CN103949253A - 一种氧化亚铜二氧化钛复合结构及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种氧化亚铜二氧化钛复合结构及其制备方法。其以氧化亚铜纳米空心球为核，无定形二氧化钛为壳包覆氧化亚铜的外层。该结构能用于非均相催化剂用于光催化还原二氧化碳成甲烷。产物的催化效率明显比纯氧化亚铜空心球高。其制备方法包括以下步骤：(1)通过软模板法生长法制得不同尺寸的氧化亚铜空心球；(2)通过钛酸四丁酯的水解作用在氧化亚铜表面生长无定型的二氧化钛。本发明的制备方法简单可行，重复性好，制备的空心球结构单分散性良好，通过调节反应物配比可以控制二氧化钛壳层的厚度。
Description
技术领域
本发明属于催化领域，尤其涉及一种氧化亚铜二氧化钛复合结构及其制备方法。
背景技术
近年来，温室效应受到普遍关注，其主要温室气体二氧化碳的排放主要是由于矿石能源的燃烧。然而矿石能源在未来的几十年依然是主要的能量来源。因此近几十年各类减排技术，如二氧化碳吸附储存并利用二氧化碳作为原料生产化工产品，都成为研究的热点。在这些技术中，光催化还原二氧化碳成高附加值的化学品如甲烷非常具有经济价值。
然而，当前光催化还原二氧化碳的效率普遍较低。目前国际上在二氧化碳光催化还原的研究上有所报道，Oomman K.Varghese等人(Varghese,O.K.；Paulose,M.；LaTempa,T.J.；Grimes,C.A.,High-Rate Solar PhotocatalyticConversion of CO2and Water Vapor to Hydrocarbon Fuels,Nano Letters,731-737,2009)和Kamila等人(Koci,K.；Mateju,K.；Obalova,L.；Krejcikova,S.；Lacny,Z.；Placha,D.；Capek,L.；Hospodkova,A.；Solcova,O.,Effect of silverdoping on the TiO2for photocatalytic reduction of CO2,Applied CatalysisB-Environmental,239-244,2010)利用光催化剂二氧化钛及其与重金属的复合物，此类催化剂大多只能够利用紫外光而不能有效利用太阳光中的可见光，并且贵金属的价格高昂，导致催化剂成本提高。由此，对能够利用可见光的廉价催化剂的研究非常有必要。
氧化亚铜是一种常见窄带半导体材料，对可见光具有高吸收系数，并且具有廉价和无毒的特性。在光催化还原二氧化碳的研究中，氧化亚铜却常常只作为助剂来修饰宽带半导体，如Huiling Li等人(Li,H.L.；Lei,Y.G.；Huang,Y.；Fang,Y.P.；Xu,Y.H.；Zhu,L.；Li,X.,Photocatalytic reduction of carbon dioxide tomethanol by Cu2O/SiC nanocrystallite under visible light irradiation,Journal ofNatural Gas Chemistry,145-150,2011)报道，发挥光敏化剂的作用；也有少数氧化亚铜作为催化剂主体与贵金属复合，如Albertus D.Handoko(Handoko,A.D.；Tang,J.W.,Controllable proton and CO2photoreduction over Cu2O with variousmorphologies,International Journal of Hydrogen Energy,13017-13022,2013)在氧化亚铜的基础上修饰RuOx。
而且，以上的氧化亚铜都是以实心形态发挥光催化的作用，而空心结构的氧化亚铜从未被报道过在该领域发挥作用。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种氧化亚铜二氧化钛复合结构及其制备方法。复合结构以氧化亚铜空心球为核、以无定形二氧化钛为壳构筑氧化亚铜二氧化钛空心球核壳复合结构。由于二氧化钛在氧化亚铜外层，一定程度上抑制氧化亚铜的光腐蚀带来的不稳定性，可应用于光催化还原CO2，进一步提高光催化还原二氧化碳的效率。
本发明的目的之二在于提供一种氧化亚铜二氧化钛核壳复合结构的制备方法。该方法可合成单分散性良好，稳定性好的氧化亚铜二氧化钛核壳结构空心球核壳复合结构，制备过程简单，在温和条件下即可完成，重复性良好，且此方法具有普适性，此合成方法可以适用于多种不稳定金属氧化物二氧化钛核壳复合结构的合成。
本发明的目的之三在于提供一种本发明所得氧化亚铜二氧化钛核壳复合结构的用途，用于非均相催化剂用于光催化领域，如光催化还原二氧化碳成甲烷。
为达上述目的之一，本发明采用如下技术方案：
一种氧化亚铜二氧化钛复合结构，以氧化亚铜空心球为核，无定形二氧化钛为壳包裹氧化亚铜空心球。二氧化钛宽带半导体和氧化亚铜窄带半导体的复合可抑制氧化亚铜中光生电子空穴的复合，在可见光激发下，能够催化还原二氧化碳成甲烷：
纯氧化亚铜在光催化中光解产生的光生电子与空穴容易复合，并且在反应过程中随着氧化还原反应会导致氧化亚铜发生光解和聚集，并且光催化效率较低。将二氧化钛作为助剂与氧化亚铜复合，能够有效分离光生电子与空穴，并在一定程度上能够抑制氧化亚铜的光腐蚀，以保持氧化亚铜的稳定性。
为达上述目的之二，本发明采用如下技术方案：
一种氧化亚铜二氧化钛核壳复合结构的制备方法，包括如下步骤：
(1)用软模板法制得氧化亚铜空心球；
(2)通过二氧化钛前驱体的水解作用在氧化亚铜表面生长无定形的二氧化钛。
根据本发明的制备方法，步骤(1)用软模板法制得氧化亚铜空心球的方法为：惰性气体氛围中，加热下，以十六烷基三甲基溴化铵为模板，以抗败血酸为还原剂，使用铜的前驱体在碱性条件下进行还原反应制备。
优选地，步骤(1)的过程为：在惰性气体的氛围中，将铜的前驱体在40-80℃，例如为43℃、48℃、52℃、59℃、65℃、72℃、79℃等下，该温度下可以保证十六烷基三甲基溴化铵和硫酸铜能够完全溶解，温度太低会析出；还可以保证十六烷基溴化铵形成空心球状胶束，温度太高会使胶束形态发生变化，从而失去空心球结构；温度太低时，上述的溶质也会在加入抗败血酸加入后析出晶体；温度太高会使反应后刚生成的氧化亚铜不稳定性增加，取出时更容易被氧化；而且该温度范围在满足反应条件前体下，对实验要求不高，比较温和，水浴即可达到，溶于十六烷基三甲基溴化铵水溶液中，加入抗败血酸水溶液后搅拌，再加入碱性物质的水溶液，得到明黄色的氧化亚铜沉淀，将沉淀分离洗涤得到新鲜氧化亚铜空心球。
优选地，所述惰性气体为氮气、氩气、氦气、氢气中的1中的1种或2种以上的混合，优选为氮气。
优选地，所述铜的前驱体为五水硫酸铜。
优选地，所述加入的方式为逐滴加入。该加入方式可使抗败血酸充分与反应物混合，使抗败血酸与Cu2+有效配合，从而减少对软模板形貌的影响。
优选地，所述抗败血酸与铜的摩尔比为1-5，例如为1.2、1.7、2.4、3.0、3.6、4.5等，该范围可使得抗败血酸作为还原剂，可以充分还原Cu2+为氧化亚铜；并防止新制氧化亚铜从惰性氛围中取出被空气中的氧气氧化；优选为2.5。
优选地，所述搅拌的时间为20min以上，例如为25min、32min、45min等，该搅拌时间可使抗败血酸充分与Cu2+有效配合，使软模板胶束更稳定均一；优选为30min。
优选地，所述分离采用离心分离。
优选地，所述洗涤为依次两次去离子水和两次乙醇洗涤。
优选地，所述碱性物质为氢氧化钠和/或氢氧化钾、或氯化铵和氢氧化钠的混合、或氯化铵与氢氧化钾的混合、或氯化铵与氢氧化钠及氢氧化钾的混合。
优选地，所述十六烷基三甲基溴化铵、抗败血酸及碱性物质的摩尔比为1:0.05-0.5:0.3-1，例如为1:0.12:0.4、1:0.25:0.6、1:0.35:0.8、1:0.44:0.43等，优选为1:0.1-0.2:0.5-0.8。得到的氧化亚铜空心球的尺寸可以由十六烷基溴化铵胶体的浓度和抗败血酸的浓度在一定范围内改变进行控制。
根据本发明的制备方法，步骤(2)的方法为：在氧化亚铜空心球中加入二氧化钛前驱体与氧化亚铜表面配合后，加入乙醇溶液使二氧化钛前驱体水解，在氧化亚铜表面生成无定形的二氧化钛。
优选地，步骤(2)的过程为：将步骤(1)所得氧化亚铜空心球分散于乙醇溶液中，按摩尔比为5-20:1，该比例下形成的壳层二氧化钛较薄，不会妨碍光催化应用时氧化亚铜对可见光的吸收，加入二氧化钛前驱体作为配体与氧化亚铜作用后，加入乙醇溶液水解二氧化钛前驱体，在氧化亚铜空心球的外侧生成无定形二氧化钛。
优选地，所述分散通过超声进行，优选超声15min以上，例如为25min、32min、45min等，优选30min。
优选地，所述乙醇溶液为乙醇的水溶液，所述水优选为去离子水。水和乙醇溶液为原位水解的引发剂。
优选地，所述水和乙醇的体积比为0.024-0.05，例如为0.028、0.031、0.035、0.042、0.049等，水和乙醇的体积比小于0.024，则水解反应太慢，反应时间增加，可能导致水解不充分，如大于0.05，则水解速率太快，会导致二氧化钛团聚脱离氧化亚铜，难以在氧化亚铜表面形成二氧化钛，优选为0.024。
优选地，所述二氧化钛前驱体为钛酸四丁酯。
优选地，所述氧化亚铜和二氧化钛前驱体的摩尔比为5-20:1，例如为7:1、11:1、15:1、19:1等，优选为10:1。
优选地，所述水和钛酸四丁酯的体积比为1-5，例如为2、2.6、3.3、4.5等，水过少，则反应时间增加可能导致水解不充分；水过多，则水解速率太快，二氧化钛易团聚脱离氧化亚铜；优选为3。通过调节加入二氧化钛前驱体如钛酸四丁酯的量可以控制二氧化钛的壳层厚度。
优选地，所述作用为先搅拌20min以上，例如为25min、32min、45min等然后超声20min以上，例如为25min、32min、45min等，优选先搅拌30-60min以上然后超声30-60min以上。
优选地，所述水解在常温下，通过搅拌后超声进行。
优选地，所述搅拌的时间为20min以上，例如为25min、32min、45min等，优选为30-60min；所述超声的时间为20min以上，例如为25min、32min、45min等，优选为30-60min。
根据本发明的制备方法，还包括固液分离的过程，从而得到固体的氧化亚铜二氧化钛纳米核壳结构的材料并将所得固体进行干燥。所述固液分离的方法可以采用本领域所公知的各种方法。例如可以将反应后溶液在10000r/min下离心10-15min后，得到固体的氧化亚铜二氧化钛核空心球核壳结构纳米材料。所述干燥的方法为本领域技术人员所公知。例如真空干燥2h以上，优选5h。
本发明的目的之三在于提供一种本发明所述的氧化亚铜二氧化钛复合结构在光催化领域的用途，优选用于催化还原二氧化碳、光解水或光解有机物中。
空心结构的金属氧化物被认为能够加强某些光特性，如光散射和光响应。因此在光催化领域如催化还原二氧化碳中有很好的应用前景。
本发明合成的氧化亚铜二氧化钛核壳结构空心球，单分散性良好，可以做到可控合成。本发明合成的材料可以用于光催化还原二氧化碳成甲烷。催化剂主体部分氧化亚铜是窄带半导体，易于充分吸收可见光，修饰部分无定形二氧化钛与氧化亚铜复合后，得到的核壳结构复合物抑制氧化亚铜在可见光激发的光生电子空穴的重新复合。该复合物导价带反应位置符合还原二氧化碳成甲烷和氧化水成氧气。
本发明的氧化亚铜二氧化钛核壳复合结构在温和条件下合成，原料价格低廉，得到的复合物化学结构性质稳定，单分散性强，比表面积大，催化结果有特异性
附图说明
图1为实施例1所制备氧化亚铜空心球的扫描电子显微镜图片；
图2为实施例1所制备氧化亚铜空心球的透射电子显微镜图片；
图3为实施例2所制备氧化亚铜二氧化钛核壳结构空心球的扫描电子显微镜图片；
图4为实施例2所制备氧化亚铜二氧化钛核壳结构空心球的透射电子显微镜图片；
图5为实施例2所制备氧化亚铜二氧化钛核壳结构空心球的能量色散X射线光谱图；
图6为实施例1所制备氧化亚铜空心球和实施例2所制备氧化亚铜二氧化钛核壳结构空心球的X射线衍射图；
图7为实施例1和2所制备氧化亚铜空心球和氧化亚铜二氧化钛核壳结构空心球在实施例3中的光催化还原结果；
图8为实施例1和2所制备氧化亚铜空心球和氧化亚铜二氧化钛核壳结构空心球的紫外可见吸收光谱；
图9为实施例1所制备氧化亚铜空心球在光催化后的扫描电子显微镜图片；
图10为实施例2所制备氧化亚铜二氧化钛空心球在光催化后的扫描电子显微镜图片。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
以下实施例中离心采用台式高速离心机(上海卢湘仪TG1650-WS)；扫描电子显微镜照片与能量X射线分析图采用冷场发射电子显微镜(Hitachi S4800)得到；透射电子显微镜照片采用六硼化镧透射电子显微镜(Tecnai G2F20U-TWIN)得到；X射线衍射图采用X射线衍射仪(D/MAX-TTRIII CBO)得到；催化样品由气相色谱(Agilent GC7890A)得到；紫外可见吸收光谱图采用紫外可见吸收光谱仪(Perkin-Elmer Lambda750UV/Vis/NIR)得到。
实施例1氧化亚铜空心球的合成
在60℃水浴条件下，分别取300ml，0.1mol/L十六烷基三甲基溴化铵，0.450g五水硫酸铜，依次加入500ml的三口瓶，在氮气氛围中搅拌30min后，往三口瓶中逐滴加入10ml，0.45mol/L的新配置的抗败血酸溶液后即可发现溶液从浅蓝色变成无色，搅拌30min后，往三口瓶中逐滴加入30ml，0.6mol/L的氢氧化钠溶液。加入氢氧化钠溶液后即可发现明黄色沉淀氧化亚铜生成。分离后依次用去离子水和乙醇洗涤多次后，得到新鲜明黄色氧化亚铜。扫描电子显微镜和透射电子显微镜照片见附图1和附图2。从图1中可以看出，氧化亚铜形貌为球形，尺寸大小相对均一，在80-120nm内。图2则确认氧化亚铜的形貌结构的确是空心球结构。
实施例2氧化亚铜二氧化钛复合结构空心球的合成
上述明黄色沉淀(含大约0.1g氧化亚铜)分散于100ml乙醇中，超声处理30min，逐滴加入10ml，0.018mol/L钛酸四丁酯乙醇溶液，搅拌30min，超声处理30min。在剧烈搅拌中往该悬浮液中逐滴加入10ml，体积比为0.024水的乙醇溶液，搅拌30min，超声处理30min，使得氧化亚铜表面沉积无定形二氧化钛。用乙醇洗涤多次后，得到的催化剂在50℃下真空干燥箱中干燥5小时。
图3为本实施例所制备氧化亚铜二氧化钛核壳结构空心球的扫描电子显微镜图片；图4为本实施例所制备氧化亚铜二氧化钛核壳结构空心球的透射电子显微镜图片；图5为本实施例所制备氧化亚铜二氧化钛核壳结构空心球的能量色散X射线光谱图。从图3和图4可以看出复合二氧化钛后，形貌和结构没有发生太大变化，因为复合的二氧化钛的量较低。图5说明则说明了氧化亚铜二氧化钛复合物中的Ti的存在，确认复合物中二氧化钛的存在。其中Si信号是从做该测试时使用的基底硅片获得。
图6为实施例1所制备氧化亚铜空心球和实施例2所制备氧化亚铜二氧化钛核壳结构空心球的X射线衍射图。从图6可以看出：1、氧化亚铜为纯物质，没有其他诸如铜和氧化铜的杂质，2、氧化亚铜二氧化钛中二氧化钛为无定形态，所以XRD中没有二氧化钛的信号。
图8为实施例1和2所制备氧化亚铜空心球和氧化亚铜二氧化钛核壳结构空心球的紫外可见吸收光谱。从图8可以看出：1、氧化亚铜的紫外可见吸收边为519nm，2、氧化亚铜二氧化钛的紫外可见吸收与氧化亚铜相似，没有改变可见光响应的性质。
图9为实施例1所制备氧化亚铜空心球在光催化后的扫描电子显微镜图片；图10为实施例2所制备氧化亚铜二氧化钛空心球在光催化后的扫描电子显微镜图片。从图9可以看出在光催化还原二氧化碳后，氧化亚铜空心球破碎成小颗粒，并相互团聚。从图10可以看出在光催化还原二氧化碳后，氧化亚铜二氧化钛核壳结构大部分保持球形结构，说明与二氧化钛复合能够相对提高氧化亚铜的形貌完整性和稳定性。
催化反应
上述得到的氧化亚铜空心球和氧化亚铜二氧化钛核壳结构，分别称量50mg超声分散于100mL去离子水中，置于充满二氧化碳的封闭循环反应体系中。在≥420nm波长范围的可见光的氙灯照射下反应，用气相色谱跟踪反应，反应8小时。测试结果见图7。从图中可以看出，氧化亚铜二氧化钛核壳结构的催化效率明显比纯氧化亚铜空心球高。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的工艺方法，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种氧化亚铜二氧化钛复合结构，其特征在于，以氧化亚铜空心球为核，无定形二氧化钛为壳包裹氧化亚铜空心球。
2.一种权利要求1所述氧化亚铜二氧化钛核壳复合结构的制备方法：包括如下步骤：
(1)用软模板法制得氧化亚铜空心球；
(2)通过二氧化钛前驱体的水解作用在氧化亚铜表面生长无定形的二氧化钛。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)用软模板法制得氧化亚铜空心球的方法为：惰性气体氛围中，加热下，以十六烷基三甲基溴化铵为模板，以抗败血酸为还原剂，使用铜的前驱体在碱性条件下进行还原反应制备。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)的过程为：在惰性气体的氛围中，将铜的前驱体在40-80℃下溶于十六烷基三甲基溴化铵水溶液中，加入抗败血酸水溶液后搅拌，再加入碱性物质的水溶液，得到氧化亚铜沉淀，将沉淀分离洗涤得到氧化亚铜空心球。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述惰性气体为氮气、氩气、氦气、氢气中的1中的1种或2种以上的混合，优选为氮气；
优选地，所述铜的前驱体为五水硫酸铜；
优选地，所述加入的方式为逐滴加入；
优选地，所述抗败血酸与铜的摩尔比为1-5，优选为2.5；
优选地，所述搅拌的时间为20min以上，优选为30min；
优选地，所述分离采用离心分离；
优选地，所述洗涤为依次两次去离子水和两次乙醇洗涤；
优选地，所述碱性物质为氢氧化钠和/或氢氧化钾、或氯化铵和氢氧化钠的混合、或氯化铵与氢氧化钾的混合、或氯化铵与氢氧化钠及氢氧化钾的混合；
优选地，所述十六烷基三甲基溴化铵、抗败血酸及碱性物质的摩尔比为1:0.05-0.5:0.3-1，优选为1:0.1-0.2:0.5-0.8。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)的方法为：在氧化亚铜空心球中加入二氧化钛前驱体与氧化亚铜表面配合后，加入乙醇溶液使二氧化钛前驱体水解，在氧化亚铜表面生成无定形的二氧化钛。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)的过程为：将步骤(1)所得氧化亚铜空心球分散于乙醇溶液中，按摩尔比为5-20:1加入二氧化钛前驱体作为配体与氧化亚铜作用后，加入乙醇溶液水解二氧化钛前驱体，在氧化亚铜空心球的外侧生成无定形二氧化钛。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述分散通过超声进行，优选超声15min以上，优选30min；
优选地，所述乙醇溶液为乙醇的水溶液，所述水优选为去离子水；
优选地，所述水和乙醇的体积比为0.024-0.05，优选为0.24；
优选地，所述二氧化钛前驱体为钛酸四丁酯；
优选地，所述氧化亚铜和二氧化钛前驱体的摩尔比为5-20:1，优选为10:1；
优选地，所述水和钛酸四丁酯的体积比为1-5，优选为3；
优选地，所述作用为先搅拌20min以上然后超声20min以上，优选先搅拌30-60min以上然后超声30-60min以上；
优选地，所述水解在常温下，通过搅拌后超声进行；
优选地，所述搅拌的时间为20min以上，优选为30-60min；所述超声的时间为20min以上，优选为30-60min。
9.根据权利要求2-8任一项所述的制备方法，其特征在于，还包括固液分离的过程，得到固体的氧化亚铜二氧化钛纳米核壳结构的材料并将分离得到的固体进行干燥。
10.权利要求1所述的氧化亚铜二氧化钛复合结构用途，其特征在于，用于光催化领域；
优选地，所述用途为催化还原二氧化碳、光解水或光解有机物。
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| CN103949253B (zh) | 2017-01-25 |
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Granted publication date: 20170125 |
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