CN113413917A - 一种基于芘四羧酸的Tb-MOF纳米片的制备及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于芘四羧酸的Tb‑MOF纳米片的制备方法及应用，其是将1,3,6,8‑四(4‑羧基苯)芘、乙酸铽六水合物或硝酸铽六水合物分别溶于N,N‑二甲基乙酰胺中，超声使其完全溶解，然后将两种溶液超声混合均匀。经微波合成法制得所述Tb‑MOF纳米片。本发明所得Tb‑MOF纳米片可实现在绿色溶剂（水、乙腈和甲醇）中将硫醚类有机物高效、高选择性地催化氧化成相应的亚砜类化合物，具有良好应用前景。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种基于芘四羧酸的Tb-MOF纳米片及其制备方法与应用。
背景技术
硫化物选择性氧化成亚砜或砜在生物医药方面有着重要的应用，引起了有机化学和合成化学领域的重大兴趣，特别是亚砜的中间产物，广泛应用于生物、医学、氧化脱硫和工业化学等领域。早期获得亚砜的传统方法是使用强氧化剂，例如强酸、碘酸、氢过氧化物、氮氧化物等，然而，这些氧化剂在后处理过程中产生的废弃物会对环境产生许多不良影响。制备一种更环保的高效催化剂，使其可以在无强氧化剂的水溶剂中直接催化氧化成为了研究的重点。
金属-有机骨架(Metal Organic Framework，MOFs)是一种通过配位键连接金属离子/团簇和有机配体而形成的晶体多孔材料，由于其可调控的结构和功能、超高的孔隙率和大的表面积等优点，MOFs在催化、气体储存与分离、能量储存与转换、生物医学和传感器等领域具有巨大的应用潜力。MOFs的相关研究是近年来化学和材料领域中快速发展的领域之一，到目前为止，已经发展了许多成熟的方法来合成各种各样的MOFs，它们具有特定的尺寸、形状和组成。自发现石墨烯这一具有大表面积和高表面能的二维(2D)材料以来，二维(2D) MOFs材料也引起了人们极大的研究兴趣，其独特的物理化学性质是一些大块材料无法比拟的。所以有望制备二维(2D)MOFs纳米片作为一种异相催化剂，并实现其在绿色溶剂中的高效催化。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于芘四羧酸的Tb-MOF纳米片及其制备方法与应用。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明的目的之一是保护一种基于芘四羧酸的Tb-MOF纳米片的制备方法，其包括如下步骤：
1）将摩尔比为1:3的1,3,6,8-四(4-羧基苯)芘、乙酸铽六水合物或硝酸铽六水合物分别溶于等体积的N,N-二甲基乙酰胺中，100Hz超声至其完全溶解，得到1,3,6,8-四(4-羧基苯)芘溶液和乙酸铽或硝酸铽溶液；
2）将步骤1）所得1,3,6,8-四(4-羧基苯)芘溶液、乙酸铽溶液或硝酸铽溶液等体积混合于玻璃瓶中，加入酸进行调节，再100Hz超声10min将其混合均匀；
3）将混合好的玻璃瓶放入微波炉中，400-500W反应5-10min，冷却至室温，10000r/min离心后收集沉淀，先后用N,N-二甲基乙酰胺、乙醇各洗涤两次，分散于水中后冷冻干燥24 h，得到Tb-MOF纳米片。
步骤2）中所加入的酸为甲酸、醋酸、苯甲酸、L-脯氨酸中的任意一种（优选醋酸），其加入量与1,3,6,8-四(4-羧基苯)芘的摩尔比为0:1-600:1。本发明通过调节酸的种类和用量可获得形状、大小、厚度不同的芘四羧酸Tb-MOF纳米片。
本发明的目的之二是保护所述方法制备的基于芘四羧酸的Tb-MOF纳米片大小均匀、形状规则，其直径为100nm-500nm，厚度为10nm-100nm，比表面积为20m2/g-1000m2/g。
本发明的目的之三是保护所述基于芘四羧酸的Tb-MOF纳米片在对苯甲硫醚、苯甲硫醚、4,-甲基茴香硫醚、4-甲氧基茴香硫醚、4-氟茴香硫醚、4-氯茴香硫醚、4-溴茴香硫醚等硫醚类有机物的可见光催化氧化中的应用。其具体应用方法是将所述基于芘四羧酸的Tb-MOF纳米片与硫醚类有机物按摩尔比0.03:1共同加入到溶剂中，在室温、可见光照射下反应4h-10h，制得相应的亚砜类化合物。所述溶剂为水、乙腈或甲醇。
本发明采用微波合成法制备得到了具有可见光催化性能的二维纳米片，具有短时、高效的优势，同时，通过控制添加酸的种类、用量可控制二维纳米片的直径，厚度，操作简单，且产品产率可达90%以上。
相较于三维Tb-MOF而言，二维Tb-MOF纳米片可在纳米片表面暴露更多的活性位点，增加底物与催化剂的直接接触面积，有利于提高金属有机骨架材料对于硫醚类有机物的催化效率。且其作为一种二维金属有机骨架异相催化剂，可在水这种廉价、易获得、安全、清洁的溶剂中实现硫醚的可见光催化氧化，在催化结束后还可通过离心分离回收催化剂，循环使用，故具有较好应用前景。
附图说明
图1为本发明基于芘四羧酸的Tb-MOF纳米片的合成工艺图；
图2为实施例1制备的基于芘四羧酸的Tb-MOF纳米片的SEM图；
图3为实施例1制备的基于芘四羧酸的Tb-MOF纳米片的XRD图；
图4为实施例1制备的基于芘四羧酸的Tb-MOF纳米片的BET图；
图5为实施例2制备的基于芘四羧酸的Tb-MOF纳米片的SEM图；
图6为实施例2制备的基于芘四羧酸的Tb-MOF纳米片的BET图；
图7为实施例3制备的基于芘四羧酸的Tb-MOF纳米片的TEM图；
图8为实施例3制备的基于芘四羧酸的Tb-MOF纳米片的BET图；
图9为实施例4制备的基于芘四羧酸的Tb-MOF纳米片的TEM图；
图10为实施例4制备的基于芘四羧酸的Tb-MOF纳米片的SEM图；
图11为实施例4制备的基于芘四羧酸的Tb-MOF纳米片的BET图；
图12为实施例5制备的基于芘四羧酸的Tb-MOF纳米片的SEM图；
图13为实施例6制备的基于芘四羧酸的Tb-MOF纳米片的SEM图；
图14为实施例7制备的基于芘四羧酸的Tb-MOF纳米片的TEM图；
图15为对比例1制备的基于芘四羧酸的Tb-MOF纳米片的SEM图；
图16为对比例3制备的基于芘四羧酸的Co-MOF纳米片的SEM图；
图17为对比例4制备的基于芘四羧酸的Gd-MOF纳米片的SEM图。
具体实施方式
如图1所示，本发明基于芘四羧酸的Tb-MOF纳米片的制备方法，其包括如下步骤：
1）将摩尔比为1:3的1,3,6,8-四(4-羧基苯)芘、乙酸铽六水合物或硝酸铽六水合物分别溶于等体积的N,N-二甲基乙酰胺中，100Hz超声至其完全溶解，得到1,3,6,8-四(4-羧基苯)芘溶液和乙酸铽或硝酸铽溶液；
2）将步骤1）所得1,3,6,8-四(4-羧基苯)芘溶液、乙酸铽溶液或硝酸铽溶液等体积混合于玻璃瓶中，加入酸进行调节，再100Hz超声10min将其混合均匀；
3）将混合好的玻璃瓶放入微波炉中，400-500W反应5-10min，冷却至室温，10000r/min离心后收集沉淀，先后用N,N-二甲基乙酰胺、乙醇各洗涤两次，分散于水中后于冷冻干燥器中冷冻干燥24 h，得到Tb-MOF纳米片。
步骤2）中所加入的酸为甲酸、醋酸、苯甲酸、L-脯氨酸中的任意一种（优选醋酸），其加入量与1,3,6,8-四(4-羧基苯)芘的摩尔比为0:1-600:1。本发明通过调节酸的种类和用量可获得形状、大小、厚度不同的芘四羧酸Tb-MOF纳米片。
本发明通过微波合成法，以不同的酸作为模板剂来控制二维纳米片的水平生长和垂直生长，从而得到不同直径和厚度的二维金属有机骨架纳米片。
本发明所得基于芘四羧酸的Tb-MOF纳米片可以用于硫醚类有机物的可见光催化氧化，具体是将所述基于芘四羧酸的Tb-MOF纳米片置于溶剂中，超声分散，并按摩尔比0.0026:1向其中加入硫醚类有机物，向反应体系中充入氧气，通过可见光的照射，在室温下反应4h-10h，制得相应的亚砜类化合物。所述溶剂为水、乙腈或甲醇。
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
实施例1
（a）将1,3,6,8-四(4-羧基苯)芘（20.54mg，0.03mmol）、乙酸铽六水合物（31.25mg，0.09mmol）分别溶于5mL的N,N-二甲基乙酰胺中，在100Hz下超声十分钟至其完全溶解，得到1,3,6,8-四(4-羧基苯)芘溶液和乙酸铽溶液；
（b）将所得1,3,6,8-四(4-羧基苯)芘溶液、乙酸铽溶液各取100µL混合于3mL的玻璃瓶中，并稀释至1mL，再加入5µL（0.09mmol）醋酸，100Hz下超声10min将其混合均匀；
（c）将玻璃瓶放入微波炉中，400W反应五分钟，冷却至室温，10000r/min离心收集沉淀，用N,N-二甲基乙酰胺、乙醇各洗涤两次，然后分散于水中再于冷冻干燥器中冷冻干燥24 h，得到Tb-MOF纳米片0.38mg，所得纳米片的产率为92%（相较于配体）。
本实施例所得Tb-MOF纳米片的SEM图见图2，XRD图见图3，BET图见图4。由图中可见，所得纳米片大小均匀，直径在200nm左右，厚度在10nm左右，分散性好，比表面积为186 m²/g。
实施例2
（a）将1,3,6,8-四(4-羧基苯)芘（20.54mg，0.03mmol）、乙酸铽六水合物（31.86mg，0.09mmol）分别溶于5mL的N,N-二甲基乙酰胺中，在100Hz下超声十分钟至其完全溶解，得到1,3,6,8-四(4-羧基苯)芘溶液和乙酸铽溶液；
（b）将所得1,3,6,8-四(4-羧基苯)芘溶液、乙酸铽溶液各取100µL混合于3mL的玻璃瓶中，并稀释至1mL，不加酸直接在100Hz下超声10min将其混合均匀；
（c）将玻璃瓶放入微波炉中，400W反应五分钟，冷却至室温，10000r/min离心收集沉淀，用N,N-二甲基乙酰胺、乙醇各洗涤两次，然后分散于水中再于冷冻干燥器中冷冻干燥24 h，得到Tb-MOF纳米片0.37mg，所得纳米片的产率为90%（相较于配体）。
本实施例所得Tb-MOF纳米片的SEM图见图5，BET图见图6。如图中所见，所得纳米片直径在100nm左右，厚度为12 nm，分散性较差，其比表面积为161 m²/g。
实施例3
本实施方式与实施例1基本相同，区别仅在于将步骤（b）中醋酸的量改为10µL（0.18mmol），其纳米片的产率为93%（相较于配体），所得纳米片的TEM图见图7，BET图见图8。由图中可见，所得Tb-MOF纳米片的直径在500nm左右，厚度为12 nm，比表面积为262 m²/g。
实施例4
本实施方式与实施例1基本相同，区别仅在于将步骤（b）中醋酸的量改为20µL（0.36mmol），其纳米片的产率为95%（相较于配体），所得Tb-MOF纳米片的TEM图见图9，SEM图见图10，BET见图11。如图中所见，所得Tb-MOF纳米片的直径在800nm左右，厚度为15 nm，比表面积为394 m²/g。
实施例5
本实施方式与实施例1基本相同，区别仅在于将步骤（b）中所用醋酸改为苯甲酸11mg（0.09mmol），其纳米片的产率为90%（相较于配体），所得Tb-MOF纳米片的SEM图见图12。如图中所见，所得纳米片直径在3µm左右，厚度为50 nm，比表面积为560 m2/g。
实施例6
本实施方式与实施例1基本相同，区别仅在于将步骤（b）中所用醋酸改为L-脯氨酸10mg(0.09mmol)+盐酸30µL（促进L-脯氨酸溶解），其纳米片的产率为93%（相较于配体），所得Tb-MOF纳米片的SEM图见图13。如图中所见，所得纳米片直径在800nm左右，厚度为20 nm，比表面积为126 m2/g。
实施例7
（a）将1,3,6,8-四(4-羧基苯)芘（20.54mg，0.03mmol）、硝酸铽六水合物（31.96mg，0.09mmol）分别溶于5mL的N,N-二甲基乙酰胺中，在100Hz下超声十分钟至其完全溶解，得到1,3,6,8-四(4-羧基苯)芘溶液和硝酸铽溶液；
（b）将所得1,3,6,8-四(4-羧基苯)芘溶液、硝酸铽溶液各取100µL混合于3mL的玻璃瓶中，并稀释至1mL，再加入20µL（0.36mmol）醋酸，100Hz下超声10min将其混合均匀；
（c）将玻璃瓶放入微波炉中，400W反应五分钟，冷却至室温，10000r/min离心收集沉淀，用N,N-二甲基乙酰胺、乙醇各洗涤两次，然后分散于水中再于冷冻干燥器冷冻干燥24h，得到Tb-MOF纳米片0.4mg，所得纳米片的产率为97%。本实施例所得Tb-MOF纳米片的TEM图见图14。如图中所见，所得纳米片直径为3.5µm，厚度为32nm，比表面积为196 m2/g。
对比例1
本实施方式与实施例1基本相同，区别仅在于将步骤（c）中所用微波炉改为烘箱，120℃反应12h，其所得Tb-MOF纳米片的SEM图见图15。如图中所见，所得纳米片直径在3µm左右，厚度为100 nm，比表面积为25 m2/g。
对比例2
本实施方式与实施例1基本相同，区别仅在于将步骤（a）、（b）和（c）中所用N,N-二甲基乙酰胺溶液改为N,N-二甲基甲酰胺溶液，结果无法得到Tb-MOF纳米片。
对比例3
本实施方式与实施例1基本相同，区别仅在于将步骤（a）中所用乙酸铽六水合物改为六水合硝酸钴26.19mg（0.09mmol），其所得MOF的SEM见图16。如图中所见，直径在10µm左右，厚度为100 nm，比表面积为20m2/g。
对比例4
本实施方式与实施例1基本相同，区别仅在于将步骤（a）中所用乙酸铽六水合物改为水合醋酸钆30.1mg（0.09mmol），其所得MOF的SEM见图17。如图中所见，所得纳米片分散性较差，易粘连。
将上述实施例与对比例所得MOF纳米片进行催化实验。其具体是将0.009mmol所得Tb-MOF纳米片与0.3mmol对苯甲硫醚共同加入到1mL水中，在室温、可见光照射下反应6h，测试其转化率与选择性（对甲基苯基亚砜的选择性）。结果如表1所示。
表1 不同方法制备的Tb-MOF纳米片的催化性能对比
以上实施例和对比例可以看出，本发明方法制备得到的纳米催化剂可以有效催化氧化硫醚类物质，且以实施例3效果最佳。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种基于芘四羧酸的Tb-MOF纳米片的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
1）将1,3,6,8-四(4-羧基苯)芘、乙酸铽六水合物或硝酸铽六水合物分别溶于等体积的N,N-二甲基乙酰胺中，超声至其完全溶解，得到1,3,6,8-四(4-羧基苯)芘溶液和乙酸铽或硝酸铽溶液；
2）将步骤1）所得1,3,6,8-四(4-羧基苯)芘溶液、乙酸铽或硝酸铽溶液等体积混合后，加入酸进行调节，再超声10min将其混合均匀；
3）将步骤2）所得混合液放入微波炉中，400-500W反应5-10min，冷却至室温，经离心后收集沉淀，先后用N,N-二甲基乙酰胺、乙醇洗涤后干燥，得到Tb-MOF纳米片。
2.根据权利要求1所述的基于芘四羧酸的Tb-MOF纳米片的制备方法，其特征在于：步骤1）中所用1,3,6,8-四(4-羧基苯)芘和乙酸铽六水合物或硝酸铽六水合物的摩尔比为1:3。
3.根据权利要求1所述的基于芘四羧酸的Tb-MOF纳米片的制备方法，其特征在于：步骤2）中所加入的酸为甲酸、醋酸、苯甲酸、L-脯氨酸中的任意一种，其加入量与1,3,6,8-四(4-羧基苯)芘的摩尔比为0:1-600:1。
4. 根据权利要求1所述的基于芘四羧酸的Tb-MOF纳米片的制备方法，其特征在于：操作中所用超声的频率为100 Hz。
5.一种如权利要求1-4任一项方法制备的基于芘四羧酸的Tb-MOF纳米片，其特征在于：其直径为100nm-500nm，厚度为10nm-100nm，比表面积为20m2/g-1000m2/g。
6.一种如权利要求5所述的基于芘四羧酸的Tb-MOF纳米片在硫醚类有机物的可见光催化氧化中的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：具体应用方法是将所述基于芘四羧酸的Tb-MOF纳米片与硫醚类有机物共同加入到溶剂中，在室温、可见光照射下反应4h-10h，制得相应的亚砜类化合物。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：所用于芘四羧酸的Tb-MOF纳米片与硫醚类有机物的摩尔比为0.03:1；
所述溶剂为水、乙腈或甲醇。
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