CN117116671A - 一种基于聚沉自组装的MXene薄膜的制备方法、产品及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及储能技术领域，特别是涉及一种基于聚沉自组装的MXene薄膜的制备方法、产品及应用。本发明基于聚沉自组装的MXene薄膜的制备方法，包括以下步骤：将MXene的前驱体加入到刻蚀剂中进行刻蚀，之后离心、清洗，得到Ti3C2TX沉淀；用去离子水稀释所述Ti3C2TX沉淀后超声得到少层Ti3C2TX纳米片悬浊液；向所述少层Ti3C2TX纳米片悬浊液中加入一价阳离子溶液，搅拌，得到絮状沉淀；将所述絮状沉淀进行抽滤、冻干得到所述基于聚沉自组装的MXene薄膜。本发明方法通过聚沉自组装的方式在MXene中引入孔洞，并使之形成三维大孔的结构，这种方法不仅可以阻碍纳米片的重堆积，还可以极大地提高活性表面积。
Description
技术领域
本发明涉及储能技术领域，特别是涉及一种基于聚沉自组装的MXene薄膜的制备方法、产品及应用。
背景技术
随着市场的多元化，人们对超级电容器的性能要求也在不断的提高。对于可移动储能设备如电动汽车、消费电子产品等，要求超级电容器在尽量小的质量和体积内储存更多的能量。因此，设计高能量密度和高循环寿命的新型电极材料已经成为构建清洁高效的电化学储能体系、实现新一代储能元件产业化和推动新材料与新能源革命的迫切需求。
MXenes作为一种新型二维层状材料，被认为是一种极有前途的超级电容器电极备选材料，除了二维材料具有的典型的高比表面积的同时，还具有优异的亲水性、良好的导电性和优异的机械性能等，同时在MXenes材料的制备过程中，其表面大量的终止基团在酸性电解液条件下还能够提供部分赝电容，使其电容性能远高于未进行表面修饰的石墨烯，甚至高于部分金属氧化物。MXenes薄膜柔性电极的制备主要通过真空辅助抽滤二维MXenes纳米片悬浊液来获得。但是，在电极制备的过程中，少层甚至单层的MXenes纳米片容易发生重新堆积，限制了电解液离子的访问同时阻碍了纳米片表面的充分利用。
发明内容
基于上述内容，本发明提供一种基于聚沉自组装的MXene薄膜的制备方法、产品及应用，该方法通过聚沉自组装的方式在MXene中引入孔洞，并使之形成三维大孔的结构，这种方法不仅可以阻碍纳米片的重堆积，还可以极大地提高活性表面积。
为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
本发明技术方案之一，一种基于聚沉自组装的MXene薄膜的制备方法，包括以下步骤：
将MXene的前驱体加入到刻蚀剂中进行刻蚀，之后离心、清洗，得到Ti3C2TX沉淀；
用水稀释所述Ti3C2TX沉淀后超声得到少层Ti3C2TX纳米片悬浊液；
向所述少层Ti3C2TX纳米片悬浊液中加入一价阳离子溶液，搅拌，得到絮状沉淀；
将所述絮状沉淀进行抽滤、冻干得到所述基于聚沉自组装的MXene薄膜。
进一步地，所述MXene的前驱体为Ti3AlC2，称为MAX；所述刻蚀剂为浓度37％的盐酸溶液和氟化锂体积质量比25mL:1g的混合物。
进一步地，所述将Ti3C2Tx前驱体加入到刻蚀剂中进行刻蚀的步骤包括：在65℃、搅拌条件下刻蚀24小时。
进一步地，所述一价阳离子溶液中的一价阳离子为H+、Na+、K+中的一种。
进一步地，所述一价阳离子溶液中的一价阳离子的浓度为0.1mol/L。
进一步地，所述少层Ti3C2TX纳米片悬浊液的质量浓度为5mg/mL。
进一步地，所述少层Ti3C2TX纳米片悬浊液与所述一价阳离子溶液的体积比为2:3。
本发明技术方案之二，根据上述的制备方法制备得到的基于聚沉自组装的MXene薄膜。
本发明技术方案之三，上述的基于聚沉自组装的MXene薄膜在电极材料中的应用。
本发明技术方案之四，一种电极材料，包括上述的基于聚沉自组装的MXene薄膜。
本发明技术方案之五，一种超级电容器，包括上述的基于聚沉自组装的MXene薄膜。
本发明公开了以下技术效果：
(1)本发明所提出的基于聚沉自组装制备MXene薄膜的方法具有流程简单、绿色环保、成本可控等优点，为针对新型超级电容器电极应用的其他二维材料的设计和制备提供了新的思路和新方法。
(2)本发明通过阳离子聚沉自组装以及真空辅助抽滤和快速冷冻干燥获得了内部存在大量不规则三维大孔的组织结构的3D-Ti3C2TX-X(X＝H、Na或K)薄膜，其大孔的尺度在数百纳米到几微米之间。这些大孔通过弯折扭曲的纳米片组成的极薄孔壁互相连接形成，并构成三维网络结构，有效地提高了Ti3C2TX薄膜的比表面积。测试结果表明，钾离子辅助自助装3D-Ti3C2TX-K的孔容量大幅增加至0.070cm3/g，约为原始Ti3C2TX的6倍。同时，由于三维大孔结构能够大幅增加薄膜电极的比表面积，从而增加纳米片表面的活性位点数目，提高了电极的双电层电容的贡献率和赝电容贡献的绝对值，整体上增强了总的电容性能。
(3)本发明基于聚沉自组装3D-Ti3C2TX-X薄膜电极由于其三维大孔结构具备构成三维导电网络和电解液离子快速移动通道的作用，有效降低了表面电荷转移阻力和离子扩散阻力，增强了电解质离子的传输速率和访问性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1制备的少层Ti3C2TX纳米片悬浊液、原始Ti3C2TX薄膜的实物照片；其中，(a)为少层Ti3C2TX纳米片悬浊液，(b)为原始Ti3C2TX薄膜。
图2为实施例1中Ti3AlC2粉体和原始Ti3C2TX纳米片(通过将步骤1得到的少层Ti3C2Tx纳米片的悬浊液进行离心、清洗、80℃/12h下干燥后得到Ti3C2TX纳米片粉末)的XRD衍射图谱；其中，(a)为XRD衍射谱，(b)为局部放大的衍射谱。
图3为实施例1制备的3D-Ti3C2Tx-H、3D-Ti3C2Tx-Na、3D-Ti3C2Tx-K、3D-Ti3C2Tx-Mg及3D-Ti3C2Tx-Ca的XRD衍射图谱；其中，(a)为XRD衍射图谱，(b)为局部放大的(002)衍射谱。
图4为实施例1制备的原始Ti3C2TX薄膜和3D-Ti3C2Tx-H、3D-Ti3C2Tx-Na、3D-Ti3C2Tx-K、3D-Ti3C2Tx-Mg及3D-Ti3C2Tx-Ca薄膜的层间距的变化。
图5为实施例1制备的少层Ti3C2TX纳米片悬浊液以及真空抽滤后Ti3C2TX薄膜的实物照片(a)和阳离子K辅助产生絮状沉淀的实物照片(b)。
图6为实施例1中Ti3AlC2粉体和原始Ti3C2TX纳米片的SEM照片。
图7为实施例1中原始Ti3C2TX薄膜的TEM形貌(a)和单层Ti3C2TX纳米片的TEM形貌(b)。
图8为实施例1制备的原始Ti3C2TX薄膜AFM形貌和厚度。
图9为实施例1制备的原始Ti3C2TX薄膜、3D-Ti3C2TX-H、3D-Ti3C2TX-K薄膜沿厚度方向横截面的SEM照片；其中，(a)-(c)为原始Ti3C2TX纳米片，(d)-(f)为3D-Ti3C2TX-H，(g)-(i)为3D-Ti3C2TX-K。
图10为实施例1制备的原始Ti3C2TX薄膜、3D-Ti3C2TX-K薄膜的N2吸附/脱附等温曲线(a)和孔容量(b)。
图11为实施例1制备的原始Ti3C2TX、3D-Ti3C2TX-H以及3D-Ti3C2TX-K薄膜电极的循环伏安(CV)曲线。
图12为实施例1制备的原始Ti3C2TX、3D-Ti3C2TX-H以及3D-Ti3C2TX-K薄膜电极的质量比电容随扫描速率的变化(a)、面积比电容随扫描速率的变化(b)。
图13为实施例1制备的原始Ti3C2TX、3D-Ti3C2TX-H和3D-Ti3C2TX-K薄膜电极表面电容和赝电容的贡献。
图14为实施例1制备的原始Ti3C2TX、3D-Ti3C2TX-H和3D-Ti3C2TX-K在1Ag-1电流密度下的恒电流充放电(GCD)曲线。
图15为实施例1制备的原始Ti3C2TX、3D-Ti3C2TX-H和3D-Ti3C2TX-K薄膜电极的交流阻抗谱(EIS)曲线。
图16为实施例1制备的原始Ti3C2TX、3D-Ti3C2TX-H和3D-Ti3C2TX-K薄膜电极的循环稳定性。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值，以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
本发明中所述的“室温”，如无特殊说明，均表示15-35℃。
本发明实施例中所用到的主要化学试剂和原材料如表1所示。其中Ti3AlC2作为刻蚀前驱体MAX用于制备Ti3C2Tx；盐酸(HCl)和氟化锂(LiF)用于制备少层Ti3C2Tx纳米片悬浊液；氯盐(KCl、NaCl、MgCl2、CaCl2)用于基于聚沉自组装制备三维大孔MXene薄膜。
表1主要试剂与原材料
本发明所用主要试验仪器设备如表2所示。其中，集热式磁力搅拌器、离心机、砂芯过滤器、超声波清晰仪、循环水式真空泵等用于制备MXene纳米片薄膜电极。Ag/AgCl参比电极、铂片电极夹、铂片电极以及上海辰华660e电化学工作站等用于测试MXene薄膜电极的电化学性能。
表2主要仪器设备
本发明中的结构表征方法如下：
(1)X射线衍射分析
使用荷兰Panalytical分析仪器公司生产的Empyrean X射线衍射仪对制备样品的晶体结构进行分析。测试在室温条件下进行，采用Cu靶，Ka射线源，X射线波长为0.154nm，扫描步长0.04°s-1，扫描范围4°到70°。晶面间距根据布拉格方程计算，布拉格方程为：
λ＝2dsinθ (1)
式(1)中，λ——特征X射线波长；d——晶面间距；θ——掠射角。
(2)扫描电子显微镜分析
分析材料的微观组织形貌常常需要用到扫描电子显微镜。本发明使用的扫描电子显微镜为型号蔡司S55场发射扫描电子显微镜和蔡司Merlin Compact型场发射扫描电子显微镜。利用扫描电子显微镜对MXene薄膜样品的三维大孔结构的组织形貌进行分析。
(3)透射电子显微镜分析
透射电子显微镜相对于扫描电子显微镜具有更高的放大倍数，是材料微观组织结构分析的重要手段。本发明使用荷兰philips-FEI公司生产的Tecnai F30型和日本电子公司生产的JEM-2100型透射电子显微镜对制备样品的微观形貌进行观察。
(4)原子力显微镜分析
原子力显微镜(Atomic Force Microscope,AFM)通过检测待测样品表面和一个微型敏感元件之间的极弱的原子间相互作用力，从而以纳米级分辨率获得材料表面微观形貌信息。
本发明中使用的原子力测试仪器是布鲁克公司生产的Dimension Fastscan型原子力显微镜，用于表征获得二维Ti3C2TX纳米片的厚度、尺寸等信息。
(5)X射线光电子能谱分析
X射线光电子能谱仪，简称XPS，是对材料成分组成及元素化学状态分析的高灵敏分析测试手段。X射线衍射仪是利用X射线激发出物质表面各类原子的价电子或内层电子，以获取样品表面电子结构与组成等信息。主要用于表征样品中元素组成、含量以及所含元素成键价态。
本发明中XPS测试使用ESCALAB 250Xi型X射线光电子能谱仪，对制备试样的成分组成以及元素化合状态进行分析。
(6)比表面积测量
比表面积吸附主要通过物理吸附的方法对材料的比表面积、孔隙结构及其分布进行分析。通常测试是在一定温度下，测量相对压力下样品对N2分子的吸附，获得该样品的吸附等温曲线。利用已知的计算模型对所测得曲线进行模拟，即可得到样品的比表面积和孔结构等参数信息。
本发明使用美国Micromeritics公司生产的MicromeriticsASAP 2020型物理吸附仪对试验样品的比表面积以及孔结构进行分析。通过BET方法和密度函数计算材料的比表面积和孔径分布。
本发明电化学性能测试如下：
本发明中所有电化学性能测试均使用上海辰华仪器有限公司生产的CHI 660E电化学工作站。在室温条件下，通过循环伏安法(cyclic voltammetry，简称CV)、恒电流充放电测试(Galvano static charge-discharge，简称GCD)以及交流阻抗谱测试(ACimpedance spectroscopy，简称EIS)对三电极体系下材料的电化学性能进行测试。
电极体系通常是用来表征电极材料本身的电化学储能特性。三电极体系通常由电解液、工作电极、对电极和参比电极组成。其中，工作电极与对电极之间形成极化回路，主要负责电化学反应过程中电子的传递；工作电极与参比电极之间则形成测量回路，电极在充放电过程中的极化等过程会使工作电极出现电位的波动，因此需要参比电极形成测量回路作为稳定的参照。三电极体系测试下，电极材料的电化学性能分别通过循环伏安法(CV)和恒电流充放电法(GCD)进行测试，并对电极材料的比容量、倍率性能等进行计算和评价，其中循环伏安法(CV)的扫描电压的为-0.4V～0.2V，扫描速率为0～100mV/s；恒电流充放电法(GCD)扫描电压的为-0.4V～0.2V，电流密度为1Ag-1。
试验中三电极体系下均采用3M H2SO4电解液，并使用1×1cm2的铂片电极作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极。交流阻抗谱的测试中频率范围为10-2-105Hz，振幅为5mV。制备Ti3C2Tx薄膜电极的具体操作如下：分别将原始Ti3C2Tx和3D-Ti3C2Tx-X(X＝H、Na或K)薄膜样品在10MPa载荷下静压十分钟，随后将致密化处理后的薄膜剪裁为1×1cm2大小的薄膜作为工作电极，即可用于电化学性能测试。
本发明电化学性能计算方法如下：
三电极体系下，根据循环伏安曲线，进行积分计算可以获得电极材料的电容值。根据循环伏安法(CV)计算质量比电容的具体公式如下：
根据循环伏安法(CV)计算面积比电容的具体公式如下：
式中Cg——电极材料的单位质量比电容(F g-1)；
Ca——电极材料的面积比电容(mF cm-2)
I——充放电电流(A)；
υ——扫描速率(V/s)；
m——工作电极活性物质的质量(g)；
A——工作电极的面积(cm-2)；
V——电势窗口(V)。
实施例1
步骤1，量取50mL浓度为37％的浓盐酸溶液，随后将2g LiF加入到上述浓盐酸溶液中，磁力搅拌使其充分溶解得到刻蚀剂。随后分三次缓慢地向上述刻蚀剂中添加2g Ti3AlC2(分三次加入的目的是防止反应产生大量热量造成溶液飞溅)。磁力搅拌几分钟后，将溶液转移到65℃的水浴锅内，在100rmp下磁力搅拌并保温24h。随后，将获得的悬浊液在3000rmp转速下离心，利用去离子水清洗6次直至上清液pH值约为6(清洗的目的是洗去多余的盐酸和杂质)，倾倒上清液并获得Ti3C2TX沉淀，向Ti3C2TX沉淀加入200mL去离子水，分三次共超声1h(分三次进行超声的目的是为了防止水温过热)，超声的目的是使Ti3C2TX沉淀在溶液中分散以形成少层Ti3C2TX悬浊液，将获得的悬浊液在2000rmp下多次离心，每次离心5min，将离心后获得的墨绿色悬浊液倾倒保存，即得少层Ti3C2TX纳米片悬浊液(如图1中(a)所示)。
步骤2，利用针筒取10mL步骤1制备的少层Ti3C2TX纳米片悬浊液，转移至纤维素酯微孔滤膜上，再利用循环水式真空泵进行抽滤，获得湿润的Ti3C2TX薄膜，将其转移至冷冻干燥机内，在-75℃、0.1Pa环境下干燥12h，即可获得原始Ti3C2TX薄膜(如图1中(b)所示)，称重后，估算制备的少层Ti3C2TX悬浊液浓度约为8mg/mL。
步骤3，分别配制0.1mol/L的盐酸溶液、0.1mol/L的NaCl溶液、0.1mol/L的KCl溶液、0.1mol/L的MgCl2溶液和0.1mol/L的CaCl2溶液各30mL。分别取5份制备的少层Ti3C2Tx悬浊液20mL，随后分别向上述少层Ti3C2Tx悬浊液中添加30mL上述配制的盐溶液(NaCl溶液、KCl溶液、MgCl2溶液和CaCl2溶液)和盐酸溶液并磁力搅拌，悬浊液立即产生大量絮状沉淀，反应1h后分别利用针筒将25mL絮状沉淀转移至纤维素酯微孔滤膜，利用真空辅助抽滤以及随后的冷冻干燥处理12h(-75℃、0.1Pa)，获得了具有微观三维大孔结构的MXene薄膜(基于聚沉自组装的MXene薄膜)。盐酸溶液以及NaCl溶液、KCl溶液、MgCl2溶液和CaCl2溶液对应得到的薄膜样品分别命名为3D-Ti3C2TX-H、3D-Ti3C2TX-Na、3D-Ti3C2TX-K、3D-Ti3C2TX-Mg、3D-Ti3C2TX-Ca。
效果验证例1
本效果验证例中的前驱体MAX表示实施例1中的Ti3AlC2粉体，原始Ti3C2TX纳米片表示通过将步骤1得到的少层Ti3C2Tx纳米片的悬浊液进行离心、清洗、80℃/12h下干燥后得到Ti3C2TX纳米片粉末。
图2为实施例1中前驱体MAX和通过HCl+LiF刻蚀法获得的原始Ti3C2TX纳米片的XRD衍射图谱。如图2中(a)所示，Ti3AlC2的主要特征峰是位于约为2θ39°位置的Al特征峰，刻蚀后2θ39°的(104)衍射峰消失，表明Al被完全刻蚀，获得了MXene。同时，图2中(a)还表明，前驱体MAX的主要成分为Ti3AlC2相以及微量TiC。如图2中(b)所示，原始Ti3C2Tx纳米片在2θ6°左右处存在明显的(002)衍射峰，与MAX的(002)衍射(位于2θ9.6°)相比，发生了显著的向低角度位移，其相对应的层间距由前驱体MAX的0.88nm增大至1.23nm，表明获得了高度剥离的少层纳米片。
表3列出前驱体MAX和原始Ti3C2Tx纳米片的化学元素组成。可见，前驱体MAX主要组成元素为Ti、Al、C、O等，其中Ti:C含量比接近3:2；Al的含量约为16.1％；O含量约为3.0％。与之相比，通过HCl+LiF刻蚀法获得的原始Ti3C2TX纳米片的Ti:C含量比仍为3:2左右，但Al的含量却从前驱体MAX的16.1％降低至0.6％左右。同时，刻蚀后出现了大量的F元素，O的含量也大幅度提升。上述化学成分变化的主要原因是由于在刻蚀过程中Al被选择性刻蚀而除去，同时在Ti3C2TX纳米片表面形成了大量-F、＝O和-OH等终止基团。
表3前驱体MAX和原始Ti3C2Tx纳米片的化学成分
上述结果充分说明，通过HCl+LiF刻蚀法获得了充分剥离的少层Ti3C2Tx纳米片。在HCl+LiF刻蚀前驱体MAX的过程中，首先，H+作用于键能较弱的Ti-Al键，与Al发生反应，使Al原子层从与之连接的C-Ti层分离；随后，一端暴露的Ti原子容易与溶液中的HF、O2以及H2O结合成配合物，在碳层表面形成表面终止基团Tx(例如-F、＝O和-OH)。这些带负电荷的表面终止基团使得整个Ti3C2Tx纳米片表面呈现负电性，并在静电力的作用下，溶液中的锂离子自发地进入纳米片层之间，起着插层的作用，由于空间位阻的作用，锂离子与纳米片层会产生较强的斥力从而导致层间距增大。再通过超声处理，使得这些纳米片进一步剥离，最终形成了少层二维Ti3C2Tx纳米片。
效果验证例2
图3分别给出实施例1制备的3D-Ti3C2Tx-H、3D-Ti3C2Tx-Na、3D-Ti3C2Tx-K、3D-Ti3C2Tx-Mg及3D-Ti3C2Tx-Ca的XRD衍射图谱。可见，3D-Ti3C2Tx-X(X表示H、Na、K、Mg及Ca)的衍射结果比较相似。相较于原始Ti3C2Tx纳米片衍射图谱(图2中(a)所示)，3D-Ti3C2Tx-X的XRD谱中并无新的衍射峰出现，只是衍射峰位置产生一定的差异。这说明，引入阳离子辅助自组装仅为一个组织结构调控的过程，其只会对Ti3C2Tx纳米片自组装的微观组织结构产生影响，无新相产生。
但是，由图4(实施例1制备的原始Ti3C2TX薄膜、3D-Ti3C2Tx-X的层间距的变化，图中Ti3C2Tx-X对应表示3D-Ti3C2Tx-X)可见，与原始Ti3C2TX纳米片相比，3D-Ti3C2TX-X的层间距发生了显著变化，而这一结果与所引入阳离子的类型密切相关。结合表4可知，在引入同一主族阳离子时(IA族或IIA族)时，3D-Ti3C2TX-X纳米片的层间距随着阳离子半径的减小而减小，这说明阳离子的半径是影响插层效果的一个重要因素。
其次，可以看出，尽管Mg2+的半径小于Na+，但3D-Ti3C2TX-Mg的层间距相较于3D-Ti3C2TX-Na表现出着显著的增大(K+与Ca2+的情况与之相同)。这说明，阳离子的价态也是影响纳米片层间距的一个重要的因素。
表4 3D-Ti3C2Tx-X的层间距和阳离子化合价及其半径数值
在基于聚沉自组装的过程中，由于HCl+LiF刻蚀法获得的少层Ti3C2TX纳米片的层间距较大，溶液中的阳离子(H+、Na+、K+、Mg2+、及Ca2+)会通过固-液界面扩散到Ti3C2TX纳米片片层之间，取代蚀刻后残留在纳米片层之间的锂离子，起到一定的插层效果，从而使聚沉自组装的Ti3C2TX仍保持较高的层间距，有利于三维大孔结构电极电化学性能的增强。
效果验证例3
本效果验证例中所述的“前驱体MAX以及原始Ti3C2Tx纳米片”同效果验证例1。
图5中(a)展示出实施例1制备的HCl+LiF刻蚀法制备的少层Ti3C2TX纳米片悬浊液以及真空抽滤后Ti3C2TX薄膜的实物照片。可见，悬浊液在宏观上表现为粘稠状墨绿色。利用光束照射悬浊液，能在胶体内观察到丁达尔效应。将悬浊液密封并置于6℃的冰箱内冷藏，放置两周后，悬浊液未有沉淀产生，仍表现为粘稠状的墨绿色溶液，说明少层Ti3C2TX纳米片悬浊液稳定性良好。图5中(b)为实施例1中阳离子K辅助产生絮状沉淀的实物照片，可见，悬浊液在引入阳离子后，Ti3C2TX纳米片发生了团聚而形成了絮状沉淀。
图6给出前驱体MAX以及原始Ti3C2Tx纳米片的SEM照片。如图6中(a)所示，前驱体MAX由大量大小分布不均的颗粒组成。从颗粒边缘可以看出前驱体MAX呈现出层状堆积结构，并且其层片厚度比较均匀，这得益于氢离子在酸性溶液内对Al原子层的选择性定向刻蚀，如图6中(b)所示。通过HCl+LiF刻蚀法制备的原始Ti3C2TX纳米片具有极薄的厚度，并呈现出弯曲的褶皱状形貌。
图7中(a)为HCl+LiF刻蚀法制备的原始Ti3C2TX薄膜的TEM照片。可见，Ti3C2TX纳米片的平面方向尺度约在数百纳米至几微米之间，并且其厚度极薄，Ti3C2TX纳米片互相堆垛构成了典型层状结构的Ti3C2TX薄膜。测量结果表明，Ti3C2TX薄膜的厚度约为7μm。图7中(b)展示出单层Ti3C2TX纳米片发生褶皱弯曲的TEM形貌细节，表明具有高度柔性和极薄的厚度，根据TEM形貌测量结果表明其层间距达1.2nm左右，与图2的XRD表征结果基本一致。较大的层间距利于提高电解液中离子对纳米片表面的访问性，有助于电化学性能的提高。
图8通过原子力显微分析(AFM)对实施例1制备的原始Ti3C2TX薄膜的微观形貌进行了进一步的表征，并测量了原始Ti3C2TX纳米片的厚度。原子力显微镜测试结果表明，单层Ti3C2TX纳米片的平面方向尺度约为数百纳米至几微米，由若干片单层Ti3C2TX纳米片堆垛而成，其中图8所示右侧台阶的高度约为1.25nm，符合前述图7的TEM和图2的XRD结果，说明制备的Ti3C2TX纳米片为少层甚至单层。
如图9所示，SEM照片清晰地显示出了实施例1制备的原始Ti3C2TX薄膜、3D-Ti3C2TX-H、3D-Ti3C2TX-K薄膜沿厚度方向横截面的组织形貌；图中，(a)-(c)为原始Ti3C2TX纳米片，(d)-(f)为3D-Ti3C2TX-H，(g)-(i)为3D-Ti3C2TX-K。在较小放大倍率下，它们的表面都呈现出相似的凹凸不平的褶皱形态(如图9中(a)、(d)、(g)所示)。
图9中(b)、(e)及(h)和(c)、(f)及(i)两组SEM照片在较大倍率下进一步比较了原始Ti3C2TX薄膜、3D-Ti3C2TX-H和3D-Ti3C2TX-K薄膜横截面的组织形貌。由于二维MXene纳米片的重堆积作用，通过直接抽滤获得的Ti3C2TX薄膜呈现出典型的层状堆垛结构(图9中(a)-(c))。这种紧凑堆垛的二维结构会对离子的扩散起到阻碍的作用从而降低电解液离子对纳米片表面活性位点的访问性，不利于薄膜电极电化学性能的提升，这将在下文中的电化学性能测试中进行验证。
在3D-Ti3C2TX-H合成过程中，由于H+辅助自组装的作用，H+与Ti3C2TX纳米片表面带负电的终止基团发生电荷的中和，降低了Ti3C2TX纳米片的表面负电性，从而导致Ti3C2TX纳米片悬浊液的失稳，引起纳米片发生弯折、聚集和絮凝，有效阻止了纳米片的重新堆积，并形成了三维大孔结构，如图9中(e)和(f)所示：大量弯折扭曲的二维纳米片在三维空间的尺度上相互连接形成了大量不规则的孔洞结构，这些孔洞的壁厚非常薄，且孔洞的尺寸在数百纳米到几微米之间，因此将其称为三维大孔。大孔的尺度范围可能是由于阳离子聚沉自组装的不均匀性造成的。这些三维大孔结构能够极大地增加MXene薄膜电极的比表面积，而比表面积的提高有利于表面反应活性位点数量的增加，这样就可以增强电解液离子对薄膜电极表面的访问性。同时，大孔结构超薄的壁厚有利于减小离子的扩散阻力，这对于增强电化学性能是非常有利的。
类似地，在3D-Ti3C2TX-K薄膜的SEM照片中也获得了相同的三维大孔结构，如图9中(h)和(i)所示。阳离子聚沉自组装引起的比表面积增大和相应的电化学性能的提升将在下文通过进一步的测试得到验证。
效果验证例4
图10中(a)展示了BET测试的结果(图中的x同X)，可见，由于3D-Ti3C2TX-K薄膜中三维大孔结构的存在，其比表面积显著增大。比较原始Ti3C2TX和3D-Ti3C2TX-K的BET测试结果，原始Ti3C2TX薄膜电极的比表面积仅为8.24m2/g，而3D-Ti3C2TX-K薄膜电极的比表面积达28.64m2/g，远高于原始Ti3C2TX薄膜电极。
图10中(b)为原始Ti3C2TX和3D-Ti3C2TX-K薄膜电极孔容量测试的结果。可见，由于原始Ti3C2TX薄膜紧凑堆垛的二维结构，导致其孔容量极低，仅为0.012cm3/g。而3D-Ti3C2TX-K由于其内部存在大量孔隙，使其孔容量大幅增加，达0.070cm3/g，约为原始Ti3C2TX的6倍。比表面积的提高有利于表面反应活性位点数量的增加，这样就可以增强电解液离子对薄膜电极表面的访问性。同时，大孔结构中超薄的孔壁有利于减小离子的扩散阻力，对于增强电化学性能是非常有利的，并且这将在电化学性能测试中得到验证。
效果验证例5
利用三电极体系在1M H2SO4中分别测量了实施例1制备的原始Ti3C2TX、3D-Ti3C2TX-H、以及3D-Ti3C2TX-K薄膜电极的电化学性能，其相应的CV曲线如图11所示。可见，在相同的扫描速率下，3D-Ti3C2TX-X(X为H、K)的CV曲线具有更大的包围面积，其中3D-Ti3C2TX-K的包围面积最大。并且，所有的CV曲线均呈现出扭曲的矩形形状且都伴有氧化还原峰，这表明MXene薄膜电极的电容是赝电容和双电层电容的共同作用，其中赝电容是由于充放电过程中Ti3C2TX发生氧化还原反应即Ti的价态发生变化而提供的，双电层电容则是通过电解液离子在纳米片表面发生可逆的静电吸附来提供。赝电容的化学过程如式(4)所示。
Ti3C2Ox(OH)yFz+δe-+δH+→Ti3C2Ox-δ(OH)y+δFz (4)
根据CV曲线，分别计算出各薄膜电极的质量比电容和面积比电容，如图12所示。结果表明，在扫描速率为2mV/s时，原始Ti3C2TX、3D-Ti3C2TX-H以及3D-Ti3C2TX-K的质量比电容分别为307、374、和427F g-1，相应的面积比电容分别为768、935、和1025mF cm-2。通过比较可知，上述比容值计算结果充分证明了阳离子聚沉自组装的三维大孔结构Ti3C2TX具有更优异的电化学性能。
在3D-Ti3C2TX-K薄膜电极上所获得最高的比电容值要高于之前报道的大部分MXene以及一些碳材料，比如Graphene/Mxene的330F g-1(370mF cm-2)、NH3-MXene的327F g-1(397mF cm-2)、以及PPY/Mxene的420F g-1(900mF cm-2)。
值得注意的是，3D-Ti3C2TX-K的氧化还原峰非常明显，而3D-Ti3C2TX-H的氧化还原峰则明显下降，这表明其赝电容贡献较小。而基于CV曲线获得的比电容值主要由与扫描速率无关的表面电容(双电层电容)组分k1以及受扩散限制控制的赝电容组分k2组成，如式(5)所示。
C＝i(V)v＝k1+k2v-0.5 (5)
图13分别给出实施例1制备的原始Ti3C2TX、3D-Ti3C2TX-H和3D-Ti3C2TX-K薄膜电极表面电容和赝电容的贡献。由图13可知，在扫描速率为2mV/s时，3D-Ti3C2TX-H和3D-Ti3C2TX-K的表面电容(双电层电容)贡献率分别为53％(198F g-1)和46％(196F g-1)，远高于原始Ti3C2TX的33％(101F g-1)。其主要原因是3D-Ti3C2TX-H和3D-Ti3C2TX-K的三维大孔结构极大的提高了比表面积从而增加了表面活性位点的数量，有利于增大双电层电容。
此外，与3D-Ti3C2TX-H的赝电容(176F g-1)相比，3D-Ti3C2TX-K表现出了更高的赝电容(231F g-1)。赝电容的增大有可能是因为K+离子的插层效应导致其层间距更大而引起的，较大的层间距有利于电解液离子的扩散，并为电解液离子的移动提供快速通道，因此，由于双电层电容和赝电容的同时增大，3D-Ti3C2TX-K表现了出最高的质量比电容。
而在100mV/s的较高扫描速率下，如图12所示，3D-Ti3C2TX-K和3D-Ti3C2TX-H分别保持了55％和45％的电容值，均高于原始Ti3C2TX的37％，表现出优良的速率性能。这是因为与紧凑堆垛的二维结构(例如原始Ti3C2TX薄膜)相比，阳离子聚沉自组装获得的三维大孔结构不仅降低了离子扩散阻力而提高了离子传输效率，而且增强了薄膜电极充放电的速率响应能力，所以薄膜电极在较高扫描速率下也表现出优良的电容性能。
效果验证例6
实施例1制备的原始Ti3C2TX、3D-Ti3C2TX-H和3D-Ti3C2TX-K在1Ag-1电流密度下的GCD曲线如图14所示。三种薄膜电极的GCD曲线形状相似并且都呈扭曲的三角形，这说明薄膜电极的电容由赝电容和双电层电容共同贡献，这与以上循环伏安测试的结果一致。原始Ti3C2TX、3D-Ti3C2TX-H和3D-Ti3C2TX-K的充放电时间依次增长，同样符合上文中CV曲线包围面积的变化规律，表明K离子聚沉获得的电极具有更优异的电容性能。
结果表明，基于阳离子聚沉自组装获得的三维大孔结构，能够大幅增大薄膜电极的比表面积，增加纳米片表面的反应活性位点数目，从而显著提高电极的双电层电容。同时，这种三维大孔结构也有效提高了薄膜电极的赝电容，从而显著增强了MXene的电化学性能，例如3D-Ti3C2TX-K电极在扫描速率2mV/s下的比电容较Ti3C2TX的提高了近40％。
效果验证例7
为了进一步说明实施例1制备的原始Ti3C2TX、3D-Ti3C2TX-H和3D-Ti3C2TX-K薄膜电极的电化学性能，在0.01Hz至100kHz频率下以5mV的振幅对之进行了交流阻抗特性(EIS)分析，其结果所获的Nyquist曲线如图15所示。
由图15可知，各薄膜电极的阻抗均由高频区的半圆形和低频区的直线组成，其分别对应于表面电荷转移电阻(Rct)和电解质和电极之间的扩散电阻(Warburg阻抗)，高频区曲线与X轴的截距对应于体系的等效串联电阻(Rs)
图15中的插图显示，3D-Ti3C2TX-H和3D-Ti3C2TX-K的横坐标截距小于原始Ti3C2TX，表明其等效串联电阻(Rs)更低，这说明具有大孔结构的薄膜电极的电荷转移阻力更低，所以其离子响应速度也更快。相比之下，3D-Ti3C2TX-H和3D-Ti3C2TX-K薄膜电极在低频区的直线斜率高于原始Ti3C2TX，这表明三维大孔结构降低了离子扩散电阻，提高了电解质离子的扩散能力。
基于上述分析可知，3D-Ti3C2TX-X(X＝H或K)电化学性增强的原因有以下两点：
首先，阳离子聚沉自组装3D-Ti3C2TX-X薄膜电极的微观三维大孔结构极大地提升了其自身的比表面积，从而有效地增加了活性位点的数目，利于提高电解液离子的电极访问性。
其次，在阳离子聚沉自组装的Ti3C2TX纳米片产生团聚沉淀过程中，极薄的少层纳米片倾向于发生弯折扭曲、甚至褶皱，并互相连接形成三维多孔的网络结构，起到了构建导电网络的作用，有效地降低了等效串联电阻。同时，三维多孔网络中的孔隙构成了利于电解液离子移动的快速通道，有助于提高电解液离子的传输速率，显著地降低了电解质和电极之间的扩散电阻。
效果验证例8
电极的循环稳定性也是限制超级电容器实际应用的重要因素之一。基于此，在1MH2SO4电解质中以4A g-1的恒定电流密度对实施例1制备的原始Ti3C2TX、3D-Ti3C2TX-H和3D-Ti3C2TX-K薄膜电极进行了6000次充放电循环的循环稳定性测试，其测试结果如图16所示。
由图16可知，经过6000次循环充放电，3D-Ti3C2TX-H和3D-Ti3C2TX-K薄膜电极分别保持了95％和96％的初始电容值明显优于原始Ti3C2TX在相同充放电循环次数下的电容保持率(93％)。这说明，阳离子聚沉自组装的三维大孔结构Ti3C2Tx薄膜电极在长时多次的充放电过程中具有更优异的循环稳定性能。
本发明以Ti3C2Tx薄膜电极作为研究对象，通过引入不同阳离子进行聚沉自组装达到调控电极材料微观结构和电化学性能的目的，制备出了具有大比表面积、高比电容和优异循环性能的三维大孔Ti3C2Tx薄膜电极。结合本发明的具体研究工作有以下结论：
(1)通过HCl+LiF溶液刻蚀法、阳离子辅助自组装等手段以及真空辅助抽滤冷冻干燥的工艺成功地制备了具有不规则三维大孔结构的3D-Ti3C2TX-X(X＝H或K)薄膜。大孔由大量弯折扭曲的纳米片的极薄孔壁互相连接形成，并构成一种三维网络结构，可有效地阻碍纳米片的重新堆积，使得薄膜电极材料的比表面积和孔容量获得大幅提高。
(2)电化学测试的结果表明，在1M H2SO4电解液、扫描速度为2mV/s的条件下，3D-Ti3C2TX-H以及3D-Ti3C2TX-K的比电容分别为374F g-1(935mF cm-2)和427F g-1(1025mF cm-2)，均较原始Ti3C2TX的307F g-1(768mF cm-2)有着大幅提升，并高于大部分MXene材料和碳材料。
(3)综合结构和电容贡献分析表明，阳离子辅助聚沉自组装3D-Ti3C2TX-X薄膜电容性能的增强主要源于其三维大孔结构。这种结构通过极大提高比表面积增加了纳米片表面的活性位点数目；并借助由较高层间距的纳米片组成的三维多孔导电网络有效地降低了表面电荷转移阻力和离子扩散阻力，显著提升了双电层电容的贡献率并一定程度地改善了赝电容值。
(4)氢离子和钾离子辅助自组装的3D-Ti3C2TX-H和3D-Ti3C2TX-K薄膜电极表现出优良的充放电循环稳定性。在1M H2SO4电解质中及4Ag-1电流密度下进行6000次充放电循环后，其电容分别保持了95％和96％的初始值。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
Claims (10)
1.一种基于聚沉自组装的MXene薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将MXene的前驱体加入到刻蚀剂中进行刻蚀，之后离心、清洗，得到Ti3C2TX沉淀；
用去离子水稀释所述Ti3C2TX沉淀后超声得到少层Ti3C2TX纳米片悬浊液；
向所述少层Ti3C2TX纳米片悬浊液中加入一价阳离子溶液，搅拌，得到絮状沉淀；
将所述絮状沉淀进行抽滤、冻干得到所述基于聚沉自组装的MXene薄膜。
2.根据权利要求1所述的基于聚沉自组装的MXene薄膜的制备方法，其特征在于，所述MXene的前驱体为Ti3AlC2；所述刻蚀剂为浓度37％的盐酸溶液和氟化锂体积质量比25mL:1g的混合物。
3.根据权利要求1所述的基于聚沉自组装的MXene薄膜的制备方法，其特征在于，所述一价阳离子溶液中的一价阳离子为H+、Na+、K+中的一种。
4.根据权利要求1所述的基于聚沉自组装的MXene薄膜的制备方法，其特征在于，所述一价阳离子溶液中的一价阳离子的浓度为0.1mol/L。
5.根据权利要求1所述的基于聚沉自组装的MXene薄膜的制备方法，其特征在于，所述少层Ti3C2TX纳米片悬浊液的质量浓度为5mg/mL。
6.根据权利要求4或5所述的基于聚沉自组装的MXene薄膜的制备方法，其特征在于，所述少层Ti3C2TX纳米片悬浊液与所述一价阳离子溶液的体积比为2:3。
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法制备得到的基于聚沉自组装的MXene薄膜。
8.如权利要求7所述的基于聚沉自组装的MXene薄膜在电极材料中的应用。
9.一种电极材料，其特征在于，包括权利要求7所述的基于聚沉自组装的MXene薄膜。
10.一种超级电容器，其特征在于，包括权利要求7所述的基于聚沉自组装的MXene薄膜。
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| CN113083213A (zh) * | 2021-04-07 | 2021-07-09 | 西南科技大学 | 一种单层MXene胶体及其制备方法和应用 |
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|---|
| XUEFENG ZHANG ET AL: "Ion-assisted self-assembly of macroporous MXene films as spercapacitor electrodes", 《JOURNAL OF MATERIALS CHEMISTRY C》, vol. 8, no. 6, 20 December 2019 (2019-12-20), pages 2008 * |
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