CN108479855B - 一种核壳结构金属有机骨架基复合光催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种核壳结构金属有机骨架基复合光催化剂及其制备方法，属于光催化剂技术领域。该复合材料为Cu2O@Pd@HKUST‑1，本发明采用三步合成技术，首先通过溶剂热法合成立方体形貌的氧化亚铜(Cu2O)；然后通过浸渍法将钯纳米颗粒均匀负载在氧化亚铜(Cu2O)表面；最后通过原位生长法在Cu2O@Pd表面生成Cu‑MOF(HKUST‑1)。该复合材料能够增加太阳光能量的吸收、延长光生电子和空穴的分离时间、强化二氧化碳的吸附与活化能力，从而能够有效地增强合材料光催化性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有核壳结构的金属有机骨架基复合光催化剂的制备方法，主要用于光催化二氧化碳还原应用领域中，属于光催化剂技术领域。
背景技术
全球气候变暖已经成为影响人类生存的一个重要因素，而在导致气候变暖的各种温室气体中，二氧化碳占了其中百分之五十以上。为了应对环境与能源的可持续发展，如何实现二氧化碳的可循环利用成为大家关注的重点。其中，光催化还原二氧化碳生成可再生能源成为一种具有非常前景的方法。尽管如此，前期研究发现，提高光催化二氧化碳还原反应的转化率和选择性依然面临着诸多挑战。
为了应对这些挑战，需要开发和设计具有优异性能的高效催化剂。目前，光催化还原二氧化碳反应通常使用半导体材料、改性半导体材料、半导体贵金属复合材料作为催化剂。尽管如此，这类催化普遍存在着反应活性极低、产物复杂、选择性低等问题。为了解决这些问题，近年来人们尝试将金属有机骨架(MOFs)与半导体材料复合，能够提升催化剂的活性。一方面，MOFs自身丰富的孔结构可以提升对二氧化碳的吸附甚至是活化，另一方面，MOFs容易吸收可见光，提升光生电子的分离和传输，进而促进提升表面的二氧化碳还原。
氧化亚铜是一种能够相应可见光的光催化剂材料，禁带宽度较窄，化学稳定性较好，同时其制备方法较为成熟，但是，氧化亚铜作为光催化材料光生电子的迁移速率较低，同时光生电子和光生空穴易于复合。钯纳米颗粒具有良好的催化性能，将钯纳米颗粒负载到氧化亚铜能够提高复合材料的光催化性能，但是由于钯纳米颗粒易于团聚和流失，其稳定性较差，依然制约性能的提升。
MOFs又名金属有机骨架材料。HKUST-1是一种铜基MOFs，我们在专利中提出通过在负载有钯颗粒的氧化亚铜上原位生长HKUST-1，构筑Cu2O@Pd@HKUST-1复合型光催化剂。该复合材料能够增加太阳光能量的吸收、延长光生电子和空穴的分离时间、强化二氧化碳的吸附与活化能力，从而能够有效地增强合材料光催化性能。
发明内容
本发明的目的提供一种核壳结构金属有机骨架基复合光催化剂(Cu2O@Pd@HKUST-1)的制备方法。
一种核壳结构金属有机骨架基复合光催化剂Cu2O@Pd@HKUST-1，其特征在于，为核壳结构，核为立方体Cu2O上负载有纳米Pd颗粒，最外壳层为HKUST-1，即HKUST-1将负载有纳米Pd颗粒的立方体Cu2O包覆其中。
本发明是以半导体材料Cu2O为主体，通过负载纳米Pd颗粒和生长HKUST-1复合形成光催化复合材料。该MOFs基复合材料能够提高光生电子在半导体Cu2O上的迁移速率，抑制光生空穴的湮灭，延长光生空穴和光生电子的再复合时间，同时拓宽复合材料在光谱中的吸收范围，从而提升复合材料的光催化性能。
本发明上述复合材料的合成方法，包括以下步骤：
(1)首先制备立方体Cu2O粉末
优选：取0.170g二水合氯化铜溶解在100mL去离子水中，在油浴锅中恒温55℃。分别将2.112g抗坏血酸和0.8g氢氧化钠溶解在20mL和10mL去离子水中。将氢氧化钠水溶液逐滴加入到二水合氯化铜的水溶液中，55℃，30min。之后，将抗坏血酸溶液逐滴加入到上述溶液中，在55℃反应3h。对所制备的氧化亚铜离心收集，并用甲醇溶液洗涤三次，之后将所得样品放置在80℃中真空干燥6h，获得砖红色氧化亚铜粉末。
(2)制备负载有纳米Pd颗粒的立方体Cu2O，将所制备的立方体Cu2O粉末浸泡在Pd纳米颗粒的甲醇溶液中，超声30mins，所得溶液离心分离如4000r/min离心5min，将离心后的样品在80℃真空干燥6h；Pd纳米颗粒的甲醇溶液浓度优选0.05-0.08g/L；
(3)将均苯三酸溶解在甲醇中，加入步骤(2)中所制备的负载有纳米Pd颗粒的立方体Cu2O样品，将所得溶液超声振荡7min之后静置17min，将静置过后的溶液离心得到复合材料，用甲醇溶液洗涤后将所制备的样品真空干燥如在80℃真空干燥6h；优选每150mg均苯三酸对应100-150mL甲醇和90mg负载有纳米Pd颗粒的立方体Cu2O样品；
本发明的核壳结构Cu2O@Pd@HKUST-1的复合材料可以作为催化剂应用在光催化二氧化碳还原反应中。
本发明制备了有规则形貌和有序阵列的Cu2O@Pd@HKUST-1多级结构复合材料。该光催化剂具有较宽的光响应范围、光电转化效率和较高的电子传输性能，具有优异的光催化性能；本发明制备方法工艺简单、易于实施、产率高，利于批量制备高性能的光催化剂。
附图说明
图1为实施例1制备的Cu2O、HKUST-1和Cu2O@Pd@HKUST-1复合材料的XRD图谱。
图2为实施例1制备的Cu2O的扫描电镜图。
图3为实施例1制备的Cu2O@Pd@HKUST-1复合材料的扫描电镜图。
图4为实施例1制备的Cu2O、HKUST-1和Cu2O@Pd@HKUST-1复合材料的固体紫外漫反射图谱。
图5为实施例1中Cu2O@Pd@HKUST-1复合材料光催化二氧化碳还原的性能示意图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
第一步将0.170g二水合氯化铜溶解在100mL去离子水中，将所得溶液在油浴锅中恒温55℃。分别将2.112g抗坏血酸和0.8g氢氧化钠溶解在20mL和10mL去离子水中。将氢氧化钠水溶液逐滴加入到二水合氯化铜的水溶液中，55℃，30min。之后，将抗坏血酸溶液逐滴加入到上述溶液中，在55℃反应3h。对所制备的氧化亚铜离心收集，并用甲醇溶液洗涤三次，之后将所得样品放置在80℃中真空干燥6h，获得砖红色氧化亚铜粉末。
第二步将所制备的氧化亚铜浸泡在Pd纳米颗粒的甲醇溶液(浓度为0.077g/L)中，超声30mins，所得溶液4000r/min离心5min，将离心下的样品在80℃真空干燥6h。
第三步将150mg均苯三酸溶解在100mL甲醇溶液中，加入2中所制备样品90mg。将所得溶液超声振荡7min之后静置17min，将静置过后的溶液离心得到复合材料，用甲醇溶液洗涤三次后将所制备的样品在80℃真空干燥6h。
实施例2
第一步将0.170g二水合氯化铜溶解在100mL去离子水中，将所得溶液在油浴锅中恒温55℃。分别将2.112g抗坏血酸和0.8g氢氧化钠溶解在20mL和10mL去离子水中。将氢氧化钠水溶液逐滴加入到二水合氯化铜的水溶液中，55℃，30min。之后，将抗坏血酸溶液逐滴加入到上述溶液中，在55℃反应3h。对所制备的氧化亚铜离心收集，并用甲醇溶液洗涤三次，之后将所得样品放置在80℃中真空干燥6h，获得砖红色氧化亚铜粉末。
第二步将所制备的氧化亚铜浸泡在Pd纳米颗粒的甲醇溶液(浓度为0.077g/L)中，超声30mins，所得溶液4000r/min离心5min，将离心下的样品在80℃真空干燥6h。
第三步将将150mg均苯三酸溶解在50mL甲醇溶液中，加入2中所制备样品90mg。将所得溶液超声振荡7min之后静置17min，将静置过后的溶液离心得到复合材料，用甲醇溶液洗涤三次后将所制备的样品在80℃真空干燥6h。
上述实施例所得的材料的测试结果相同，具体见下述
(1)X射线衍射分析(XRD)
图1为制备的Cu2O、HKUST-1和Cu2O@Pd@HKUST-1复合材料的XRD图谱。从图1中可以看到，所制备的Cu2O@Pd@HKUST-1的XRD中同时具有Cu2O和HKUST-1的特征峰，证明Cu2O与HKUST-1成功复合。
(2)扫描电子显微镜分析(SEM)
图2、3分别为制备的Cu2O和Cu2O@Pd@HKUST-1复合材料的扫描电镜图。
(3)固体紫外漫反射分析
图4为制备的Cu2O、HKUST-1和Cu2O@P@HKUST-1复合材料的固体紫外漫反射图谱。从图可以得到Cu2O@Pd@HKUST-1复合材料在光谱中的吸收范围较Cu2O和HKUST-1得到了拓宽，有利于提升复合材料的光催化性能。
(4)光催化性能表征
图5为Cu2O、HKUST-1和Cu2O@Pd@HKUST-1复合材料光催化二氧化碳还原性能的表征。通过试验证明，Cu2O@Pd@HKUST-1复合材料作为光催化剂应用在光催化二氧化碳还原实验中，其主要产物一氧化碳的产率较Cu2O、HKUST-1作为光催化剂时有显著提高。证明了Cu2O@Pd@HKUST-1复合材料光催化二氧化碳还原性能较Cu2O和HKUST-1大大增强。
Claims (5)
1.一种核壳结构金属有机骨架基复合光催化剂Cu2O@Pd@HKUST-1，其特征在于，为核壳结构，核为立方体Cu2O上负载有纳米Pd颗粒，最外壳层为HKUST-1，即HKUST-1将负载有纳米Pd颗粒的立方体Cu2O包覆其中；
复合光催化剂Cu2O@Pd@HKUST-1的制备方法，包括以下步骤：
（1）首先制备立方体Cu2O粉末；
（2）制备负载有纳米Pd颗粒的立方体Cu2O，将所制备的立方体Cu2O粉末浸泡在Pd纳米颗粒的甲醇溶液中，超声30min，所得溶液以4000 r/min离心分离5 min，将离心后的样品在80℃真空干燥6 h；
（3）将均苯三酸溶解在甲醇中，加入步骤（2）中所制备的负载有纳米Pd颗粒的立方体Cu2O样品，将所得溶液超声振荡7 min之后静置17 min，将静置过后的溶液离心得到复合材料，用甲醇溶液洗涤后将所制备的样品在80 ℃真空干燥6 h；每150 mg均苯三酸对应100-150mL甲醇和90 mg负载有纳米Pd颗粒的立方体Cu2O样品。
2.权利要求1所述的一种核壳结构金属有机骨架基复合光催化剂Cu2O@Pd@HKUST-1的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）首先制备立方体Cu2O粉末；
（2）制备负载有纳米Pd颗粒的立方体Cu2O，将所制备的立方体Cu2O粉末浸泡在Pd纳米颗粒的甲醇溶液中，超声30 min，所得溶液以4000 r/min离心分离5 min，将离心后的样品在80 ℃真空干燥6 h；
（3）将均苯三酸溶解在甲醇中，加入步骤（2）中所制备的负载有纳米Pd颗粒的立方体Cu2O样品，将所得溶液超声振荡7 min之后静置17 min，将静置过后的溶液离心得到复合材料，用甲醇溶液洗涤后将所制备的样品在80 ℃真空干燥6 h；每150 mg均苯三酸对应100-150mL甲醇和90 mg负载有纳米Pd颗粒的立方体Cu2O样品。
3.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于，首先制备立方体Cu2O粉末：取0.170 g二水合氯化铜溶解在100 mL去离子水中，在油浴锅中恒温55 ℃；分别将2.112 g抗坏血酸和0.8 g氢氧化钠溶解在20 mL和10 mL去离子水中；将氢氧化钠水溶液逐滴加入到二水合氯化铜的水溶液中，55 ℃反应30 min之后，将抗坏血酸溶液逐滴加入到上述溶液中，在55℃反应3 h；对所制备的氧化亚铜离心收集，并用甲醇溶液洗涤三次，之后将所得样品放置在80 ℃中真空干燥6 h，获得砖红色氧化亚铜粉末。
4.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于，Pd纳米颗粒的甲醇溶液浓度为0.05-0.08g/L。
5.权利要求1所述的核壳结构金属有机骨架基复合光催化剂Cu2O@Pd@HKUST-1的应用，作为催化剂应用在光催化二氧化碳还原反应中。
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