CN115445645A - Cu2+1O@MXene类芬顿催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
Cu2+1O@MXene类芬顿催化剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种Cu2+1O@MXene类芬顿催化剂及其制备方法和应用，该复合材料的制备方法为：首先采用氢氟酸对Ti3AlC2进行刻蚀得到MXene，将MXene分散在水中得到MXene分散液；将铜盐、还原剂、表面活性剂加入水中混合均匀得到反应液；将反应液和MXene分散液混合均匀后进行水热反应，即得到Cu2+1O@MXene类芬顿催化剂。该类芬顿催化剂完整保存了MXene的多层结构，并通过此结构特性，增强了材料表面电子传输，有效抑制了单一Cu2+1O纳米材料的团聚。本发明还公开了该复合材料在水环境净化领域的应用，该类芬顿催化剂能够有效活化过硫酸盐，能够加速去除水中难降解有机污染物。
Description
技术领域
本发明属于纳米复合材料和水处理技术领域，具体涉及一种Cu2+1O@MXene类芬顿催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
近几十年来，随着科技的不断进步和经济的快速发展，抗生素在治疗细菌感染方面脱颖而出，已广泛应用于医疗、畜禽和水产养殖等行业领域。然而，接踵而至的滥用和处理不当导致抗生素耐药菌和抗生素耐药基因的产生，从而使得抗生素的治疗能力显著下降。四环素类抗生素(TCs)是天然或半合成的广谱抗生素，迄今为止，中国成为TCs生产和使用的大国，每年约有数十万吨的TCs被消耗。但无论是医用类还是兽用类的TCs，在使用过程中均存在残留，已经在水环境系统中尤其在饮用水中检测到了TCs的存在，这对自然环境和人类健康构成了严重威胁。因此，实现水环境中TCs的有效去除具有重要的意义。
截止目前，对水中TCs的处理进行了多种技术的尝试，包括生物法、物理法和化学法。由于微生物对抗生素具有一定的抗性，生物法对TCs的去除效果不佳；而物理法只是借助物理作用将TCs转移到材料上，不能实现TCs的彻底去除；除此之外，传统的化学处理技术容易造成二次污染。相比之下，高级氧化技术由于其强氧化性和实用性而被证实可有效去除水环境中的TCs。在现有的高级氧化技术中，基于SO4 ·-的AOPs因其氧化能力强、适用pH范围宽和半衰期长等优点而被广泛研究。SO4 ·-是通过活化PMS产生的，其活化的方式分为均相Fenton活化和非均相Fenton活化这两类。然而，均相Fenton活化法总是存在pH范围窄、回收再利用困难和容易造成二次污染等缺点，在此基础上，非均相类Fenton技术应运而生。在所研究的异质活化剂中，铁氧化物一般在酸性条件下才能实现对有机污染物的高效降解；而钴氧化物具有潜在的生物毒性，容易造成水体的二次污染。相比之下，铜氧化物由于适用pH范围宽、毒性低和储量丰富等优点而受到了广泛的关注。然而，单一的铜氧化物纳米材料由于尺寸较小而容易发生团聚，从而导致金属活性位点被覆盖，催化效率较低。此外，在催化降解过程中，铜离子的溶出量也比较多。针对这些问题，研究者已经进行了大量研究来减少铜氧化物的团聚。其中，一种有效的方法是将铜氧化物纳米颗粒与合适的载体结合形成复合型催化剂以解决上述问题。二维(2D)材料(如g-C3N4、rGO)由于具有丰富的活性中心和高比表面积而被认为是理想的催化剂载体。然而，传统的二维材料一般不携带亲水性基团，从而较难与金属氧化物之间形成强的相互作用，导致使用效果不理想。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种Cu2+1O@MXene类芬顿催化剂及其制备方法和应用，本发明通过选用MXene作为铜氧化物的载体，由于MXene为多层结构且表面具有丰富的亲水性基团，利于将金属铜离子固定在层空间内从而形成相互作用较强的功能性复合材料，提高复合材料的催化活性和应用效果。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
本发明的第一个目的是提供一种Cu2+1O@MXene类芬顿催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)首先制备MXene：将Ti3AlC2缓慢加入到HF溶液中，在一定温度下刻蚀一定时间，得到多层结构的Ti3C2，即MXene，然后将MXene均匀地分散在蒸馏水中得到MXene分散液；优选的，刻蚀的温度为40～60℃，时间为36-48h；
(2)将铜盐、还原剂和表面活性剂加入水中混合均匀得到反应液；优选的，所述铜盐为Cu(NO3)2·3H2O，本发明中HF刻蚀得到的MXene层间距较小，为实现铜氧化物的成功负载，需制备尺寸较小的铜氧化物，尺寸满足在100nm以下，硝酸铜在水热条件下可以制备得到尺寸处于100nm以下的铜氧化物，实现小尺寸铜氧化物的设计与制备；所述还原剂为水合肼，水合肼具有较强的还原性，能够将二价铜离子还原为较低价态Cu(I)价，甚至可将其还原为Cu(0)价，低价态铜在最终的降解实验中拥有对PMS更强大的活化能力；在众多还原剂中，水合肼的强还原性更利于目标铜氧化物(Cu2+1O)的生成；而且在还原过程中自身被氧化成氮气而逸出反应体系，不会给反应产物带来杂质污染；所述表面活性剂为PEG，HF刻蚀得到的MXene密度较小，而且具有良好的亲水性，能够均匀地分散在蒸馏水中得到MXene分散液，为成功构筑多层结构Cu2+1O@MXene类芬顿催化剂，就要求所含铜盐的反应液也能够分散均一；而聚乙二醇不仅具有良好的水溶性，而且具有优良的润滑性、保湿性和分散性，能够降低水的表面张力，从而能够将铜盐和水合肼的作用产物悬浮在水溶液中，形成分散性较为均一的悬浮液，而这为后续实现Cu2+1O在MXene上的原位均匀生长创造了条件。进一步优选的，所述PEG的平均分子量为1900～2200；所述Cu(NO3)2·3H2O、N2H4·H2O、PEG的摩尔比为1:1:1，本发明中Cu2+1O的制备条件要满足Cu(NO3)2·3H2O、N2H4·H2O、PEG的摩尔比为1:1:1，就意味着PEG的分子量越小，实验所使用的PEG的量就越小。此外，分子量为200～600的PEG在常温下为液态，具有较大的粘性，不利于形成分散性良好的铜盐反应液。而PEG分子量过大，其水溶性、有机溶剂的溶解度以及吸湿能力相应降低。为了成功获得尺寸较小的Cu2+1O纳米颗粒，本发明使用的PEG平均分子量为1900～2200，因为其分子量适中，水溶性和分散性较佳，而且使用量适宜，价格较低；而且能够降低水的表面张力，从而有助于铜盐和水合肼的作用产物悬浮在水溶液中，这为后续的负载创造了条件。
(3)室温环境中将反应液和MXene分散液搅拌混合10-14h，搅拌的转速为180～220rpm，将得到的混合液转移至高温反应釜中进行水热反应，待其冷却至室温，经洗涤、干燥得到多层结构Cu2+1O@MXene类芬顿催化剂。水热反应中铜离子经还原剂还原生产铜氧化物(Cu2+1O)对应的化学反应式为：Cu(H2O)3 2+(aq)+N2H4·H2O(aq)→Cu2+1O+N2↑。优选的，所述水热反应的温度为160～180℃，时间为6-10h；所述洗涤的方法为采用超纯水和无水乙醇分别交替清洗2-3次；所述干燥为冷冻干燥，冷冻干燥的温度为-40～-77℃，时间为12-24h。
本发明的第二个目的是提供采用上述第一个目的中的制备方法制备所得的Cu2+ 1O@MXene类芬顿催化剂，该类芬顿催化剂表面携带亲水性基团(如F-和OH-)，其比表面积为30-35m2/g。
本发明还公开了采用上述所述的Cu2+1O@MXene类芬顿催化剂在水环境净化领域的应用，所述多层结构Cu2+1O@MXene类芬顿催化剂用于催化活化过一硫酸盐(PMS)并应用于处理含有机污染物的水源。优选的，所述有机污染物为四环素、金霉素或土霉素。所述催化剂用于催化活化过一硫酸盐并应用于处理含四环素类抗生素水源。进一步的，所述含四环素类抗生素水源的pH值为3-9。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明选用具有多层结构的MXene作为载体，MXene的层间距可通过刻蚀工艺进行控制，这为构筑MXene基复合材料提供了结构基础；刻蚀后的MXene表面带有负电荷和亲水性官能团，这有利于将金属离子固定在层空间内从而形成相互作用较强的功能性复合材料；此外，MXene具有良好的生物相容性，使其在修复环境时不会造成二次污染。本发明制备的Cu2+1O@MXene类芬顿催化剂保存了MXene载体完整的多层结构，且制备方法易于操作、流程简单、条件可控。
(2)本发明制备的Cu2+1O@MXene类芬顿催化剂中因含有F-、OH-等亲水性基团，提高了该材料的吸附性能，进而促进水中四环素类抗生素的降解速率。
(3)本发明选用的具有多层结构MXene能够给金属活性位点提高足够的载体表面，提高有效活性金属铜的负载率，同时通过聚乙二醇的有效分散，实现前期溶液的均匀分散，限制纳米颗粒尺寸的增大，抑制Cu2+1O纳米颗粒的团聚，选取强还原剂生成Cu(I)，进一步还原产生Cu(0)，从而使得所制备的Cu2+1O@MXene类芬顿催化剂能够增加表面电子转移速度，增强过一硫酸盐(PMS)活化速率，提高活性自由基产生效率，能够实现有机污染物(以TCs为例)的快速降解，具体降解过程如下：
Ti(IV)+HSO5 -→Ti(III)+SO5 ·-+H+ (1)
Ti(III)+HSO5 -→Ti(IV)+SO4 ·-+OH- (2)
Ti(III)+HSO5 -→Ti(II)+SO5 ·-+H+ (3)
Cu(0)+HSO5 -→Cu(I)+SO4 ·-+OH- (4)
Cu(I)+HSO5 -→Cu(II)+SO4 ·-+OH- (5)
Cu(II)+HSO5 -→Cu(I)+SO5 ·-+H+ (6)
SO4 ·-+H2O→SO4 2-+·OH+H+ (7)
SO4 ·-+OH-→SO4 2-+·OH (8)
SO4 ·-/·OH+TCs→intermediates→CO2+H2O (9)
附图说明
图1为实施例1制得的Cu2+1O@MXene类芬顿催化剂的SEM图；
图2为实施例1制得的Cu2+1O@MXene类芬顿催化剂的TEM图；
图3为实施例1制得的Cu2+1O@MXene类芬顿催化剂和MAX、MXene、Cu2+1O的XRD对比图；
图4为实施例1制得的Cu2+1O@MXene类芬顿催化剂和MXene、Cu2+1O的N2吸脱附曲线对比图；
图5为实施例1制得的Cu2+1O@MXene类芬顿催化剂的FT-IR图；
图6为不同催化材料对含四环素类抗生素水源中四环素的降解效果图；
图7为实施例1制得的Cu2+1O@MXene类芬顿催化剂在不同pH条件下的降解效果图；
图8为实施例1制得的Cu2+1O@MXene类芬顿催化剂5次循环实验结果图；
图9为本应用例1中四环素降解的淬灭实验图；
图10为应用例1中不同催化材料活化过一硫酸盐降解TC的EPR图。
具体实施方式
下面结合若干具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的实质内容并不仅限于下述实施例所述，本领域的普通技术人员可以且应当知晓任何基于本发明实质的简单变化或替换均应属于本发明所要求的保护范围。
实施例
多层结构Cu2+1O@MXene类芬顿催化剂的制备：
将1g Ti3AlC2缓慢加入到40mL HF溶液中，在40℃下搅拌36h得到多层结构的Ti3C2，即MXene，然后将刻蚀得到的MXene均匀地分散在蒸馏水中得到MXene分散液，其中MXene分散液中MXene的加入量为0.3g，蒸馏水的体积为50mL；然后将0.121g的Cu(NO3)2·3H2O、0.25uL的N2H4·H2O和1g的PEG 2000混合加入10mL水中得到反应液；将反应液和MXene分散液在室温下搅拌12h得到混合液，搅拌的转速为220rpm；将混合液转移至高温反应釜中进行水热反应，水热反应的温度为160℃，时间为6h，水热反应结束后经洗涤离心，最后在-77℃下干燥12h，即得多层结构Cu2+1O@MXene类芬顿催化剂。
对比例
Cu2+1O的制备：
将0.121g的Cu(NO3)2·3H2O加入到60mL蒸馏水中，然后加入0.25uL的N2H4·H2O和1g的PEG 2000，超声10min，将混合液转移至高温反应釜中进行水热反应，水热反应的温度为160℃，时间为6h，水热反应结束后经洗涤离心，最后在-77℃下干燥12h，即得Cu2+1O纳米颗粒。
性能表征
图1至5分别是实施例1制备的Cu2+1O@MXene类芬顿催化剂的SEM、TEM、XRD、N2吸脱附曲线和FT-IR图像。SEM图显示Cu2+1O@MXene的结构为多层结构，TEM图进一步证实Cu2+1O纳米颗粒能够在MXene层间实现原位生长。与MAX相(Ti3AlC2)的XRD图相比，刻蚀后的MXene的(002)峰向左移动至8.8°左右，表明MAX相(Ti3AlC2)的层间距被扩大。此外，位于39°处的Al的特征峰(104)消失，进一步证实了材料中的Al原子层被完全去除。Cu2+1O@MXene在2θ＝36.78°、42.22°、74.03°处出现的3个弱衍射峰分别对应于Cu2+1O的(111)、(200)、(311)晶面。Cu2+1O@MXene的N2吸脱附曲线显示出IV等温线和H3磁滞回线，表明Cu2+1O@MXene是典型的介孔结构。Cu2+1O@MXene的比表面积(34.93m2/g)大于纯的Cu2+1O(7.96m2/g)，主要归因于层状结构MXene的引入使得尺寸较小的Cu2+1O颗粒被良好分散。采用FT-IR进一步分析了MXene和Cu2+1O@MXene类芬顿催化剂的表面官能团。从图5中可以看出，主要的吸收带3445cm-1和1628cm-1分别归因于-OH和C-O的伸缩振动峰。
应用例1
分别以Cu2+1O@MXene类芬顿催化剂、Cu2+1O、MXene、Cu2+1O@MXene类芬顿催化剂+PMS、Cu2+1O+PMS、MXene+PMS为催化材料，研究它们分别对含四环素类抗生素水源中四环素的降解效果。
实验方法为：将20mgCu2+1O@MXene类芬顿催化剂、20mgCu2+1O、20mgMXene、20mgCu2+ 1O@MXene类芬顿催化剂+30mg PMS、20mgCu2+1O+30mg PMS、20mgMXene+30mg PMS分别分散在待处理的含20ppm四环素类抗生素水样(V＝100mL，pH＝6.5)中，每隔五分钟检测降解效果，结果图如6所示。
结果分析
从图6可以看出，相比于纯Cu2+1O和MXene材料，Cu2+1O@MXene类芬顿催化剂表现为更出色的降解性能；当Cu2+1O@MXene类芬顿催化剂与PMS共同使用时，30min内其对四环素的降解效率为99.14％。
图7为本发明实施例1制得的Cu2+1O@MXene在不同pH条件下对含四环素类抗生素水样的降解效果图。Cu2+1O@MXene在较宽的pH范围内对四环素的去除效率在30min内均可达到91％以上。相对来说，四环素在pH为6.5时降解效率最高，不同pH环境下四环素的去除率依次为pH(6.5)＞pH(5.5)＞pH(9)＞pH(3)。这为该材料在实际废水处理中的应用提供了参考价值。
研究实施例1制得的Cu2+1O@MXene类芬顿催化剂的循环使用效果，将Cu2+1O@MXene类芬顿催化剂循环使用5次，其对四环素的降解率如图8所示，从图8可看出，Cu2+1O@MXene类芬顿催化剂在5次循环后对四环素的降解效率仍然超过82％。说明该复合材料具有良好的可重复使用性和稳定性。
图9为本发明应用例1中四环素降解的淬灭实验图。在不添加任何猝灭剂的情况下，四环素的降解效率在30min内可达到99.14％，当加入1M的EtOH或TBA后，四环素的降解效率分别下降到34.88％和40.43％，这表明在四环素的催化降解中·OH和SO4 ·-起主要作用，且·OH的作用大于SO4 ·-。
图10为应用例1中不同催化材料活化过一硫酸盐降解TC的EPR图。当只有PMS存在时，体系中检测到一个微弱的DMPO-·OH信号，这说明PMS能够通过自分解产生·OH。当同时加入PMS和Cu2+1O@MXene时，DMPO-·OH的信号显著增强，且强于MXene/PMS和Cu2+1O/PMS体系，这表明Cu2+1O@MXene类芬顿催化剂的催化作用更有利于实现·OH的生成。此外，还检测到了较为微弱的DMPO-SO4 ·-的信号，这与淬灭实验结果相一致。
应用例2
以实施例1制备的Cu2+1O@MXene类芬顿催化剂为催化剂，选择PMS为过氧化物，研究Cu2+1O@MXene类芬顿催化剂活化PMS对金霉素的降解行为。
称取步骤1制备的20mg Cu2+1O@MXene类芬顿催化剂，加入到配制好的20ppm金霉素溶液中(V＝100mL,pH＝6.8)，同时加入30mg PMS，于25℃恒温摇床中震荡反应30min，金霉素降解效率为98.25％。
应用例3
以实施例1制备的Cu2+1O@MXene类芬顿催化剂为催化剂，选择PMS为过氧化物，研究Cu2+1O@MXene类芬顿催化剂活化PMS对土霉素的降解行为。
称取步骤1制备的20mg Cu2+1O@MXene类芬顿催化剂，加入到配制好的20ppm土霉素溶液中(V＝100mL,pH＝7.3)，同时加入30mg PMS，于25℃恒温摇床中震荡反应30min，土霉素降解效率为97.82％。
实施例2
与实施例1相比，实施例2中制备方法区别仅在于MXene分散液中MXene的加入量为0.2g，其他步骤均与实施例1相同，制备得到Cu2+1O@MXene类芬顿催化剂。
应用例4
称取实施例2制备的20mg Cu2+1O@MXene类芬顿催化剂为催化剂，加入到配制好的20ppm四环素溶液中(V＝100mL,pH＝6.5)，同时加入30mg PMS，于25℃恒温摇床中震荡反应30min，四环素降解效率为95.78％。
实施例3
与实施例1相比，实施例3中制备方法区别仅在于MXene分散液中MXene的加入量为0.1g，其他步骤均与实施例1相同，制备得到Cu2+1O@MXene类芬顿催化剂。
应用例5
称取实施例3制备的20mg Cu2+1O@MXene类芬顿催化剂为催化剂，加入到配制好的20ppm四环素溶液中(V＝100mL,pH＝6.5)，同时加入30mg PMS，于25℃恒温摇床中震荡反应30min，四环素降解效率为83.49％。
实施例4
与实施例1相比，实施例4中制备方法区别仅在于水热反应的温度为180℃，其他步骤均与实施例1相同。
实施例5
与实施例1相比，实施例5中制备方法区别仅在于水热反应的时间为10h，其他步骤均与实施例1相同。
显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
Claims (10)
1.一种Cu2+1O@MXene类芬顿催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
采用氢氟酸对Ti3AlC2进行刻蚀得到多层结构的Ti3C2，即MXene；将MXene分散在水中得到MXene分散液；
将铜盐、还原剂、表面活性剂加入水中混合均匀得到反应液；
将反应液和MXene分散液混合均匀后进行水热反应，所得产物经过洗涤、干燥后即得到多层结构Cu2+1O@MXene类芬顿催化剂。
2.根据权利要求1所述的Cu2+1O@MXene类芬顿催化剂的制备方法，其特征在于：采用氢氟酸对Ti3AlC2进行刻蚀的方法为：将Ti3AlC2加入到氢氟酸中，在40～60℃温度中刻蚀36-48h，即得到MXene。
3.根据权利要求1所述的多层结构Cu2+1O@MXene类芬顿催化剂的制备方法，其特征在于：所述铜盐为Cu(NO3)2 .3H2O、所述还原剂为N2H4 .H2O、所述表面活性剂为PEG。
4.根据权利要求3所述的Cu2+1O@MXene类芬顿催化剂的制备方法，其特征在于：所述PEG的平均分子量为1900～2200；所述Cu(NO3)2 .3H2O、N2H4 .H2O、PEG的摩尔比为1:1:1。
5.根据权利要求1所述的Cu2+1O@MXene类芬顿催化剂的制备方法，其特征在于：将反应液和MXene分散液混合均匀的方法为：室温环境中将反应液和MXene分散液搅拌混合10–14h。
6.根据权利要求1所述的Cu2+1O@MXene类芬顿催化剂的制备方法，其特征在于：所述水热反应的温度为160-180℃，时间为6-10h。
7.根据权利要求1所述的Cu2+1O@MXene类芬顿催化剂的制备方法，其特征在于：所述洗涤的方法为采用超纯水和无水乙醇分别交替清洗2-3次；所述干燥为冷冻干燥，冷冻干燥的温度为-40～-77℃，时间为12-24h。
8.一种Cu2+1O@MXene类芬顿催化剂，其特征在于：其是采用如权利要求1至7任一项所述的制备方法制备所得。
9.如权利要求8所述的Cu2+1O@MXene类芬顿催化剂在水环境净化领域的应用，其特征在于：所述多层结构Cu2+1O@MXene类芬顿催化剂用于催化活化过一硫酸盐并应用于处理含有机污染物的水源。
10.根据权利要求9所述的Cu2+1O@MXene类芬顿催化剂在水环境净化领域的应用，其特征在于，所述有机污染物为四环素、金霉素或土霉素；所述含有机污染物的水源的pH值为3-9。
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| GR01 | Patent grant | ||
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