CN109482236A - 一种把贵金属纳米粒子负载于金属有机骨架结构中的方法 - Google Patents

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赵虎
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Abstract

一种把贵金属纳米粒子负载于金属有机骨架结构中的方法，所述方法以氧化亚铜为还原性模板，把氧化亚铜纳米晶投入到贵金属前驱物和有机配体的混合溶液中；贵金属纳米粒子前驱物与氧化亚铜发生氧化还原反应而生成贵金属纳米粒子，同时生成的Cu2+与有机配体配位形成MOFs；所生成的MOFs包裹所生成贵金属纳米粒子，实现一步法把贵金属纳米粒子负载于MOFs中。本发明以一种简单、快速的方法实现贵金属纳米粒子在MOFs中的负载，只需要改变贵金属前驱物及相应的溶剂，可以实现对不同贵金属纳米粒子在MOFs中的负载。本发明适用于长久稳定性的贵金属纳米粒子复合催化剂的制备并应用于催化化工领域。

Description

一种把贵金属纳米粒子负载于金属有机骨架结构中的方法
技术领域
本发明涉及一种把贵金属纳米粒子负载于金属有机骨架结构中的方法，属化学合成与纳米复合材料制备技术领域。
背景技术
贵金属纳米粒子由于其独特的物理化学性质，其作为催化剂被大量地研究，并广泛地应用于芳香化作用、异构化作用、氧化作用、脱氢作用和加氢作用等催化化工领域。然而，贵金属纳米粒子倾向于团聚和融合，造成活性的降低。把贵金属纳米粒子负载于高比表面积的载体上能够有效地稳定并分散贵金属纳米粒子，防止贵金属纳米粒子的团聚和融合，使其保持长久的活性。
金属有机骨架结构（Metal-organic frameworks, MOFs）是一类晶态的微孔材料，它是通过金属离子和有机配体通过配位连接拓展形成的开放骨架结构。由于MOFs具有高的表面积、可调的微孔结构和化学修饰成分，因而广泛的应用于催化、药物释放、化学传感、气体的存储和分离等领域。MOFs作为载体能够有效的固定并分散贵金属纳米粒子，而且由于MOFs自身的独特性质，把贵金属纳米粒子负载于MOFs往往能够得到两种材料的加成性质和协同效应。目前，把贵金属纳米粒子负载于MOFs中的方法主要可以归为两类，第一类是首先合成MOFs，然后再MOFs的孔洞中原位合成贵金属纳米粒子；第二类是首先合成贵金属纳米粒子，然后围绕贵金属纳米粒子构建MOFs。然而，两类方法都存在操作步骤繁琐、制备周期较长的缺点。因此，发展一种简单、快速的合成方法把贵金属纳米粒子负载于MOFs中十分必要。
发明内容
本发明的目的是，为了简单、快速地把贵金属纳米粒子负载于MOFs载体，本发明提出一种把贵金属纳米粒子负载于金属有机骨架结构中的方法。
实现本发明的技术方案如下，一种把贵金属纳米粒子负载于金属有机骨架结构中的方法，以氧化亚铜为还原性模板，把氧化亚铜纳米晶投入到贵金属前驱物和有机配体的混合溶液中；贵金属纳米粒子前驱物与氧化亚铜发生氧化还原反应而生成贵金属纳米粒子，同时生成的Cu2+与有机配体配位形成MOFs；所生成的MOFs包裹所生成贵金属纳米粒子，实现一步法把贵金属纳米粒子负载于MOFs中。
一种把贵金属纳米粒子负载于金属有机骨架结构中的方法，步骤如下：
（1）以还原Cu2+的羟基配合物的方法制备氧化亚铜；
（2）将氧化亚铜分散于N,N-二甲基乙酰胺（DMA）中形成0.1~0.3mg/ml的氧化亚铜的DMA分散液；在氧化亚铜的DMA分散液中引入浓度为40~80mM的有机配体的乙醇溶液；最后在上述混合体系中注射100~200μL的10mM的贵金属前驱物的乙醇或水溶液；
（3）将混合体系中的溶液通过震荡混合均匀，静置30分钟，得到的产品通过离心分离；并用乙醇洗3次，50度真空干燥10小时，得到贵金属纳米粒子负载于MOFs的纳米复合结构。
所述有机配体为均苯三甲酸。
所述贵金属前驱物为氯金酸、氯铂酸、氯钯酸钾或硝酸银。
本发明的有益效果是，本发明以氧化亚铜作为还原性模板，通过一步反应把氧化亚铜纳米晶直接投入到有机配体和贵金属前驱物的混合溶液中，有效地把贵金属纳米粒子负载于MOFs中。不同于传统的负载方法，本发明中的贵金属纳米粒子和MOFs是在一步反应中同时完成的，而在传统的负载方法中，贵金属纳米粒子和MOFs的形成是在两个独立的步骤中完成的。在一步反应中，氧化亚铜首先与贵金属前驱物反应生成相应的贵金属纳米粒子并释放Cu2+，释放的Cu2+遇到溶液中的有机配体发生配位作用形成MOFs，所形成的MOFs把所形成的贵金属纳米粒子包裹起来，实现贵金属纳米粒子在MOFs中的负载。
本发明利用一步法实现贵金属纳米粒子在MOFs中的负载，提供了一种简单、快速的把贵金属纳米粒子负载于MOFs中的方法。
本发明适用于贵金属纳米粒子在MOFs中的负载。
附图说明
图1一步法实现贵金属纳米粒子在MOFs中的负载的示意图；
图中，Cu2O为氧化亚铜；HKUST-1为所形成的MOFs；Au Nanoparticles为金钠米粒子；
图2为还原性模板氧化亚铜的扫描电镜图；
图3为贵金属纳米粒子负载的MOFs的扫描电镜图；
图4为贵金属纳米粒子负载的MOFs的透射电镜图。
具体实施方式
图1所示为一步法实现贵金属纳米粒子在MOFs中的负载的示意图，其中，HKUST-1为所形成的MOFs；Au Nanoparticles为金钠米粒子；Cu2O为氧化亚铜。
实施例1
基于一步法把贵金属纳米粒子负载于MOFs中的纳米复合结构的制备。
（1）通过还原Cu2+的羟基配合物的方法获得氧化亚铜。
（2）将氧化亚铜分散于N,N-二甲基乙酰胺（DMA）中形成0.15mg/ml的氧化亚铜的DMA分散液，在氧化亚铜的DMA分散液中引入浓度为80mM的均苯三甲酸的乙醇溶液，最后在上述混合体系中注射100微升的10mM的氯金酸（HAuCl4）的乙醇溶液，把混合体系通过震荡混合均匀，静置30分钟，得到的产品通过离心分离，并用乙醇洗3次，50度真空干燥10小时，得到Au纳米粒子负载的MOFs纳米复合结构。
本实施例还原性模板氧化亚铜的扫描电镜图如图2所示；本实施例贵金属纳米粒子负载的MOFs的扫描电镜图如图3所示；本实施例贵金属纳米粒子负载的MOFs的透射电镜图如图4所示。
实施例2
基于一步法把贵金属纳米粒子负载于MOFs中的纳米复合结构的制备。
（1）通过还原Cu2+的羟基配合物的方法获得氧化亚铜。
（2）将氧化亚铜分散于N,N-二甲基乙酰胺（DMA）中形成0.15mg/ml的氧化亚铜的DMA分散液，在氧化亚铜的DMA分散液中引入浓度为80mM的均苯三甲酸的乙醇溶液，最后在上述混合体系中注射100微升的10mM的氯铂酸（H2PtCl6）的乙醇溶液，把混合体系通过震荡混合均匀，静置30分钟，得到的产品通过离心分离，并用乙醇洗3次，50度真空干燥10小时，得到Pt纳米粒子负载的MOFs纳米复合结构。
实施例3
基于一步法把贵金属纳米粒子负载于MOFs中的纳米复合结构的制备。
（1）通过还原Cu2+的羟基配合物的方法获得氧化亚铜。
（2）将氧化亚铜分散于N,N-二甲基乙酰胺（DMA）中形成0.15mg/ml的氧化亚铜的DMA分散液，在氧化亚铜的DMA分散液中引入浓度为80mM的均苯三甲酸的乙醇溶液，最后在上述混合体系中注射100微升的10mM的氯钯酸钾（H2PtCl6）的水溶液，把混合体系通过震荡混合均匀，静置30分钟，得到的产品通过离心分离，并用乙醇洗3次，50度真空干燥10小时，得到Pd纳米粒子负载的MOFs纳米复合结构。
实施例4
基于一步法把贵金属纳米粒子负载于MOFs中的纳米复合结构的制备。
（1）通过还原Cu2+的羟基配合物的方法获得氧化亚铜。
（2）将氧化亚铜分散于N,N-二甲基乙酰胺（DMA）中形成0.15mg/ml的氧化亚铜的DMA分散液，在氧化亚铜的DMA分散液中引入浓度为80mM的均苯三甲酸的乙醇溶液，最后在上述混合体系中注射100微升的10mM的硝酸银（AgNO3）的水溶液，把混合体系通过震荡混合均匀，静置30分钟，得到的产品通过离心分离，并用乙醇洗3次，50度真空干燥10小时，得到Ag纳米粒子负载的MOFs纳米复合结构。

Claims (3)

1.一种把贵金属纳米粒子负载于金属有机骨架结构中的方法，其特征在于，所述方法以氧化亚铜为还原性模板，把氧化亚铜纳米晶投入到贵金属前驱物和有机配体的混合溶液中；贵金属纳米粒子前驱物与氧化亚铜发生氧化还原反应而生成贵金属纳米粒子，同时生成的Cu2+与有机配体配位形成MOFs；所生成的MOFs包裹所生成贵金属纳米粒子，实现一步法把贵金属纳米粒子负载于MOFs中。
2.根据权利要求1所述的一种把贵金属纳米粒子负载于金属有机骨架结构中的方法，其特征在于，所述方法步骤如下：
（1）以还原Cu2+的羟基配合物的方法制备氧化亚铜；
（2）将氧化亚铜分散于N,N-二甲基乙酰胺中形成0.1~0.3mg/ml的氧化亚铜的DMA分散液；在氧化亚铜的DMA分散液中引入浓度为40~80mM的有机配体的乙醇溶液；最后在上述混合体系中注射100~200μL的10mM的贵金属前驱物的乙醇或水溶液；
（3）将混合体系中的溶液通过震荡混合均匀，静置30分钟，得到的产品通过离心分离；并用乙醇洗3次，50度真空干燥10小时，得到贵金属纳米粒子负载于MOFs的纳米复合结构。
3.根据权利要求2所述的一种把贵金属纳米粒子负载于金属有机骨架结构中的方法，其特征在于，所述有机配体为均苯三甲酸；所述贵金属前驱物为氯金酸、氯铂酸、氯钯酸钾或硝酸银。
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