CN114160176A - 一种用于催化乙炔氢氯化反应的MXene-ACF复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于催化乙炔氢氯化反应的MXene‑ACF复合材料及其制备方法和应用。所述制备方法包括如下步骤：步骤一：将LiF粉末加入到HCl溶液中，充分溶解后后缓慢加入MAX粉末，超声波辅助油浴搅拌刻蚀后，用去离子水离心洗涤得到多层MXene沉淀；步骤二：将步骤一得到的多层MXene沉淀重新分散到去离子水中形成MXene悬浮液，再将剪碎的活性炭纤维浸入MXene悬浮液中，通过静电自组装形成MXene/ACF；步骤三：将步骤二得到的MXene/ACF取出，在紫外线照射下进行真空干燥，得到MXene/ACF复合材料。本发明将制得的MXene/ACF复合材料用于催化乙炔氢氯化合成氯乙烯的反应，表现出良好的催化性能，乙炔转化率和氯乙烯选择性均较高，且稳定性良好。
Description
(一)技术领域
本发明属于催化剂技术备领域，具体涉及一种用于催化乙炔氢氯化反应的MXene-ACF复合材料及其制备方法和应用。
(二)背景技术
聚氯乙烯(简称PVC)作为全球五大工程塑料之一，在化学工业中具有普遍的应用。氯乙烯(简称VCM)是合成PVC的单体，目前每年PVC的需求量为4亿吨，从而导致VCM是一个非常重要的化学品原材料，大约90％的VCM都用来生产PVC。氯乙烯的化学合成工艺主要有三种，分别为，C2H2法、C2H4法、C2H6法。我国“富煤、贫油、少气”的资源结构决定了将在未来相当长时间内，电石乙炔法将是我国氯乙烯生产的主要工艺，即氯化汞催化乙炔和氯化氢反应生成氯乙烯，该催化剂的活性和选择性都比较高，但是热稳定性差，使用过程中会引发催化剂的汞流失，从而影响活性，更严重的是高毒性的氯化汞对环境造成严重污染。2016年4月，中华人民共和国第十二届全国人大常委会第二十次会议决定批准《关于汞的水俣公约》，公约要求缔约国自2020年起，禁止生产及进出口含汞产品。《水俣公约》，共有128个签约方。公约在2017年8月16日生效。目前许多学者都在积极探索如何在乙炔氢氯化反应中取代汞催化剂，寻求一条绿色高效的技术路线，人们逐渐将研究重点放在了以金属氯化物为活性组分的无汞氯化物上，其中，贵金属氯化物表现出最佳的催化活性，比如金、钯、钌、铜等金属作为活性组分都被报道具有比汞更高的催化活性。
但是对于上述几种贵金属催化剂由于成本问题，由于贵金属较高的价格限制了该类催化剂的工业化线路；而非贵金属催化剂，比如铜基催化剂，在技术路线和优化工艺不够完善，目前所表现出来的活性、稳定性较贵金属催化剂相比均有着较大的差距，所以目前还在积极探索中。此外，由于负载型炭载体催化剂由于其主体是活性炭，受到活性炭本身物理、化学性质比如机械强度、表面含氧官能团等的影响，导致在催化剂长期使用过程中出现催化剂孔道坍塌和烧结的情况，容易造成催化剂不可复原的破坏和对环境的污染。MXene是一种新型的过渡金属碳化物或氮化物，具有独特的二维结构、良好的稳定性、超高的导电性以及优异的比电容等特性，因此，在电容器、催化、化学吸附等方面具有很大应用前景。但MXene在空气中或高温条件下极易氧化，造成其导电性能急剧下降，并且与其他二维材料类似，MXene容易发生堆叠、团聚，极大地制约了MXene优异特性的发挥，进而严重限制了它们在催化领域中的应用。活性炭纤维(ACF)，亦称纤维状活性炭，是性能优于活性炭的高效活性吸附材料和环保工程材料。其超过50％的碳原子位于内外表面，构筑成独特的吸附结构，被称为表面性固体。如果将MXene和ACF结合，制备出一种兼具MXene和ACF优点，可以直接用于乙炔氢氯化反应的复合材料，将大大减少环境污染。
因此，开发一种可用于乙炔氢氯化反应的高导热、机械性能好、比表面积大的MXene-ACF复合材料，有很重大的工业应用价值。
(三)发明内容
本发明的目的是为了解决MXene材料在催化反应高温下易氧化、堆叠、团聚等现象，提供一种可直接用于乙炔氢氯化反应的MXene-ACF复合材料及其制备方法和应用，其具有较好的稳定性和较高的活性。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种用于催化乙炔氢氯化反应的MXene-ACF复合材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：将LiF粉末加入到HCl溶液中，充分溶解后后缓慢加入MAX粉末，超声波辅助油浴搅拌刻蚀后，用去离子水离心洗涤得到多层MXene沉淀；
步骤二：将步骤一得到的多层MXene沉淀重新分散到去离子水中形成MXene悬浮液，再将剪碎的活性炭纤维(ACF)浸入MXene悬浮液中，通过静电自组装形成MXene/ACF；
步骤三：将步骤二得到的MXene/ACF取出，在紫外线照射下进行真空干燥，得到MXene/ACF复合材料。
进一步，步骤一中，所述LiF粉末与HCl溶液的质量体积比为(1～4g)/(20～60)ml，所述HCl溶液的浓度为8～9mol/L。
进一步，步骤一中，所述MAX粉末是Ti3AlC2、Ti2AlC、TiNbAlC、V2AlC、Nb2AlC、Ti3AlCN、Ti3SiC2、Ti2SiC、TiNbSiC、V2SiC、Nb2SiC、Nb4SiC3、Ti3SiCN中的一种或几种。
进一步，步骤一中，所述MAX粉末与HCl溶液的质量体积比为1g：(10～30)mL。
进一步，步骤一中，所述超声波辅助油浴搅拌所使用的超声波的频率为20-80kHz，搅拌速率为500-800r/min，油浴反应温度为20～60℃，处理时间为8～24h。
进一步，步骤一中，用去离子水反复离心洗涤，洗至pH＝6，得到多层MXene沉淀。
进一步，步骤一中，所述离心洗涤的转速为2000～5000rpm。
进一步，步骤二中，所述的MXene悬浮液浓度为3～6mg/mL。
进一步，步骤三中，所述的紫外线选用高频短波紫外线，即UVC，波长280nm～200nm的紫外线，强度为40～60μW/cm2；真空干燥的温度为60～80℃，干燥时间为6～24h。
本发明中，ACF使用市售商品，在使用之前可先对其进行干燥(比如在100-120℃干燥6-8小时)，然后将其剪碎(比如剪成边长为1～2cm、高0.1～0.2cm的长方体)使用。
第二方面，本发明提供了一种由所述的制备方法制得的MXene/ACF复合材料。
第三方面，本发明提供了所述MXene/ACF复合材料在催化乙炔氢氯化合成氯乙烯的反应中的应用。
所述的应用具体为：在固定床反应器内，装入所述MXene/ACF复合材料，通入原料气体HCl和C2H2，反应温度为120～200℃、反应压力为0.01～2MPa，反应获得氯乙烯。
进一步，所述的原料气体物质的量比为n(HCl):n(C2H2)＝1:1～1.2:1，所述的乙炔体积空速50～500h-1。
与现有技术相比，本发明存在以下创新点和技术优势：
(1)本发明采用超声波辅助油浴刻蚀，在超声波的作用下可以更彻底地将MAX粉末剥离出单层、多层MXene；
(2)本发明将紫外线照射应用到高频短波紫外线应用到干燥过程中，凭借高频短波紫外线及其产生地臭氧对产品表面进行超精密清洗，在干燥过程中可以起到很好的清洁作用，对残留的杂质起到清理作用，进而提高MXene/ACF的催化性能；
(3)本发明制备的MXene/ACF复合材料解决了MXene在高温下易被氧化、堆叠、团聚的缺点，使其具有更高的稳定性和机械强度；
(4)本发明的方法所用试剂易得，无毒无害，工艺简单，易大批量生产和实现工业化。
(5)本发明将所述MXene/ACF复合材料用于催化乙炔氢氯化合成氯乙烯的反应中，在复合材料中MXene和ACF的协同作用下，表现出良好的催化性能，乙炔转化率和氯乙烯选择性均较高，且稳定性良好。
(四)附图说明
图1是实施例使用的前驱体MAX粉末的电镜图；
图2是实施例一制备的多层MXene的电镜图；
图3是实施例一制备的MXene/ACF复合材料的电镜图。
(五)具体实施方式
下面用具体实施例来说明本发明。有必要指出的是，实施例只用于对本发明进行的进一步说明，但不能理解为对本发明保护范围的限制，本发明不以任何方式局限于此。该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容做出一些非本质的改进和调整。
本发明实施例使用的MAX粉末为Ti3AlC2粉末；活性碳纤维ACF购自安徽新聚碳纤维有限公司，比表面1500m2/g。
实施例1
一种用于乙炔氢氯化反应的MXene-ACF复合材料的制备方法及应用，包括以下步骤：
1)将1gLiF粉末加入到20ml浓度为8mol/L的HCl溶液中，充分溶解后缓慢加入然后缓慢加入1gMAX粉末，在20kHz的超声波辅助20℃油浴，搅拌速率为500r/min，搅拌刻蚀8h后，用去离子水反复以2000rpm的转速离心洗涤，洗涤时间为30min，洗至pH＝6，得到多层MXene沉淀；
2)将得多层MXene沉淀重新分散到去离子水中形成4mg/mL的悬浮液，再将10gACF在烘箱100℃下烘干6h后再剪碎成1cm*1cm*0.1cm，将剪碎后的ACF浸入悬浮液，通过静电自组装形成MXene/ACF；
3)将得到的MXene/ACF取出，在波长为280nm，强度为40μW/cm2的紫外线照射下进行40℃真空干燥6h，得到MXene/ACF复合材料，记为催化剂1；
4)催化剂1在乙炔氢氯化反应中的应用：在固定床反应器装置上进行乙炔氢氯化反应评价，在反应条件为：温度150℃，乙炔空速为30h-1，n(HCl):n(C2H2)＝1.1:1条件下进行。反应初期，乙炔转化率为78.25％，氯乙烯选择性91.81％；反应1000小时后，乙炔转化率为62.26％，氯乙烯选择性80.04％。
实施例2
一种用于乙炔氢氯化反应的MXene-ACF复合材料的制备方法及应用，包括以下步骤：
1)将1gLiF粉末加入到30ml浓度为9mol/L的HCl溶液中，充分溶解后缓慢加入然后缓慢加入1gMAX粉末，在30kHz的超声波辅助30℃油浴，搅拌速率为600r/min，搅拌刻蚀12h后，用去离子水反复以3000rpm的转速离心洗涤，洗涤时间为60min，洗至pH＝6，得到多层MXene沉淀；
2)将得多层MXene沉淀重新分散到去离子水中形成4mg/mL的悬浮液，再将10g ACF在烘箱100℃下烘干8h后剪碎成1.5cm*1.5cm*0.1cm，将剪碎的ACF浸入悬浮液，通过静电自组装形成MXene/ACF；
3)将得到的MXene/ACF取出，在波长为250nm，强度为40μW/cm2的紫外线照射下进行60℃真空干燥8h，得到MXene/ACF复合材料，记为催化剂2；
4)催化剂2在乙炔氢氯化反应中的应用：在固定床反应器装置上进行乙炔氢氯化反应评价，在反应条件为：温度150℃，乙炔空速为30h-1，n(HCl):n(C2H2)＝1.1:1条件下进行。反应初期，乙炔转化率为79.05％，氯乙烯选择性92.18％；反应1000小时后，乙炔转化率为63.37％，氯乙烯选择性83.69％。
实施例3
一种用于乙炔氢氯化反应的MXene-ACF复合材料的制备方法及应用，包括以下步骤：
1)将2gLiF粉末加入到40ml浓度为8mol/L的HCl溶液中，充分溶解后缓慢加入然后缓慢加入2gMAX粉末，在40kHz的超声波辅助40℃油浴，搅拌速率为700r/min，搅拌刻蚀14h后，用去离子水反复以3000rpm的转速离心洗涤，洗涤时间为60min，洗至pH＝6，得到多层MXene沉淀；
2)将得多层MXene沉淀重新分散到去离子水中形成4mg/mL的悬浮液，再将10gACF在烘箱100℃下烘干8h后剪碎成1.5cm*1.5cm*0.1cm，将剪碎后的ACF浸入悬浮液，通过静电自组装形成MXene/ACF；
3)将得到的MXene/ACF取出，在波长为250nm，强度为40μW/cm2的紫外线照射下进行60℃真空干燥8h，得到MXene/ACF复合材料，记为催化剂3；
4)催化剂3在乙炔氢氯化反应中的应用：在固定床反应器装置上进行乙炔氢氯化反应评价，在反应条件为：温度150℃，乙炔空速为30h-1，n(HCl):n(C2H2)＝1.1:1条件下进行。反应初期，乙炔转化率为80.9％，氯乙烯选择性95.44％；反应1000小时后，乙炔转化率为65.22％，氯乙烯选择性85.16％。
实施例4
一种用于乙炔氢氯化反应的MXene-ACF复合材料的制备方法及应用，包括以下步骤：
1)将3gLiF粉末加入到50ml浓度为8mol/L的HCl溶液中，充分溶解后缓慢加入然后缓慢加入2gMAX粉末，在60kHz的超声波辅助40℃油浴，搅拌速率为800r/min，搅拌刻蚀14h后，用去离子水反复以4000rpm的转速离心洗涤，洗涤时间为80min，洗至pH＝6，得到多层MXene沉淀；
2)将得多层MXene沉淀重新分散到去离子水中形成5mg/mL的悬浮液，再将10gACF在烘箱100℃下烘干8h后剪碎成1.5cm*1.5cm*0.1cm，将剪碎后的ACF浸入悬浮液，通过静电自组装形成MXene/ACF；
3)将得到的MXene/ACF取出，在波长为250nm，强度为50μW/cm2的紫外线照射下进行60℃真空干燥12h，得到MXene/ACF复合材料，记为催化剂4；
4)催化剂4在乙炔氢氯化反应中的应用：在固定床反应器装置上进行乙炔氢氯化反应评价，在反应条件为：温度150℃，乙炔空速为30h-1，n(HCl):n(C2H2)＝1.1:1条件下进行。反应初期，乙炔转化率为81.42％，氯乙烯选择性95.61％；反应1000小时后，乙炔转化率为70.74％，氯乙烯选择性86.6％。
实施例5
一种用于乙炔氢氯化反应的MXene-ACF复合材料的制备方法及应用，包括以下步骤：
1)将4gLiF粉末加入到30ml浓度为9mol/L的HCl溶液中，充分溶解后缓慢加入然后缓慢加入3gMAX粉末，在80kHz的超声波辅助50℃油浴，搅拌速率为800r/min，搅拌刻蚀18h后，用去离子水反复以4000rpm的转速离心洗涤，洗涤时间为100min，洗至pH＝6，得到多层MXene沉淀；
2)将得多层MXene沉淀重新分散到去离子水中形成5mg/mL的悬浮液，再将10g ACF在烘箱100℃下烘干8h后剪碎成2cm*2cm*0.1cm，将剪碎后的ACF浸入悬浮液，通过静电自组装形成MXene/ACF；
3)将得到的MXene/ACF取出，在波长为250nm，强度为50μW/cm2的紫外线照射下进行80℃真空干燥12h，得到MXene/ACF复合材料，记为催化剂5；
4)催化剂5在乙炔氢氯化反应中的应用：在固定床反应器装置上进行乙炔氢氯化反应评价，在反应条件为：温度150℃，乙炔空速为30h-1，n(HCl):n(C2H2)＝1.1:1条件下进行。反应初期，乙炔转化率为82.8％，氯乙烯选择性95.71％；反应1000小时后，乙炔转化率为73.04％，氯乙烯选择性89.46％。
实施例6
一种用于乙炔氢氯化反应的MXene-ACF复合材料的制备方法及应用，包括以下步骤：
1)将4gLiF粉末加入到60ml浓度为9mol/L的HCl溶液中，充分溶解后缓慢加入然后缓慢加入3gMAX粉末，在80kHz的超声波辅助60℃油浴，搅拌速率为500r/min，搅拌刻蚀24h后，用去离子水反复以5000rpm的转速离心洗涤，洗涤时间为120min，洗至pH＝6，得到多层MXene沉淀；
2)将得多层MXene沉淀重新分散到去离子水中形成5mg/mL的悬浮液，再将10g ACF在烘箱100℃下烘干8h后剪碎成2cm*2cm*0.2cm，将剪碎后的ACF浸入悬浮液，通过静电自组装形成MXene/ACF；
3)将得到的MXene/ACF取出，在波长为200nm，强度为60μW/cm2的紫外线照射下进行80℃真空干燥24h，得到MXene/ACF复合材料，记为催化剂6；
4)催化剂6在乙炔氢氯化反应中的应用：在固定床反应器装置上进行乙炔氢氯化反应评价，在反应条件为：温度150℃，乙炔空速为30h-1，n(HCl):n(C2H2)＝1.1:1条件下进行。反应初期，乙炔转化率为83.4％，氯乙烯选择性96.47％；反应1000小时后，乙炔转化率为74.36％，氯乙烯选择性89.58％。
对比例1：催化剂为ACF
在反应条件为：温度150℃，乙炔空速为30h-1，n(HCl):n(C2H2)＝1.1:1条件下，对在烘箱100℃下烘干8h后剪碎成2cm*2cm*0.2cm的ACF材料进行乙炔氢氯化反应测试。反应初期，乙炔转化率为20.35％，氯乙烯选择性70.23％；反应1000小时后，乙炔转化率为5.23％，氯乙烯选择性50.39％。
对比例2：催化剂为MXene
在反应条件为：温度150℃，乙炔空速为30h-1，n(HCl):n(C2H2)＝1.1:1条件下，对实施例1制备所得的Mxene材料进行乙炔氢氯化反应测试。反应初期，乙炔转化率为65.34％，氯乙烯选择性84.52％；反应1000小时后，乙炔转化率为8.12％，氯乙烯选择性66.25％。
对比例3：不进行紫外处理
一种用于乙炔氢氯化反应的MXene-ACF复合材料的制备方法及应用，包括以下步骤：
1)将4gLiF粉末加入到60ml浓度为9mol/L的HCl溶液中，充分溶解后缓慢加入然后缓慢加入3gMAX粉末，在80kHz的超声波辅助60℃油浴，搅拌速率为500r/min，搅拌刻蚀24h后，用去离子水反复以5000rpm的转速离心洗涤，洗涤时间为120min，洗至pH＝6，得到多层MXene沉淀；
2)将得多层MXene沉淀重新分散到去离子水中形成5mg/mL的悬浮液，再将10g ACF在烘箱100℃下烘干8h后剪碎成2cm*2cm*0.2cm，将剪碎后的ACF浸入悬浮液，通过静电自组装形成MXene/ACF；
3)将得到的MXene/ACF取出，在80℃真空干燥箱真空干燥24h，得到MXene/ACF复合材料，记为催化剂7；
4)催化剂7在乙炔氢氯化反应中的应用：在固定床反应器装置上进行乙炔氢氯化反应评价，在反应条件为：温度150℃，乙炔空速为30h-1，n(HCl):n(C2H2)＝1.1:1条件下进行。反应初期，乙炔转化率为80.24％，氯乙烯选择性94.53％；反应1000小时后，乙炔转化率为70.14％，氯乙烯选择性84.11％。
对比例4：不采用超声波辅助
一种用于乙炔氢氯化反应的MXene-ACF复合材料的制备方法及应用，包括以下步骤：
1)将1gLiF粉末加入到20ml浓度为8mol/L的HCl溶液中，充分溶解后缓慢加入然后缓慢加入1gMAX粉末，在20℃油浴，搅拌速率为500r/min，搅拌刻蚀8h后，用去离子水反复以2000rpm的转速离心洗涤，洗涤时间为30min，洗至pH＝6，得到多层MXene沉淀；
2)将得多层MXene沉淀重新分散到去离子水中形成4mg/mL的悬浮液，再将10gACF在烘箱100℃下烘干6h后再剪碎成1cm*1cm*0.1cm，将剪碎后的ACF浸入悬浮液，通过静电自组装形成MXene/ACF；
3)将得到的MXene/ACF取出，在波长为280nm，强度为40μW/cm2的紫外线照射下进行40℃真空干燥6h，得到MXene/ACF复合材料，记为催化剂8；
4)催化剂8在乙炔氢氯化反应中的应用：在固定床反应器装置上进行乙炔氢氯化反应评价，在反应条件为：温度150℃，乙炔空速为30h-1，n(HCl):n(C2H2)＝1.1:1条件下进行。反应初期，乙炔转化率为70.14％，氯乙烯选择性85.63％；反应1000小时后，乙炔转化率为58.42％，氯乙烯选择性75.68％。
Claims (10)
1.一种用于催化乙炔氢氯化反应的MXene-ACF复合材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：将LiF粉末加入到HCl溶液中，充分溶解后后缓慢加入MAX粉末，超声波辅助油浴搅拌刻蚀后，用去离子水离心洗涤得到多层MXene沉淀；
步骤二：将步骤一得到的多层MXene沉淀重新分散到去离子水中形成MXene悬浮液，再将剪碎的活性炭纤维浸入MXene悬浮液中，通过静电自组装形成MXene/ACF；
步骤三：将步骤二得到的MXene/ACF取出，在紫外线照射下进行真空干燥，得到MXene/ACF复合材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤一中，所述LiF粉末与HCl溶液的质量体积比为(1～4g)/(20～60)ml，所述HCl溶液的浓度为8～9mol/L。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤一中，所述MAX粉末是Ti3AlC2、Ti2AlC、TiNbAlC、V2AlC、Nb2AlC、Ti3AlCN、Ti3SiC2、Ti2SiC、TiNbSiC、V2SiC、Nb2SiC、Nb4SiC3、Ti3SiCN中的一种或几种。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤一中，所述MAX粉末与HCl溶液的质量体积比为1g：(10～30)mL。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤一中，所述超声波辅助油浴搅拌所使用的超声波的频率为20-80kHz，搅拌速率为500-800r/min，油浴反应温度为20～60℃，处理时间为8～24h。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤一中，用去离子水反复离心洗涤至pH＝6，得到多层MXene沉淀，其中离心洗涤转速为2000～5000rpm。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤二中，所述的MXene悬浮液浓度为3～6mg/mL。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤三中，所述的紫外线选用高频短波紫外线，波长280nm～200nm的紫外线，强度为40～60μW/cm2；真空干燥的温度为60～80℃，干燥时间为6～24h。
9.一种由所述的制备方法制得的MXene/ACF复合材料。
10.如权利要求9所述的MXene/ACF复合材料在催化乙炔氢氯化合成氯乙烯的反应中的应用。
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