CN113105024A - 一种利用三维气凝胶复合材料去除水体中有机污染物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种利用三维气凝胶复合材料去除水体中有机污染物的方法，包括以下步骤：将三维气凝胶复合材料与含有机污染物的水体振荡混合吸附后加入一定量的过一硫酸盐，完成对水体中有机污染物的降解。最后，用镊子将三维气凝胶复合材料取出并洗涤即可重复使用。其中，该三维气凝胶复合材料包含铁掺杂氮化碳和明胶气凝胶，铁掺杂氮化碳均匀分布在明胶气凝胶中。本发明利用三维气凝胶复合材料去除水体中有机污染物的方法，不仅处理工艺简单、操作方便、成本低，而且处理效率高、去除效果好、重复利用率高、清洁无污染，是一种可以被广泛采用、能够高效去除有机污染物的处理方法，具有很高的应用价值和商业价值。

Description

一种利用三维气凝胶复合材料去除水体中有机污染物的方法
技术领域
本发明属于含有机污染物的水体处理领域，涉及一种处理水体中有机污染物的方法，具体涉及一种利用三维气凝胶复合材料去除水体中有机污染物的方法。
背景技术
过一硫酸盐(HSO5 -，PMS)作为一种稳定的强氧化剂(E0＝1.82V)，已越来越多地应用于去除环境有机污染物，如药品和个人护理产品(PPCPs)、内分泌干扰物(EDCs)和染料。过一硫酸盐中O-O键断裂可以产生活性氧物质，从而有效地降解多种难降解有机污染物。过渡金属离子(如Fe、Ni、Co、Mn)可以激活过一硫酸盐并通过电子转移过程产生活性氧物质。金属有机框架材料(MOFs)是一种晶体材料，可以通过过渡金属离子/团簇和有机连接剂的自组装过程来制备。由于金属节点与有机连接体之间的稳定性较弱，大多数金属有机框架材料在水中不稳定，这限制了金属有机框架材料的实际应用。通过惰性气体气氛下的煅烧过程，金属有机框架材料的有机配体可以转化为氮掺杂原子的碳基体，与此同时金属节点可以转化为碳基体中的金属纳米颗粒。嵌入在碳基体中的金属纳米颗粒可能表现出协同效应，从而提高了催化过一硫酸盐的性能和稳定性。然而，金属有机框架材料衍生物仍以粉末形式存在，在液相催化中难以回收。
气凝胶(AG)是一种三维互联的固体网络结构，空气的占比90％以上，已成为一种具有高比表面积的新型多孔材料。三维互联气凝胶结构为负载具有突出性能的金属有机框架材料基纳米颗粒提供了一种有效的方法。然而，由于不稳定的热力学参数触发金属有机框架材料基纳米粒子不可避免的团聚以及由此导致的气凝胶孔结构的崩溃，将影响整体的催化活性和可回收性。因此，合成方法和模板选择仍然是一个重大的挑战，以制造良好互联的三维网络结构的金属有机框架材料基纳米粒子。如何全面改善现有三维气凝胶复合材料中存在的问题和不足，获得一种稳定性能好、催化活性高、易回收再利用的具有良好的三维网络互联网状结构的气凝胶复合材料，对于提高气凝胶复合材料含有机污染物的水体处理中的应用范围具有十分重要的意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种、去除效果好、重复利用率高、清洁无污染的一种利用三维气凝胶复合材料去除水体中有机污染物的方法。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种利用三维气凝胶复合材料去除水体中有机污染物的方法，其特征在于，包括以下步骤：将三维气凝胶复合材料与含有机污染物的水体振荡混合吸附后加入一定量的过一硫酸盐，完成对水体中有机污染物的降解。最后，用镊子将三维气凝胶复合材料取出并洗涤即可重复使用。所述三维气凝胶复合材料包含铁掺杂氮化碳和明胶气凝胶，所述铁掺杂氮化碳均匀分布在明胶气凝胶中。
上述的方法，进一步改进的，所述三维气凝胶复合材料的比表面积7.9276m2/g。
上述的方法，进一步改进的，所述的三维气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、六水合硝酸锌、九水合硝酸铁以及二-甲基咪唑溶于去离子水中；
S2、将步骤S1中的六水合硝酸锌和九水合硝酸铁混合溶液缓缓加入二-甲基咪唑溶液中并搅拌，得到黄色自牺牲模板(铁掺杂沸石咪唑骨架，Fe-ZIF-L)；
S3、黄色自牺牲模板置于氮气氛围中煅烧，得到铁掺杂氮化碳；
S4、明胶和十二烷基磺酸钠溶于去离子水中，加入步骤S3中得到的铁掺杂氮化碳混合均匀后快速搅拌得到稠密的泡沫；
S5、将步骤S4得到的泡沫冷冻干燥并低温煅烧，最终得到三维气凝胶复合材料。
上述的方法，进一步改进的，所述六水合硝酸锌、九水合硝酸铁以及二-甲基咪唑的摩尔比为1∶1∶8，去离子水为40mL。
上述的方法，进一步改进的，步骤S2中，所述搅拌的转速为100r/min～200r/min；所述搅拌的时间为4小时。
所述搅拌得到铁掺杂沸石咪唑骨架后还包括以下步骤：对搅拌后生成的产物进行离心、洗涤和干燥。所述离心的转速为3000r/min～5000r/min；所述洗涤采用的是去离子水；所述洗涤的次数为3次～5次；所述干燥在真空条件下进行；所述干燥的温度为60℃～100℃；所述干燥的时间为8小时～12小时。
上述的方法，进一步改进的，步骤S3中，所述煅烧反应的起始温度为10℃～30℃，升温速率为5℃/min，在氮气氛围中加热到800℃并保温2小时，再自然冷却。
所述煅烧反应完成后还包括以下步骤：对煅烧反应完成后得到的反应产物进行洗涤、磁性回收和干燥；所述洗涤采用的是去离子水；所述洗涤的次数为3次～5次；所述干燥在真空条件下进行；所述干燥的温度为60℃～100℃；所述干燥的时间为8小时～12小时。
上述的方法，进一步改进的，步骤S4中，所述明胶和十二烷基磺酸钠的投加量分别为0.38g和0.0142g，去离子水为5mL。负载的铁掺杂氮化碳为0.15g，先磁力搅拌混合均匀，所述搅拌的转速为100r/min～200r/min；所述搅拌的时间为1小时。随后，快速搅拌形成绵密的泡沫，所述搅拌的转速为1500r/min～2000r/min；所述搅拌的时间为15分钟。
上述的方法，进一步改进的，步骤S5中冷冻干燥的气压为7～8kPa，冷冻干燥的温度为-40～-50℃，冷冻干燥的时间为12～20小时。所述煅烧反应的起始温度为10℃～30℃，升温速率为5℃/min，在氮气氛围中加热到150℃并保温3小时，再自然冷却。
所述煅烧反应完成后还包括以下步骤：对煅烧反应完成后得到的反应产物进行洗涤、浸泡；所述洗涤采用的是去离子水；所述洗涤的次数为3次～5次。
上述的方法，进一步改进的，所述三维气凝胶复合材料降解含有机污染物的水体体积为0.1L。
上述的方法，进一步改进的，所述含有机污染物的水体中的有机污染物为罗丹明B、盐酸四环素、强力霉素、金霉素、土霉素、左氧氟沙星、环丙沙星、诺氟沙星、磺胺二甲基嘧啶；所述含有机污染物的水体中有机污染物的浓度为20mg/L～30mg/L；所述含有机污染物的水体的pH为2～12。
上述的方法，进一步改进的，所述振荡吸附的转速为200r/min～300r/min；所述振荡吸附的时间为30分钟。
上述的方法，进一步改进的，所述振荡吸附完成后还包括以下处理：加入一定量的过一硫酸盐(PMS)对振荡吸附完成后的反应产物进行催化降解反应；所述催化反应的时间为0.5小时。所述过一硫酸盐投加量为0.3g/L。
上述的方法，进一步改进的，催化反应完成后，用用镊子将三维气凝胶复合材料取出并用去离子水洗涤即可重复使用。所述清洗次数为3～5次。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明提供了一种利用三维气凝胶复合材料去除水体中有机污染物的方法。明胶分子链中含有丰富的羟基、羧基和氨基，易于凝胶化和功能化，可用于制备三维气凝胶。通过溶胶凝胶法将具有催化活性的铁掺杂氮化碳均匀分布在三维气凝胶中。将三维气凝胶复合材料与含有机污染物的水体混合进行振荡吸附，在达到吸附平衡的悬浮液中加入一定量的过一硫酸盐，进行催化降解反应，能够实现对水体中有机污染物的高效降解。本发明方法，不仅处理工艺简单、操作方便、设备简单、成本低、绿色环保，而且处理效率高、去除效果好、重复利用率高、清洁无污染，是一种可以被广泛采用、能够高效去除水体中的有机污染物，具有很高的应用价值和商业价值。
(2)本发明采用的三维气凝胶复合材料包含铁掺杂氮化碳和明胶气凝胶，铁掺杂氮化碳均匀分布在明胶气凝胶中。明胶气凝胶具有低密度、三维压缩性好的优点，易于从水溶液中分离，从而降低二次污染和提高循环性能。铁掺杂氮化碳可以作为机械支撑骨架并提供催化位点激活过一硫酸盐(PMS)降解水溶液中的各种有机污染物且嵌入其中的铁掺杂氮化碳有效地抑制了其内在团聚，并充分暴露活性位点。合成的三维气凝胶复合材料具有分级孔结构(大孔、介孔和微孔)，大大降低了污染物的扩散阻力。与现有技术相比，本发明三维气凝胶复合材料具有稳定性好、催化活性高、易回收再利用、绿色环保等优点，能够实现对有机污染物的高效降解，具有较好的应用前景。
(3)本发明中，对三维气凝胶复合材料催化过一硫酸盐体系的影响因素进行了探究。通过探究铁掺杂氮化碳的负载量、盐酸四环素的初始pH值，优化三维气凝胶复合材料的性能。此外，本发明探究了三维气凝胶复合材料催化降解其他典型有机污染物如罗丹明B、盐酸四环素、强力霉素、金霉素、土霉素、左氧氟沙星、环丙沙星、诺氟沙星以及磺胺二甲基嘧啶的性能。因此，本发明对三维气凝胶复合材料去除有机污染物的反应条件进行了优化且对不同种类污染物的降解做出大量尝试，对促进三维气凝胶复合材料的广泛应用具有重要意义。
(4)本发明中，对三维气凝胶复合材料的循环再利用以及动态催化降解的性能进行了探究。仅通过用镊子将三维气凝胶复合材料取出并用去离子水洗涤即可重复使用。可以将降解反应后的材料循环利用。本发明的利用三维气凝胶复合材料对水体中有机污染物的去除方法具有操作简单、去除效果好、回收简单、循环利用率高等优点，在工业应用上具有广泛前景。
附图说明
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。
图1为本发明实施例1中制得的三维气凝胶(AG)以及三维气凝胶复合材料(Fe@NC-0.15/AG)的微观形貌图，其中(a)和(b)为三维气凝胶的扫描电镜图，(c)和(d)为三维气凝胶复合材料的扫描电镜图。
图2为本发明实施例1中制得的不同铁掺杂氮化碳投加量的三维气凝胶复合材料(Fe@NC-0.05/AG、Fe@NC-0.1/AG、Fe@NC-0.15/AG以及Fe@NC-0.2/AG)以及三维气凝胶(AG)和铁掺杂氮化碳的X射线衍射图谱。
图3为本发明实施例1中不同铁掺杂氮化碳负载量的三维气凝胶复合材料(Fe@NC-0.05/AG、Fe@NC-0.1/AG、Fe@NC-0.15/AG以及Fe@NC-0.2/AG)以及三维气凝胶(AG)在投加过一硫酸盐下对盐酸四环素的催化降解图。
图4为本发明实施例2中三维气凝胶复合材料(Fe@NC-0.15/AG)对不同pH值盐酸四环素溶液的催化降解以及其相应的为zeta电位图。
图5为本发明实施例3中三维气凝胶复合材料(Fe@NC-0.15/AG)对盐酸四环素的循环回收效果图。
图6为本发明实施例4中三维气凝胶复合材料(Fe@NC-0.15/AG)对盐酸四环素的动态降解效果图。其中(a)为动态降解装置图，(b)为降解效果图。
图7为本发明实施例5中三维气凝胶复合材料(Fe@NC-0.15/AG)对不同实际水样中盐酸四环素的降解效果图。
图8为本发明实施例6中三维气凝胶复合材料(Fe@NC-0.15/AG)对不同有机污染物的催化降解图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
以下实施例中所采用的原料和仪器均为市售。以下实施例中，若无特别说明，所得数据均是三次以上重复实验的平均值。
实施例1
一种利用三维气凝胶复合材料去除水体中有机污染物的方法，具体为采用三维气凝胶复合材料催化降解水体中盐酸四环素，包括以下步骤：
将一块三维气凝胶复合材料(Fe@NC-0.05/AG、Fe@NC-0.1/AG、Fe@NC-0.15/AG以及Fe@NC-0.2/AG)以及三维气凝胶(AG)，添加到100mL、浓度为5份30mg/L的盐酸四环素溶液，在转速为200r/min的条件下振荡吸附30分钟。达到吸附平衡后，分别加入0.3g/L的过一硫酸盐，探究不同铁掺杂氮化碳的负载量对三维气凝胶复合材料催化降解盐酸四环素的影响。
本实施例中，采用的三维气凝胶复合材料(Fe@NC-0.15/AG)的制备方法，具体为六水合硝酸锌、九水合硝酸铁以及二-甲基咪唑为原料，通过室温搅拌自结晶以及惰性气体中煅烧的方法制得铁掺杂氮化碳。再将铁掺杂氮化碳负载到明胶溶液中，通过溶胶凝胶方法以及后续的冷冻干燥和低温煅烧技术获得三维气凝胶复合材料(Fe@NC-0.15/AG)，包括以下步骤：
(1)将六水合硝酸锌、九水合硝酸铁溶于40mL去离子水中，将二-甲基咪唑溶于40mL去离子水中，其中六水合硝酸锌、九水合硝酸铁以及二-甲基咪唑的摩尔比为1∶1∶8。将六水合硝酸锌和九水合硝酸铁混合溶液缓缓加入二-甲基咪唑溶液中并以100r/min～200r/min的转速搅拌4小时，得到黄色自牺牲模板(铁掺杂沸石咪唑骨架，Fe-ZIF-L)。对黄色自牺牲模板进行离心、洗涤和干燥，离心的转速为3000r/min～5000r/min，采用去离子水洗涤3次～5次，然后在60℃～100℃下真空干燥8小时～12小时。
(2)将得到的铁掺杂沸石咪唑骨架粉末置于氮气氛围中煅烧，煅烧反应的起始温度为10℃～30℃，升温速率为5℃/min，在氮气氛围中加热到800℃并保温2小时，再自然冷却。煅烧反应完成后，对煅烧反应完成后得到的反应产物用去离子水离心洗涤3～5次，离心的转速为3000r/min～5000r/min。最后真空干燥，干燥的温度为60℃～100℃，干燥的时间为8小时～12小时，得到铁掺杂氮化碳(Fe@NC)。
(3)将0.38g明胶和0.0142g十二烷基磺酸钠溶于5mL去离子水中，0.15g铁掺杂氮化碳混合均匀(搅拌的转速为100r/min～200r/min)后快速搅拌(搅拌的转速为1500r/min～2000r/min)15分钟得到稠密的泡沫。将得到的泡沫冷冻干燥，冷冻干燥的气压为7～8kPa，冷冻干燥的温度为-40～-50℃，冷冻干燥的时间为12～20小时。然后低温煅烧，所煅烧反应的起始温度为10℃～30℃，升温速率为5℃/min，在氮气氛围中加热到150℃并保温3小时，再自然冷却。对煅烧反应完成后得到的反应产物用去离子水进行洗涤、浸泡3～5次，最终得到三维气凝胶复合材料。
本实施例中，采用的三维气凝胶复合材料(Fe@NC-0.05/AG)的制备方法，与三维气凝胶复合材料(Fe@NC-0.15/AG)的制备方法基本相同，区别仅在于：三维气凝胶复合材料(Fe@NC-0.05/AG)的制备方法中铁掺杂氮化碳的负载量为0.05g。
本实施例中，采用的三维气凝胶复合材料(Fe@NC-0.1/AG)的制备方法，与三维气凝胶复合材料(Fe@NC-0.15/AG)的制备方法基本相同，区别仅在于：三维气凝胶复合材料(Fe@NC-0.1/AG)的制备方法中铁掺杂氮化碳的负载量为0.1g。
本实施例中，采用的三维气凝胶复合材料(Fe@NC-0.2/AG)的制备方法，与三维气凝胶复合材料(Fe@NC-0.15/AG)的制备方法基本相同，区别仅在于：三维气凝胶复合材料(Fe@NC-0.2/AG)的制备方法中铁掺杂氮化碳的负载量为0.2g。
本实施例中，采用的三维气凝胶(AG)的制备方法，与三维气凝胶复合材料(Fe@NC-0.15/AG)的制备方法基本相同，区别仅在于：三维气凝胶(AG)的制备方法中无铁掺杂氮化碳的负载。
图1为本发明实施例1中制得的三维气凝胶(AG)以及三维气凝胶复合材料(Fe@NC-0.15/AG)的微观形貌图，其中(a)和(b)为三维气凝胶的扫描电镜图，(c)和(d)为三维气凝胶复合材料的扫描电镜图。扫描电镜图显示，三维气凝胶具有光滑的孔壁和较大的连通孔(孔径约为100μm)。显然，三维气凝胶复合材料保留了三维气凝胶的孔结构，且铁掺杂氮化碳颗粒紧紧附着在气凝胶的孔壁上。因此，扫描电镜图证明三维气凝胶复合材料中铁掺杂氮化碳成功负载在三维气凝胶的孔道内且不会对其孔道结构产生影响。
图2为本发明实施例1中制得的不同铁掺杂氮化碳负载量的三维气凝胶复合材料(Fe@NC-0.05/AG、Fe@NC-0.1/AG、Fe@NC-0.15/AG以及Fe@NC-0.2/AG)以及三维气凝胶(AG)和铁掺杂氮化碳(Fe@NC)的X射线衍射图谱。铁掺杂氮化碳(Fe@NC)的X射线衍射图谱显示出31.7°和36.3°两个峰，这两个峰分别来自ZnO(JCPDS No.75-0576)的(100)和(101)晶面。35.2°和37.7°的峰为FeC3(JCPDS No.35-0772)，30.1°、43.1°、56.9°和62.5°为磁性Fe3O4的峰(JCPDS No.73-2303)，44.6°为金属Fe的峰(JCPDS No.06-0696)。三维气凝胶(AG)在20°左右出现宽峰，说明其是非晶态碳结构。由图可知，随着铁掺杂氮化碳负载量的增加，三维气凝胶的峰逐渐消失，铁掺杂氮化碳的峰更强，表明铁掺杂氮化碳颗粒被三维气凝胶包埋。
图3为本发明实施例1中不同铁掺杂氮化碳负载量的三维气凝胶复合材料(Fe@NC-0.05/AG、Fe@NC-0.1/AG、Fe@NC-0.15/AG以及Fe@NC-0.2/AG)以及三维气凝胶(AG)在投加过一硫酸盐下对盐酸四环素的催化降解图。三维气凝胶复合材料具有多孔结构、低密度和良好的机械稳定性，是一种很有前途的过一硫酸盐(PMS)活化剂。因此，在三维气凝胶复合材料中加入不同量的铁掺杂氮化碳(0g，0.05g，0.1g，0.15g，0.2g)以获得性能最优的复合材料。在催化实验中，不同铁掺杂氮化碳负载量的三维气凝胶复合材料(Fe@NC-0.05/AG、Fe@NC-0.1/AG、Fe@NC-0.15/AG以及Fe@NC-0.2/AG)以及三维气凝胶(AG)分散于盐酸四环素溶液(30mg/L)中并搅拌30分钟，达到吸附平衡。然后投加0.3g/L的过一硫酸盐并连续搅拌60分钟。在催化过程中，每隔一段时间(5分钟、10分钟、20分钟、30分钟、45分钟、60分钟时)取1mL样品，并将样品用0.22μm的滤头过滤后加入1mL甲醇猝灭自由基。将样品通过高效液相色谱仪测定，根据与原始溶液的峰面积的比值确定去除率，从而得到不同铁掺杂氮化碳负载量的三维气凝胶复合材料以及三维气凝胶(AG)在投加过一硫酸盐下对盐酸四环素的催化降解图，结果如图3所示。在图3中，纯PMS、AG/PMS，Fe@NC-0.05/AG/PMS、Fe@NC-0.1/AG/PMS、Fe@NC-0.15/AG/PMS以及Fe@NC-0.2/AG/PMS体系对盐酸四环素的去除率分别为28.1％，32.3％，74.8％，82.5％，94.3％和95.5％。因此，随着铁掺杂氮化碳在三维气凝胶复合材料中含量的增加，盐酸四环素的去除效率明显提高。由于Fe@NC-0.15/AG/PMS和Fe@NC-0.2/AG/PMS体系的去除率几乎相同，从节省成本的角度选择Fe@NC-0.15/AG催化剂进行后续的实验。
实施例2
一种利用三维气凝胶复合材料去除水体中有机污染物的方法，具体为采用三维气凝胶复合材料催化降解水体中盐酸四环素，包括以下步骤：
将一块三维气凝胶复合材料(Fe@NC-0.15/AG)，添加到100mL、浓度为30mg/L，pH值分别为2、4、6、8、10以及12的盐酸四环素溶液中，在转速为200r/min的条件下振荡吸附30分钟。达到吸附平衡后，分别加入0.3g/L的过一硫酸盐，探究具有不同初始pH值的盐酸四环素的对三维气凝胶复合材料催化性能的影响。
在催化实验中，三维气凝胶复合材料(Fe@NC-0.15/AG)分散于盐酸四环素溶液(30mg/L)中并搅拌30分钟，达到吸附平衡。然后投加0.3g/L的过一硫酸盐并连续搅拌60分钟。在催化过程中，每隔一段时间(5分钟、10分钟、20分钟、30分钟、45分钟、60分钟时)取1mL样品，并将样品用0.22μm的滤头过滤后加入1mL甲醇猝灭自由基。将样品通过高效液相色谱仪测定，根据与原始溶液的峰面积的比值确定去除率，从而得到三维气凝胶复合材料在投加过一硫酸盐下对具有不同pH值盐酸四环素的催化降解图，结果如图4所示。盐酸四环素溶液的pH值分别为2、4、6、8、10以及12时，Fe@NC-0.15/AG/PMS体系对其中盐酸四环素的去除率分别为74.2％，91.1％，89.6％，90.7％，92.8％和84.5％。因此，盐酸四环素溶液的初始pH值对Fe@NC-0.15/AG/PMS体系的去除效率有一定影响。
为说明pH值对Fe离子浸出的影响，采用电感耦合等离子体质谱测定催化反应后的溶液中铁离子的溶出。与此同时，三维气凝胶复合材料(Fe@NC-0.15/AG)在不同pH值的盐酸四环素溶液下对应的zeta电位也测出。在pH＝2、pH＝4、pH＝6、pH＝8、pH＝10和pH＝12条件下，铁离子浸出率分别为3.34mg/L、0.035mg/L、0.005mg/L、0.003mg/L、0.061mg/L和0.034mg/L。在pH＝2时，三维气凝胶复合材料中铁离子溶出严重，不利于催化反应，从而去除率降低。此外，Fe@NC-0.15/AG的零电荷点为5.66(图4)。Fe@NC-0.15/AG/PMS体系在pH＝2和pH＝12环境下的静电斥力可能导致盐酸四环素的去除效率较低。
实施例3
一种利用三维气凝胶复合材料去除水体中有机污染物的方法，具体为探究三维气凝胶复合材料对水体中盐酸四环素降解的重复利用性，包括以下步骤：
将一块三维气凝胶复合材料(Fe@NC-0.15/AG)，添加到100mL、浓度为30mg/L的盐酸四环素溶液中，在转速为200r/min的条件下振荡吸附30分钟。达到吸附平衡后，分别加入0.3g/L的过一硫酸盐并连续搅拌60分钟。在催化过程中，每隔一段时间(5分钟、10分钟、20分钟、30分钟、45分钟、60分钟时)取1mL样品，并将样品用0.22μm的滤头过滤后加入1mL甲醇猝灭自由基。将样品通过高效液相色谱仪测定，根据与原始溶液的峰面积的比值确定去除率。催化反应完成后，用镊子将三维气凝胶复合材料分离并置于去离子水中洗涤3～5次，挤干水分后即可重复。由图5可知，Fe@NC-0.15/AG/PMS对盐酸四环素的去除效率为94.3％，循环十次后，该体系对盐酸四环素的去除效率仍有90.17％，循环十次后去除效率基本没有下降。因此，三维气凝胶复合材料具有良好的循环回收性能。此外，通过电感耦合等离子体质谱测定Fe@NC-0.15/AG中铁元素含量为8.26％。循环十次后，铁含量为7.57％，因此本发明中制备的三维气凝胶复合材具有优越的稳定性。
实施例4
一种利用三维气凝胶复合材料去除水体中有机污染物的方法，具体为探究三维气凝胶复合材料对水体中盐酸四环素动态降解性能，包括以下步骤：
将两块三维气凝胶复合材料(Fe@NC-0.15/AG)应用在一个一体化过滤器(实验设置示意图如图6a所示)中。将盐酸四环素(30mg/L)和过一硫酸盐(0.3g/L)的混合溶液通过蠕动泵导入装置，混合溶液在重力作用下穿过三维气凝胶复合材料过滤层。采用蠕动泵控制液体流量，计算本实验的平均流量为2.22mL/min。从出水口每隔10分钟取1mL样品，并将样品用0.22μm的滤头过滤后加入1mL甲醇猝灭自由基。将样品通过高效液相色谱仪测定，根据与原始溶液的峰面积的比值确定去除率。由图6b可知，双层过滤器在420分钟后可以去除90％以上的盐酸四环素分子。铁掺杂氮化碳颗粒均匀分布在三维气凝胶的孔道中，极大地提高了铁掺杂氮化碳催化剂的利用率。三维气凝胶中丰富的通道为铁掺杂氮化碳颗粒和盐酸四环素分子之间提供了充足的接触。因此，动态降解实验证明三维气凝胶复合材料具有实际应用的潜力。
实施例5
一种利用三维气凝胶复合材料去除水体中有机污染物的方法，具体为采用三维气凝胶复合材料催化降解不同水体中盐酸四环素，包括以下步骤：
以去离子水、自来水(pH＝7.13，总有机碳为0.603mg/L)、湘江水(pH＝7.67，总有机碳为22.61mg/L)以及医疗废水(pH＝7.72，总有机碳为64.23mg/L)为溶剂配制1L浓度为30mg/L的盐酸四环素溶液。将四块三维气凝胶复合材料(Fe@NC-0.15/AG)，分别添加到100mL、不同水样配置的浓度为30mg/L盐酸四环素溶液中，在转速为200r/min的条件下振荡吸附30分钟。达到吸附平衡后，分别加入0.3g/L的过一硫酸盐，探究三维气凝胶复合材料催化降解不同水体中盐酸四环素的性能。
在催化实验中，三维气凝胶复合材料(Fe@NC-0.15/AG)分散于不同水样配制的盐酸四环素溶液(30mg/L)中并搅拌30分钟，达到吸附平衡。然后投加0.3g/L的过一硫酸盐并连续搅拌60分钟。在催化过程中，每隔一段时间(5分钟、10分钟、20分钟、30分钟、45分钟、60分钟时)取1mL样品，并将样品用0.22μm的滤头过滤后加入1mL甲醇猝灭自由基。将样品通过高效液相色谱仪测定，根据与原始溶液的峰面积的比值确定去除率，从而得到三维气凝胶复合材料在投加过一硫酸盐下对具有水体中盐酸四环素的催化降解图，结果如图7所示。Fe@NC-0.15/AG/PMS体系在去离子水、自来水、湘江水以及医疗废水中对盐酸四环素的去除率分别为94.3％，90.2％，89.5％和88.4％。
实施例6
一种利用三维气凝胶复合材料去除水体中有机污染物的方法，具体为采用三维气凝胶复合材料催化降解水体中的典型有机污染物(如罗丹明B、盐酸四环素、强力霉素、金霉素、土霉素、左氧氟沙星、环丙沙星、诺氟沙星、磺胺二甲基嘧啶)，包括以下步骤：
将九块三维气凝胶复合材料(Fe@NC-0.15/AG)分别添加到100mL、浓度为20mg/L的罗丹明B、盐酸四环素、强力霉素、金霉素、土霉素、左氧氟沙星、环丙沙星、诺氟沙星、磺胺二甲基嘧啶溶液中，在转速为200r/min的条件下振荡吸附30分钟。达到吸附平衡后，分别加入0.3g/L的过一硫酸盐并连续搅拌60分钟。在催化过程中，每隔一段时间(5分钟、10分钟、20分钟、30分钟、45分钟、60分钟时)取1mL样品，并将样品用0.22μm的滤头过滤后加入1mL甲醇猝灭自由基。将样品通过高效液相色谱仪测定，根据与原始溶液的峰面积的比值确定去除率。从而得到三维气凝胶复合材料催化过一硫酸盐体系对水体中典型有机污染物的降解，结果如图8所示。由图8可知，三维气凝胶复合材料催化过一硫酸盐体系对罗丹明B、盐酸四环素、强力霉素、金霉素、土霉素、左氧氟沙星、环丙沙星、诺氟沙星、磺胺二甲基嘧啶的去除率分别为99.7％、94.3％、92.2％、94.0％、92.8％、95.6％、94.9％、91.1％以及98.0％。因此，三维气凝胶复合材料耦合过一硫酸盐体系对水体中典型有机污染物均有良好的去除效果。
由此可知，本发明利用三维气凝胶复合材料去除水体中有机污染物的方法，通过将三维气凝胶复合材料与有机污染物溶液混合进行振荡并加入过一硫酸盐，能够高效降解溶液中的有机污染物，不仅处理工艺简单、操作方便、设备简单、成本低、绿色环保，而且处理效率高、去除效果好、重复利用率高、清洁无污染，是一种可以被广泛采用、能够高效去除有机污染物的处理方法，具有很高的应用价值和商业价值。
以上实施例仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种利用三维气凝胶复合材料去除水体中有机污染物的方法，其特征在于，包括以下步骤：将三维气凝胶复合材料与含有机污染物的水体振荡混合吸附后加入一定量的过一硫酸盐，完成对水体中有机污染物的降解。最后，用镊子将三维气凝胶复合材料取出并洗涤即可重复使用。所述三维气凝胶复合材料包含铁掺杂氮化碳和明胶气凝胶，所述铁掺杂氮化碳均匀分布在明胶气凝胶中。
2.根据权利要求1所属的三维气凝胶复合材料，其特征在于，所述三维气凝胶复合材料的比表面积7.9276m2/g。
3.一种如权利要求1或2所述的三维气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、六水合硝酸锌、九水合硝酸铁以及二-甲基咪唑溶于去离子水中，所述六水合硝酸锌、九水合硝酸铁以及二-甲基咪唑的摩尔比为1∶1∶8，去离子水为40mL；
S2、将步骤S1中的六水合硝酸锌和九水合硝酸铁混合溶液缓缓加入二-甲基咪唑溶液中并搅拌，得到黄色自牺牲模板(铁掺杂沸石咪唑骨架，Fe-ZIF-L)；所述搅拌的转速为100r/min～200r/min；所述搅拌的时间为4小时；所述搅拌得到铁掺杂沸石咪唑骨架后还包括以下步骤：对搅拌后生成的产物进行离心、洗涤和干燥；所述离心的转速为3000r/min～5000r/min；所述洗涤采用的是去离子水；所述洗涤的次数为3次～5次；所述干燥在真空条件下进行；所述干燥的温度为60℃～100℃；所述干燥的时间为8小时～12小时。
S3、黄色自牺牲模板置于氮气氛围中煅烧，得到铁掺杂氮化碳；所述煅烧反应的起始温度为10℃～30℃，升温速率为5℃/min，在氮气氛围中加热到800℃并保温2小时，再自然冷却；所述煅烧反应完成后还包括以下步骤：对煅烧反应完成后得到的反应产物进行洗涤、磁性回收和干燥；所述洗涤采用的是去离子水；所述洗涤的次数为3次～5次；所述干燥在真空条件下进行；所述干燥的温度为60℃～100℃；所述干燥的时间为8小时～12小时；
S4、明胶和十二烷基磺酸钠溶于去离子水中，加入步骤S3中得到的铁掺杂氮化碳混合均匀后快速搅拌得到稠密的泡沫；所述明胶和十二烷基磺酸钠的投加量分别为0.38g和0.0142g，去离子水为5mL。负载的铁掺杂氮化碳为0.15g，先磁力搅拌混合均匀，所述搅拌的转速为100r/min～200r/min；所述搅拌的时间为1小时；随后，快速搅拌形成绵密的泡沫，所述搅拌的转速为1500r/min～2000r/min；所述搅拌的时间为15分钟。冷冻干燥的气压为7～8kPa，冷冻干燥的温度为-40～-50℃，冷冻干燥的时间为12～20小时；所述煅烧反应的起始温度为10℃～30℃，升温速率为5℃/min，在氮气氛围中加热到150℃并保温3小时，再自然冷却；
S5、将步骤S4得到的泡沫冷冻干燥并低温煅烧，最终得到三维气凝胶复合材料；所述煅烧反应完成后还包括以下步骤：对煅烧反应完成后得到的反应产物进行洗涤、浸泡；所述洗涤采用的是去离子水；所述洗涤的次数为3次～5次。
4.根据权利要求1～8中任一项所述的方法，其特征在于，所述三维气凝胶复合材料降解含有机污染物的水体体积为0.1L。
5.根据权利要求1～8中任一项所述的方法，其特征在于，所述含有机污染物的水体中的有机污染物为罗丹明B、盐酸四环素、强力霉素、金霉素、土霉素、左氧氟沙星、环丙沙星、诺氟沙星、磺胺二甲基嘧啶；所述含有机污染物的水体中有机污染物的浓度为20mg/L～30mg/L；所述含有机污染物的水体的pH为2～12。
6.根据权利要求1～8中任一项所述的方法，其特征在于，所述振荡吸附的转速为200r/min～300r/min；所述振荡吸附的时间为30分钟。
7.根据权利要求1～8中任一项所述的方法，其特征在于，所述振荡吸附完成后还包括以下处理：加入一定量的过一硫酸盐(PMS)对振荡吸附完成后的反应产物进行催化降解反应；所述催化反应的时间为0.5小时。所述过一硫酸盐投加量为0.3g/L。
8.根据权利要求1～8中任一项所述的方法，其特征在于，催化反应完成后，用用镊子将三维气凝胶复合材料取出并洗涤即可重复使用。所述清洗次数为3～5次。
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