。
对其进行电化学性能测试，该复合材料的电荷转移电阻(Rct)为1.57Ω，且具有较低的等效串联电阻值和优异的扩散性能。循环伏安曲线呈类矩形，无明显的氧化还原峰，属于理想的双电层电容行为。通过充放电曲线计算可得，当电流密度为1mA cm-2时，该复合柔性材料表现出604mF cm-2的比电容值，具有优异的电化学性能。
实施例2
将3g MAX前驱体加入含30ml 6mol L-1HCl和2.0g LiF的溶液，在40℃下刻蚀50h，除去A相得到多层Ti3C2TX。取1g多层的Ti3C2TX首先在10ml DMSO溶液中进行插层20min，接着用去离子水洗去多余DMSO并将所得材料进行超声剥离5h。将所得到的悬浊液以10000rpm离心以除去未剥离的Ti3C2TX，离心得上层清液，即得到固含量为12mg/ml的单层或少层的Ti3C2TX纳米片溶液，将Ti3C2TX纳米片溶液稀释到固含量为2mg/ml待用。
将0.5g CC浸入含有2g高锰酸钾，20ml浓硫酸和10ml浓硝酸溶液中在40℃活化7h即得到HHK-CC；将4mg制备好的单层或少层的Ti3C2TX纳米片均匀滴涂在氧化后的碳布(1cm×2cm)上，60℃的温度下真空干燥，即得到超级电容器用复合柔性材料。
对其进行电化学性能测试，该复合材料的电荷转移电阻(Rct)为1.55Ω，且具有较低的等效串联电阻值和优异的扩散性能。循环伏安曲线呈类矩形，无明显的氧化还原峰，属于理想的双电层电容行为。通过充放电曲线计算可得，当电流密度为1mA cm-2时，该复合柔性材料表现出817mF cm-2的比电容值，具有优异的电化学性能。
实施例3
将3g MAX前驱体加入含30ml 6mol L-1HCl和3.0g LiF的溶液，在50℃下刻蚀40h，除去A相得到多层Ti3C2TX。取1g多层的Ti3C2TX首先在12mlDMSO溶液中进行插层20min，接着用去离子水洗去多余DMSO并将所得材料进行超声剥离5h。将所得到的悬浊液以10000rpm离心以除去未剥离的Ti3C2TX，离心得上层清液，即得到固含量为12mg/ml的单层或少层的Ti3C2TX纳米片溶液，将Ti3C2TX纳米片溶液稀释到固含量为2mg/ml待用。
将0.5g CC浸入含有3g高锰酸钾，10ml浓硫酸和20ml浓硝酸溶液中在50℃活化6h即得到HHK-CC；将6mg制备好的单层或少层的Ti3C2TX纳米片均匀滴涂在氧化后的碳布(1cm×2cm)上，60℃的温度下真空干燥，即得到超级电容器用复合柔性材料。
对其进行电化学性能测试，该复合材料的电荷转移电阻(Rct)为1.40Ω，且具有较低的等效串联电阻值和优异的扩散性能。具体如图1至图6所示。
其中图1为实施例3中HHK-CC@Ti3C2TX扫描电子显微镜SEM图。碳布被单层或少层的Ti3C2TX均匀包裹，由于Ti3C2TX良好的成膜性，碳纤维之间的空隙也被Ti3C2TX填充，建立了碳纤维之间的联系，提高电极材料的导电性。
图2为实施例3中HHK-CC@Ti3C2TX复合材料组装后的柔性固态电极照片，并对该柔性固态电极进行断裂韧性进行检测，并进行循环弯曲试验，结果其断裂韧性为Ti3C2TX的8～14倍，说明该复合材料具有良好的柔韧性，是良好的柔性固态超级电容器电极材料。
图3为实施例3中HHK-CC@Ti3C2TX复合材料在1M H2SO4电解质溶液中的电化学阻抗谱(EIS)的奈奎斯特图。该材料的电阻较小且曲线为几乎垂直的线，表现出绝对理想的电容行为。
图4为实施例3中HHK-CC@Ti3C2TX复合材料在2-100mV s-1的扫描速率下的循环伏安图。循环曲线呈类矩形，无明显的氧化还原峰，属于理想的双电层电容行为。
图5为实施例3中HHK-CC@Ti3C2TX复合材料在1-10A g-1的电流密度下的恒流充放电曲线图。充电曲线表现出极好的线性并且与放电过程中的放电曲线近似对称。放电曲线开始时没有明显的IR降，表明该电容器的内部串联电阻较小和较好的储能性能。当电流密度为1mA cm-2时，该复合柔性电极材料表现出1033mF cm-2的比电容值，具有优异的电化学性能。
图6为实施例3中HHK-CC@Ti3C2TX复合柔性电极材料在20mA cm-2的电流密度下测得的循环性能曲线。在10000次充放电测试后HHK-CC@Ti3C2TX显示出较小的电容消耗，电容保留率为83.5％，表明其具有良好的循环稳定性。
实施例4
将3g MAX前驱体加入含40ml 6mol L-1HCl和3.0g LiF的溶液，在60℃下刻蚀40h，除去A相得到多层Ti3C2TX。取1g多层的Ti3C2TX首先在14mlDMSO溶液中进行插层30min，接着用去离子水洗去多余DMSO并将所得材料进行超声剥离6h。将所得到的悬浊液以12000rpm离心以除去未剥离的Ti3C2TX，离心得上层清液，即得到固含量为12mg/ml的单层或少层的Ti3C2TX纳米片溶液，将Ti3C2TX纳米片溶液稀释到固含量为2mg/ml待用。
将0.5g CC浸入含有4g高锰酸钾，15ml浓硫酸和10ml浓硝酸溶液中在60℃活化5h即得到HHK-CC；将8mg制备好的单层或少层的Ti3C2TX纳米片均匀滴涂在氧化后的碳布(1cm×2cm)上，70℃的温度下真空干燥，即得到超级电容器用复合柔性材料。对其进行电化学性能测试，该复合材料的电荷转移电阻(Rct)为2.63Ω，且具有较低的等效串联电阻值和优异的扩散性能。循环伏安曲线呈类矩形，无明显的氧化还原峰，属于理想的双电层电容行为。通过充放电曲线计算可得，当电流密度为1mA cm-2时，该复合柔性材料表现出1268mF cm-2的比电容值，具有优异的电化学性能。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种HHK-CC@MXenes复合柔性电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：多层Ti3C2TX材料的刻蚀制备，将MAX前驱体浸入HCl和LiF的溶液中进行刻蚀，除去MAX前驱中的A相，得到多层Ti3C2TX材料；
S2：单层或少层的Ti3C2TX纳米片材料的筛选，将S1中得到的多层Ti3C2TX材料投入DMSO中进行插层反应，水洗除去DMSO，超声剥离后进行离心，取离心后液体的上清液，得到含有单层或少层的Ti3C2TX纳米片溶液；
S3：HHK-CC的制备，将CC浸入强氧化酸溶液中氧化活化，得到HHK-CC；
S4：将S2中得到的含有单层或少层的Ti3C2TX纳米片溶液滴涂于S3中得到的HHK-CC上，真空干燥，得到HHK-CC@MXenes复合柔性电极材料。
2.根据权利要求1所述的一种HHK-CC@MXenes复合柔性电极材料的制备方法，其特征在于，S1中HCl和LiF的溶液由6mol L-1的HCl溶液和LiF固体混合获得，并使得MAX前驱体、6molL-1的HCl溶液和LiF的投料比为1g：(5-15)ml：(0.5-1.0)g。
3.根据权利要求1所述的一种HHK-CC@MXenes复合柔性电极材料的制备方法，其特征在于，S1中HCl和LiF的溶液温度为30-60℃，刻蚀时间为40-60h。
4.根据权利要求1所述的一种HHK-CC@MXenes复合柔性电极材料的制备方法，其特征在于，S2中多层Ti3C2TX材料与DMSO的投料比为1g：(8-14ml)。
5.根据权利要求1所述的一种HHK-CC@MXenes复合柔性电极材料的制备方法，其特征在于，S2中插层反应的时间为10-30min，超声剥离的时间为4-6h。
6.根据权利要求1所述的一种HHK-CC@MXenes复合柔性电极材料的制备方法，其特征在于，S2中含有单层或少层的Ti3C2TX纳米片溶液的固含量为10-16mg/ml。
7.根据权利要求1所述的一种HHK-CC@MXenes复合柔性电极材料的制备方法，其特征在于，S3中强氧化酸溶液为还有高锰酸钾的浓硫酸和浓硝酸构成的混酸溶液，其中CC、高锰酸钾、浓硫酸和浓硝酸的投料比为0.5g：(2-4)g：(10-20)ml：(10-20)ml。
8.根据权利要求1所述的一种HHK-CC@MXenes复合柔性电极材料的制备方法，其特征在于，S3中的氧化活化温度为30-60℃，活化时间为5-8h。
9.根据权利要求1所述的一种HHK-CC@MXenes复合柔性电极材料的制备方法，其特征在于，S4中的滴涂密度为2mg-8mg含有单层或少层的Ti3C2TX纳米片溶液/(1cm×2cm)的HHK-CC。
10.一种权利要求1中制备的HHK-CC@MXenes复合柔性电极材料在超级电容器材料中的应用。
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