CN104492435B - 一种以（001）活性面为主的CuO/TiO2/石墨烯复合光催化剂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种以（001）活性面为主的CuO/TiO2/石墨烯复合光催化剂及制备方法，所述复合光催化剂，按质量比计算，由以（001）活性面为主的CuO/TiO2：石墨烯为100：10的比例复合而成。其制备方法即首先制备以（001）活性面为主的CuO/TiO2白色粉末，然后制备石墨氧化物的分散液；最后将以（001）活性面为主的CuO/TiO2白色粉末加入到石墨氧化物的分散液中，控制温度为120℃进行反应3h，所得反应液抽滤、洗涤至中性后干燥，即得粒径均匀，光催化活性强的以（001）活性面为主的CuO/TiO2/石墨烯复合光催化剂。其制备方法简单，操作方便，制备过程环保，无污染，适于规模化制备。
Description
技术领域
本发明属于纳米光催化材料制备技术领域，具体涉及一种以（001）活性面为主的CuO/TiO2/石墨烯复合光催化剂及制备方法。
技术背景
TiO2因其化学稳定性高、耐光腐蚀且具有较大的禁带宽度(Eq=3.2eV)、光催化活性高，无毒、成本低等优点，所以对TiO2的光催化研究最为活跃。但由于受到禁带宽度的影响，TiO2只能吸收紫外光，并且太阳光中的紫外光很少，所以TiO2对太阳光的利用率较低，因此研发在可见光下具有较高太阳光利用率的材料是目前研究的重点。
由于广泛的实际应用性和基本原理重要性,可控合成具有高百分率活性面的锐钛相Ti02纳米晶受到人们越来越多的关注。理论计算和实验数据表明,锐钛相Ti02的(001)晶面比热力学稳定的(101)晶面展现更强的反应活性。此外,许多文献也说明暴露(001)高能面的TiO2体在多种应用领域中(如光催化剂,锂电池等)展现更有价值的应用前景。
由于石墨烯材料所具有的优良的导电率、力学性能、热化学稳定性及巨大的表面积等优点使得它用于TiO2的修饰倍受青睐。研究表明，石墨烯因其卓越的电学性质,能够有效地分离Ti02光照后生成的电子-空穴对，进而提高其光催化效率。
以往制备的光催化复合体系主要为二元复合体系， 而最近几年，两组分共掺杂TiO2制备三元复合光催化剂的研究迅速发展, 三组分的协同效应使三元复合光催化剂表现出比纯 TiO2和二元复合光催化剂更高的光催化活性。
但将暴露{001}面的Ti02与石墨烯和CuO结合制备的复合光催化剂未见报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以（001）活性面为主的CuO/TiO2/石墨烯复合光催化剂及其制备方法。
本发明的技术方案
一种以（001）活性面为主的CuO/TiO2/石墨烯复合光催化剂，由以（001）活性面为主的CuO/TiO2和石墨烯复合而成，按质量比计算，以（001）活性面为主的CuO/TiO2：石墨烯为100：10。
上述的一种以（001）活性面为主的CuO/TiO2/石墨烯复合光催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
（1）、将Cu(NO3)2、钛酸四丁酯和HF混合加入到反应釜中，在180℃的干燥箱中加热24h，随后在空气中自然冷却至室温，然后控制转速为4000r/min离心5min，收集到的白色沉淀依次用乙醇和水洗涤三次后，浸泡到0.1M的NaOH溶液中30min，然后过滤，所得的滤饼用水洗涤至中性，最后在40℃干燥得到以（001）活性面为主的CuO/TiO2白色粉末；
上述所用的Cu(NO3)2、钛酸四丁酯和HF的量，按Cu(NO3)2：钛酸四丁酯：HF为0.0137g:5ml:0.8ml的比例计算；
（2）、将天然石墨采用Hummer's化学法进一步氧化得到石墨氧化物，然后将石墨氧化物加入到无水乙醇中超声剥离2h，得到分散均匀的石墨氧化物的分散液；
所用的石墨氧化物和无水乙醇的量，按石墨氧化物：无水乙醇为3mg:5ml的比例；
（3）、将步骤（1）所得的以（001）活性面为主的CuO/TiO2白色粉末加入到步骤（2）所得的石墨氧化物的分散液中，搅拌3h后放入100ml聚四氟乙烯反应釜，然后控制温度为120℃进行反应3h，得到的反应液抽滤，所得的滤饼用去离子水洗涤至中性为止后，控制温度为40℃下干燥12h，即得以（001）活性面为主的CuO/TiO2/石墨烯复合光催化剂；
所用的以（001）活性面为主的CuO/TiO2白色粉末和石墨氧化物的分散液的量，按质量比计算，以（001）活性面为主的CuO/TiO2白色粉末：石墨氧化物为100：10的比例计算.
本发明的有益效果
本发明的一种以（001）活性面为主的CuO/TiO2/石墨烯光复合催化剂，将石墨烯和CuO掺杂和修饰TiO2形成了三元体系，其使光催化效果相对于CuO和TiO2形成的二元体系即CuO/TiO2显著提高，在同等条件下进行亚甲基蓝的降解，CuO/TiO2催化反应，亚甲基蓝的降解率为64.6%，而以（001）活性面为主的CuO/TiO2/石墨烯复合光催化剂催化反应，亚甲基蓝的降解率为99.3%。
进一步，本发明的一种以（001）活性面为主的CuO/TiO2/石墨烯光复合催化剂，其合成的过程中控制TiO2始终为（001）高活性晶面。
进一步，本发明的一种以（001）活性面为主的CuO/TiO2/石墨烯光复合催化剂的制备方法，制备过程简单，操作方便，进一步，由于石墨烯是在水热过程中还原的，未使用有毒的强还原剂，因此制备过程环保，无污染，适于规模化制备。
附图说明
图1、实施例1步骤（2）所得的石墨氧化物的XRD图；
图2、实施例1中步骤（2）所得的石墨烯的XRD图；
图3、实施例1步骤（3）最终所得的以（001）活性面为主的CuO/TiO2/石墨烯复合光催化剂的XRD图；
图4、实施例1步骤（3）最终所得的以（001）活性面为主的CuO/TiO2/石墨烯复合光催化剂的SEM图；
图5、实施例1步骤（3）最终所得的以（001）活性面为主的CuO/TiO2/石墨烯复合光催化剂的TEM图。
具体实施方式
下面通过具体实施例并结合附图对本发明进一步阐述，但并不限制本发明。
实施例1
一种以（001）活性面为主的CuO/TiO2/石墨烯复合光催化剂，由以（001）活性面为主的CuO/TiO2和石墨烯复合而成，按质量比计算，以（001）活性面为主的CuO/TiO2：石墨烯为100：10。
上述的一种以（001）活性面为主的CuO/TiO2/石墨烯复合光催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
（1）、将0.0137g的Cu(NO3)2、5ml钛酸四丁酯和0.8ml的HF混合加入50ml的反应釜中，在180℃的干燥箱中加热24h，随后在空气中自然冷却至室温，然后控制转速为4000r/min离心5min，收集到的白色沉淀依次用乙醇和水洗涤三次后，浸泡到0.1M的NaOH溶液中30min，然后过滤，所得的滤饼用水洗涤至中性，最后在40℃干燥得到以（001）活性面为主的CuO/TiO2白色粉末；
采用透射电镜仪器（TEM，TECNAIG220,FEI,美国）对上述所得的以（001）活性面为主的CuO/TiO2进行测定，从所得的TEM图中可以看出所合成的以（001）活性面为主的CuO/TiO2白色粉末呈矩形结构，其与（001）活性面TiO2 的TEM图像所对应，由此表明了所合成的CuO/TiO2中TiO2为（001）活性面TiO2；
（2）、将天然石墨采用Hummer's化学法进一步氧化得到石墨氧化物，然后将 30mg石墨氧化物加入到50ml无水乙醇中超声剥离2h，得到分散均匀的石墨氧化物的分散液；
所述的采用Hummer's化学法氧化制备石墨氧化物，步骤如下：
将2g天然石墨粉加入到100ml的浓H2SO4（0℃）中，得到混和溶液，然后将8.0gKMn04边搅拌边缓慢加入到上述所得的混合溶液中，然后控制混合溶液温度在10℃以下搅拌2h，然后升温至35℃下搅拌反应1h，然后向混合溶液中加入100 ml去离子水进行稀释，保证混合溶液温度低于35℃，稀释过程结束后继续搅拌2h，最后向混合溶液中加入300ml去离子水和20ml体积百分比浓度为 30%的H2O2水溶液进行反应30min，反应结束后，所得的反应液抽滤，所得的滤饼用质量百分比浓度为5%的盐酸水溶液进行洗涤至pH为6为止，然后控制温度为60℃进行干燥，得到石墨氧化物；
采用X 射线衍射仪（XRD,X’Pert PRO PW3040/60）对上述所得的石墨氧化物进行测定，所得的XRD图如图1所示，从图1中可以看出所得化合物XRD谱图在角度为9.8°的峰与石墨氧化物的XRD图谱的特征峰是对应的，因此，上述合成的化合物为石墨氧化物；
将上述所得的石墨氧化物的分散液放入100ml聚四氟乙烯反应釜中，然后在120℃下反应3h，得到的反应液抽滤，所得的滤饼用去离子水洗涤至中性后，控制温度为40℃下干燥12h，即得到石墨烯；
采用X射线衍射仪（XRD,X’Pert PRO PW3040/60）对上述所得的石墨烯进行测定，所得的XRD图如图2所示，从图2中可以看出化合物在角度为24.5°的吸收峰与石墨烯XRD图谱的特征峰是对应的，故可证实化合物为石墨烯；
（3）、将0.3g步骤（1）所得的以（001）活性面为主的CuO/TiO2白色粉末加入到50ml步骤（2）所得的石墨氧化物的分散液中，搅拌3h后放入100ml聚四氟乙烯反应釜，然后控制温度为120℃进行反应3h，得到的反应液抽滤，得到的反应液抽滤，所得的滤饼用去离子水洗涤至中性后，控制温度为40℃下干燥12h，即得以（001）活性面为主的CuO/TiO2/石墨烯复合光催化剂;
上述所用的以（001）活性面为主的CuO/TiO2白色粉末和石墨氧化物的分散液的量，按以（001）活性面为主的CuO/TiO2白色粉末：石墨氧化物的质量比为100：10的比例计算。
采用X 射线衍射仪（XRD，Pert PRO PW3040/60）对上述所得的以（001）活性面为主的CuO/TiO2/石墨烯复合光催化剂进行测定，所得的XRD图如图3所示，从图3中可以看出，最终所得的以（001）活性面为主的CuO/TiO2/石墨烯复合光催化剂的XRD谱图与TiO2的XRD图谱JCPDC card No.21-1272相对应，由此表明上述最终所得的以（001）活性面为主的CuO/TiO2/石墨烯复合光催化剂的主要成分为TiO2。
采用扫描电镜（SEM，S-3400N, Hitachi, Japan ）对上述所得的以（001）活性面为主的CuO/TiO2/石墨烯复合光催化剂进行测定，所得的SEM图如图4所示，从图4中可以看出，以（001）活性面为主的CuO/TiO2/石墨烯复合光催化剂中，CuO/TiO2颗粒附着在石墨烯层面上，进一步表明了合成的最终产物为CuO/TiO2/石墨烯的复合物。
采用透射电镜仪器（TEM，TECNAIG220,FEI,美国）对上述所得的以（001）活性面为主的CuO/TiO2/石墨烯复合光催化剂进行测定，所得的TEM图如图5所示，从图5中可以看出，上述最终所得的以（001）活性面为主的CuO/TiO2/石墨烯复合光催化剂呈矩形结构，并与（001）活性面TiO2 的TEM图像所对应，由此表明了上述最终所得的以（001）活性面为主的CuO/TiO2/石墨烯复合光催化剂中TiO2为（001）活性面TiO2。
应用实施例1
将商业购买的P25、实施例1的步骤（1）所得的（001）活性面CuO/TiO2白色粉末、实施例1最终所得的以（001）活性面为主的CuO/TiO2/石墨烯复合光催化剂用于亚甲基蓝的降解，步骤如下：
取3份50mL浓度为1.0×10-5mol/L的亚甲基蓝的水溶液，分别加入0.05g商业购买的P25、（001）活性面TiO2、实施例1的步骤（1）所得的（001）活性面CuO/TiO2白色粉末、实施例1最终所得的以（001）活性面为主的CuO/TiO2/石墨烯复合光催化剂，然后分别在300W氙灯下照射，光解60min后，测定亚甲基蓝的降解率，结果P25催化反应，亚甲基蓝的降解率为41.4%；（001）活性面TiO2催化反应，亚甲基蓝的的降解率为56.2%；（001）活性面CuO/TiO2催化反应，亚甲基蓝的的降解率为64.6%；而以（001）活性面为主的CuO/TiO2/石墨烯复合光催化剂催化反应，亚甲基蓝的降解率为99.3%。
上述结果表明了光催化效果（001）活性面CuO/TiO2/石墨烯〉（001）活性面CuO/TiO2〉（001）活性面TiO2〉P25，由此表明本发明所得的以（001）活性面为主的CuO/TiO2/石墨烯复合光催化剂光催化效果最良，其与（001）活性面CuO/TiO2相比，对亚甲基蓝的降解率提高了34.7%。
综上所述，本发明的一种以（001）活性面为主的CuO/TiO2/石墨烯复合光催化剂，通过XRD图谱证实了所合成的复合光催化剂的主要成分为TiO2，通过SEM证实所合成的复合光催化剂为CuO/TiO2附着在石墨烯层面上，通过TEM证实所合成复合光催化剂中TiO2为暴露高性能（001）活性面的TiO2，最后通过光催化实验证实了所合成的以（001）活性面为主的CuO/TiO2/石墨烯复合光催化剂光催化效果最良。
以上所述仅是本发明的实施方式的举例，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。
Claims (1)
1.一种以（001）活性面为主的CuO/TiO2/石墨烯复合光催化剂的制备方法，所述的以（001）活性面为主的CuO/TiO2/石墨烯复合光催化剂，由以（001）活性面为主的CuO/TiO2和石墨烯复合而成，按质量比计算，即以（001）活性面为主的CuO/TiO2：石墨烯为100：10；
所述的以（001）活性面为主的CuO/TiO2/石墨烯复合光催的制备方法，其特征在于具体
包括如下步骤：
（1）将Cu(NO3)2、钛酸四丁酯和HF混合加入到反应釜中，在180℃的干燥箱中加热24h，随后在空气中自然冷却至室温，然后控制转速为4000r/min离心5min，收集到的白色沉淀依次用乙醇和水洗涤三次后，浸泡到0.1M的NaOH溶液中30min，然后过滤，所得的滤饼用水洗涤至中性，最后在40℃干燥，得到以（001）活性面为主的CuO/TiO2白色粉末；
上述所用的Cu(NO3)2、钛酸四丁酯和HF的量，按Cu(NO3)2：钛酸四丁酯：HF为0.0137g:5ml:0.8ml的比例计算；
（2）将天然石墨采用Hummer's化学法进一步氧化得到石墨氧化物，然后将石墨氧化物加入到无水乙醇超声剥离2h，得到分散均匀的石墨氧化物的分散液；
所用的石墨氧化物和无水乙醇的量，按石墨氧化物：无水乙醇为3mg:5ml的比例计算；
（3）将步骤（1）所得的以（001）活性面为主的CuO/TiO2白色粉末加入到步骤（2）所得的石墨氧化物的分散液中，搅拌3h后放入聚四氟乙烯反应釜，然后控制温度为120℃进行反应3h，得到的反应液抽滤，所得的滤饼用去离子水洗涤至中性为止后，控制温度为40℃下干燥12h，即得以（001）活性面为主的CuO/TiO2/石墨烯复合光催化剂；
所用的以（001）活性面为主的CuO/TiO2白色粉末和石墨氧化物的分散液的量，按质量比计算，以（001）活性面为主的CuO/TiO2白色粉末：石墨氧化物为100：10。
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