CN105977046A - 一体化超级电容器及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种一体化超级电容器及其制备方法，其解决了现有电容器易泄漏、组装工艺复杂、电极片难降解回收、电极材料性能不好的技术问题，本发明提供的一体化超级电容器，其由细菌纤维素凝胶电解质负载多孔炭活性物质构成，所述多孔炭活性物质吸附在细菌纤维素凝胶电解质中纤维的表面，形成一体化立体网状结构；所述多孔炭活性物质为活性炭、活性碳纤维、碳气凝胶、碳纳米管及生物质基多孔炭材料中的一种或多种组合，多孔炭活性物质质量占细菌纤维素凝胶电解质质量的3～30％。本发明可广泛用于超级电容器的制备领域。
Description
技术领域
本发明涉及储能器领域，具体地说是一种一体化超级电容器及其制备方法。
背景技术
超级电容器是介于充电电池和传统电容器之间的一种新型的储能器件，其具有较高的比容量、较大的功率密度、较宽的运行温度范围、循环寿命长、可以快速充放电且无环境污染等特性，现如今在电动汽车、能源、化学电子器件等领域有着非常普遍的应用。
多孔炭材料以其低廉的价格、高比表面积、可控的孔隙结构和良好的物理化学稳定性等特点，使其在超级电容器领域内倍受关注。多孔炭的前驱体原料来源广泛，选用不同的碳质前躯体，经过特定的热处理过程和活化过程，制备出具有一定比表面积和孔径分布的多孔炭材料，用于超级电容器电极材料。
传统结构的超级电容器是由极片－电解液－极片构成的三明治结构，这种结构的超级电容器存在电解液易泄漏、组装工艺复杂、电极片难降解回收等缺点，而且在传统电极的制备上，是将活性材料、导电剂和粘接剂混合均匀，涂覆在集流体上制成，导电剂和粘接剂的存在影响了导电材料的有效连接通道和导电性，因而直接影响了电极材料的性能。
发明内容
本发明就是为了解决现有电容器易泄漏、组装工艺复杂、电极片难降解回收、电极材料性能不好的技术问题，提供一种不易泄漏、工艺简单、电极片可回收、电极材料性能优异的一体化超级电容器及其制备方法。
为此，本发明提供一种一体化超级电容器，其由细菌纤维素凝胶电解质负载多孔炭活性物质构成，所述多孔炭活性物质吸附在细菌纤维素凝胶电解质中纤维的表面，形成一体化立体网状结构；所述多孔炭活性物质为活性炭、活性碳纤维、碳气凝胶、碳纳米管及生物质基多孔炭材料中的一种或多种组合，多孔炭活性物质质量占细菌纤维素凝胶电解质质量的3～30％。
优选的，生物质基多孔炭材料为葡萄糖及其衍生物、细菌纤维素基多孔炭材料、木糖、蔗糖、头发、稻壳。
本发明同时提供一体化超级电容器的制备方法，其包括如下步骤：(1)称取在冰醋酸中存放的细菌纤维素块，先用去离子水清洗至中性，再将清洗后的细菌纤维素与去离子水以1:(5～20)的质量比混合，以9000～18000r/min的转速，机械粉碎5～15min，得到均一的浆状悬浊液；(2)将步骤(1)中制得的细菌纤维素浆液倒入容器中，加入丙酮搅拌均匀，将容器密封置于冰箱保鲜柜中，静置存放1～3天，控制丙酮与去离子水的体积比为1：(1～5)；(3)将步骤(2)中制得的细菌纤维素浆液放入细胞粉碎机，在功率为50～150W下超声3～10min；然后抽滤成膜，抽滤过程中分别用丙酮和去离子水各清洗1～2次；然后将膜再次在去离子水中搅拌分散开成均一浆液，其中细菌纤维素的质量分数为10～20％；(4)称取活性物质，研磨均匀后与步骤(3)中制得的细菌纤维素浆液以质量比为1：(10～100)的比例混合，之后放入细胞粉碎机中，在30～100W下超声9～15min，再将混合浆液用微孔抽滤膜抽滤成1～5mm厚的电极膜，将其在真空冷冻干燥1～2天；(5)将步骤(4)制得的电极膜材料，裁成所需尺寸和形状大小相等的两张极片，浸泡于水性电解液中，使其充分吸收电解液，然后在空气中将其封装成一体化超级电容器。
优选的，步骤(4)的多孔炭活性物质为活性炭、活性碳纤维、碳气凝胶、碳纳米管及生物质基多孔炭材料中的一种或多种组合。
优选的，步骤(4)的生物质基多孔炭材料为葡萄糖葡萄糖及其衍生物、细菌纤维素基多孔炭材料、木糖、蔗糖、头发、稻壳。
优选的，步骤(5)的水性电解质为酸性电解质、碱性电解质、中性电解质中的一种。
本发明中的细菌纤维素为生物质材料，可生物降解、绿色环保，且制备过程简单，其一维网状结构能快速、充分吸收水性电解液，形成凝胶状电解质，多孔的炭活性物质吸附在细菌纤维素凝胶电解质中纤维的表面，形成一体化3D网状结构。本发明一体化超级电容器将原有的极流体和电解液组合成一个整体，将原有较大的集流体单元转化为微单元的形式，均匀分散在细菌纤维素纤维表面，大大的简化了超级电容器的结构，并在性能上相较于传统的超级电容器有相当的提高。这种一体化超级电容器的比容量是三电极法测试所得比容量的60％～90％左右。
本发明将传统的电极片～电解液～电极片三明治结构中的液体电解液经过细菌纤维素吸附变为凝胶状电解液，纤维素表面负载活性物质(如多孔碳)压制成一体化结构，可以减少电解液的泄露，同时裁剪成任意形状和尺寸的柔性电容器器件。
本发明制备的一体化超级电容器具有形状和尺寸的可设计性；力学性能优异，具有很好的柔韧性，在反复弯曲后电容量基本没有损失。本发明制备工艺简单、环境友好、成本低廉，易实现工业化生产和商业化应用。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的细菌纤维素纤维负载多孔炭活性物质的SEM图；
图2为本发明中实施例1的一体化超级电容器分别在0.1A/g、0.2A/g、0.5A/g、1A/g、2A/g、5A/g充放电循环曲线；
图3为本发明实施例4的一体化超级电容器分别在0.1A/g、0.2A/g、0.5A/g、1A/g、2A/g、5A/g充放电循环曲线；
图4为本发明一体化电容器和常规两电极测试结果对比(电流密度分别在0.1A/g、0.2A/g、0.5A/g、1A/g、2A/g、5A/g的充放电循环性能)。
具体实施方式
下面结合附图和本发明的制备方法对本发明所制备的新型的基于细菌纤维素凝胶电解质的一体化超级电容器作进一步描述：
本发明以下实施例中所使用的细菌纤维素块购自于海南莱泽生化科技有限公司。
实施例1
(1)称取在冰醋酸中存放的细菌纤维素块27g，先用去离子水清洗至中性，再将清洗后的细菌纤维素与540ml的去离子水混合，以9000r/min的转速，机械粉碎15min，得到均一的浆状悬浊液；
(2)将步骤(1)中制得的细菌纤维素浆液倒入容器中，加入丙酮搅拌均匀，将容器密封置于冰箱保鲜柜中，静置存放1～3天，控制丙酮与去离子水的体积比为1:1；
(3)将步骤(2)中制得的细菌纤维素浆液放入细胞粉碎机，在功率50W下超声10min；然后抽滤成膜，抽滤过程中分别用丙酮和去离子水各清洗1次；然后将膜再次在去离子水中搅拌分散开成均一浆液，其中细菌纤维素的质量分数为10％；
(4)称取细菌纤维素基活性炭材料研磨均匀后与步骤(3)中制得的细菌纤维素浆液以质量比为1:25的比例混合，然后再放入细胞粉碎机中，在36W下超声15min，然后将混合浆液用微孔抽滤膜抽滤成1mm厚的电极膜，将其在真空冷冻干燥1～2天；其中，所使用的细菌纤维素基活性炭材料是将购自于海南莱泽生化科技有限公司的中性的块状细菌纤维素在1M/L的KOH溶液中浸泡12h，在氮气氛围温度为800℃的条件下碳化，后经过1M/L的盐酸进行刻蚀处理，去离子水洗涤后冷冻干燥制得细菌纤维素基活性炭材料；多孔炭活性物质质量占细菌纤维素凝胶电解质质量13％左右；
(5)将步骤(4)制得的电极膜材料，裁成所需尺寸和形状大小相等的两张极片，浸泡于水性电解液6M/L KOH溶液中，使其充分吸收电解液，然后在空气中将其封装成一体化超级电容器，在0.1A/g的电流密度下测其比容量为210F/g左右。
实施例2
(1)称取在冰醋酸中存放的细菌纤维素块47g，先用去离子水清洗至中性，再将清洗后的细菌纤维素与470ml的去离子水混合，以12000r/min的转速，机械粉碎10min，得到均一的浆状悬浊液；
(2)将步骤(1)中制得的细菌纤维素浆液倒入容器中，加入丙酮搅拌均匀，将容器密封置于冰箱保鲜柜中，静置存放1～3天，控制丙酮与去离子水的体积比为1:3；
(3)将步骤(2)中制得的细菌纤维素浆液放入细胞粉碎机，在功率100W下超声6min；然后抽滤成膜，抽滤过程中分别用丙酮和去离子水各清洗2次；然后将膜再次在去离子水中搅拌分散开成均一浆液，其中细菌纤维素的质量分数为15％；
(4)称取活性碳(日本可乐丽公司生产，型号yp50)研磨均匀后与步骤(3)中制得的细菌纤维素浆液以质量比为1:10的比例混合，然后再放入细胞粉碎机中，在72W下超声12min，然后将混合浆液用微孔抽滤膜抽滤成1mm厚的电极膜，将其在真空冷冻干燥1～2天；多孔炭活性物质质量占细菌纤维素凝胶电解质质量30％；
(5)将步骤(4)制得的电极膜材料，才成所需尺寸和形状大小相等的两张极片，浸泡于水性电解液1g/ml KOH溶液中，使其充分吸收电解液，然后在空气中将其封装成一体化超级电容器，在0.1A/g的电流密度下测其比容量为200F/g左右。
实施例3
(1)称取在冰醋酸中存放的细菌纤维素块64g，先用去离子水清洗至中性，再将清洗后的细菌纤维素与320ml的去离子水混合，以18000r/min的转速，机械粉碎5min，得到均一的浆状悬浊液；
(2)将步骤(1)中制得的细菌纤维素浆液倒入容器中，加入丙酮搅拌均匀，将容器密封置于冰箱保鲜柜中，静置存放1～3天，控制丙酮与去离子水的体积比为1:5；
(3)将步骤(2)中制得的细菌纤维素浆液放入细胞粉碎机，在功率150W下超声3min；然后抽滤成膜，抽滤过程中分别用丙酮和去离子水各清洗2次；然后将膜再次在去离子水中搅拌分散开成均一浆液，其中细菌纤维素的质量分数为20％；
(4)称取活性碳纤维(购自于安徽天富环保科技有限公司)研磨均匀后与步骤(3)中制得的细菌纤维素浆液以质量比为1:50的比例混合，然后再放入细胞粉碎机中，在100W下超声9min，然后将混合浆液用微孔抽滤膜抽滤成2mm厚的电极膜，将其在真空冷冻干燥1～2天；多孔炭活性物质质量占细菌纤维素凝胶电解质质量7％；
(5)将步骤(4)制得的电极膜材料，才成所需尺寸和形状大小相等的两张极片，浸泡于水性电解液1M/L H3PO4溶液中，使其充分吸收电解液，然后在空气中将其封装成一体化超级电容器，在0.1A/g的电流密度下测其比容量为100F/g左右。
实施例4
(1)称取在冰醋酸中存放的细菌纤维素块47g，先用去离子水清洗至中性，再将清洗后的细菌纤维素与470ml的去离子水混合，以12000r/min的转速，机械粉碎10min，得到均一的浆状悬浊液；
(2)将步骤(1)中制得的细菌纤维素浆液倒入容器中，加入丙酮搅拌均匀，将容器密封置于冰箱保鲜柜中，静置存放1～3天，控制丙酮与去离子水的体积比为1:3；
(3)将步骤(2)中制得的细菌纤维素浆液放入细胞粉碎机，在功率100W下超声6min；然后抽滤成膜，抽滤过程中分别用丙酮和去离子水各清洗2次；然后将膜再次在去离子水中搅拌分散开成均一浆液，其中细菌纤维素的质量分数为15％；
(4)称取活性物质葡萄糖基多孔炭，研磨均匀后与步骤(3)中制得的细菌纤维素浆液以质量比为1:100的比例混合，然后再放入细胞粉碎机中，在72W下超声12min，然后将混合浆液用微孔抽滤膜抽滤成1mm厚的电极膜，将其在真空冷冻干燥1～2天；多孔炭活性物质质量占细菌纤维素凝胶电解质质量3％；
(5)将步骤(4)制得的电极膜材料，才成所需尺寸和形状大小相等的两张极片，浸泡于水性电解液1g/ml KOH溶液中，使其充分吸收电解液，然后在空气中将其封装成一体化超级电容器，在0.1A/g的电流密度下测其比容量为120F/g左右。
实施例5
(1)称取在冰醋酸中存放的细菌纤维素块50g，先用去离子水清洗至中性，再将清洗后的细菌纤维素与400ml的去离子水混合，以12000r/min的转速，机械粉碎10min，得到均一的浆状悬浊液；
(2)将步骤(1)中制得的细菌纤维素浆液倒入容器中，加入丙酮搅拌均匀，将容器密封置于冰箱保鲜柜中，静置存放1～3天，控制丙酮与去离子水的体积比为1:1；
(3)将步骤(2)中制得的细菌纤维素浆液放入细胞粉碎机，在功率50W下超声6min；然后抽滤成膜，抽滤过程中分别用丙酮和去离子水各清洗2次；然后将膜再次在去离子水中搅拌分散开成均一浆液，其中细菌纤维素的质量分数为15％；
(4)称取细菌纤维素基多孔炭材料研磨均匀后与步骤(3)中制得的细菌纤维素浆液以质量比为1:40的比例混合，然后再放入细胞粉碎机中，在36W下超声15min，然后将混合浆液用微孔抽滤膜抽滤成1mm厚的电极膜，将其在真空冷冻干燥1～2天；其中，所使用的细菌纤维素基活性炭材料是中性的块状细菌纤维素(购自于海南莱泽生化科技有限公司)在1M/L的KOH溶液中浸泡12h，在氮气氛围温度为900℃的条件下碳化，后经过1M/L的盐酸进行刻蚀处理，去离子水洗涤后冷冻干燥制得细菌纤维素基活性炭材料；多孔炭活性物质质量占细菌纤维素凝胶电解质质量8％；
(5)将步骤(4)制得的电极膜材料，才成所需尺寸和形状大小相等的两张极片，浸泡于水性电解液1M/L Na2SO4溶液中，使其充分吸收电解液，然后在空气中将其封装成一体化超级电容器，在0.1A/g的电流密度下测其比容量为180F/g左右。
Claims (6)
1.一种一体化超级电容器，其特征是其由细菌纤维素凝胶电解质负载多孔炭活性物质构成，所述多孔炭活性物质吸附在细菌纤维素凝胶电解质中纤维的表面，形成一体化立体网状结构；所述多孔炭活性物质为活性炭、活性碳纤维、碳气凝胶、碳纳米管及生物质基多孔炭材料中的一种或多种组合，所述多孔炭活性物质质量占细菌纤维素凝胶电解质质量的3～30％。
2.根据权利要求1所述的一体化超级电容器，其特征在于所述生物质基多孔炭材料为葡萄糖及其衍生物、细菌纤维素基多孔炭材料、木糖、蔗糖、头发、稻壳。
3.如权利要求1所述的一体化超级电容器的制备方法，其特征是包括如下步骤：
(1)称取在冰醋酸中存放的细菌纤维素块，先用去离子水清洗至中性，再将清洗后的细菌纤维素与去离子水以1:(5～20)的质量比混合，以9000～18000r/min的转速，机械粉碎5～15min，得到均一的浆状悬浊液；
(2)将步骤(1)中制得的细菌纤维素浆液倒入容器中，加入丙酮搅拌均匀，将容器密封置于冰箱保鲜柜中，静置存放1～3天，控制丙酮与去离子水的体积比为1：(1～5)；
(3)将步骤(2)中制得的细菌纤维素浆液放入细胞粉碎机，在功率为50～150W下超声3～10min；然后抽滤成膜，抽滤过程中分别用丙酮和去离子水各清洗1～2次；然后将膜再次在去离子水中搅拌分散开成均一浆液，其中细菌纤维素的质量分数为10～20％；
(4)称取活性物质，研磨均匀后与步骤(3)中制得的细菌纤维素浆液以质量比为1：(10～100)的比例混合，之后放入细胞粉碎机中，在30～100W下超声9～15min，再将混合浆液用微孔抽滤膜抽滤成1～5mm厚的电极膜，将其在真空冷冻干燥1～2天；
(5)将步骤(4)制得的电极膜材料，裁成所需尺寸和形状大小相等的两张极片，浸泡于水性电解液中，使其充分吸收电解液，然后在空气中将其封装成一体化超级电容器。
4.根据权利要求3所述的一体化超级电容器的制备方法，其特征在于所述步骤(4)的多孔炭活性物质为活性炭、活性碳纤维、碳气凝胶、碳纳米管及生物质基多孔炭材料中的一种或多种组合。
5.根据权利要求4所述的一体化超级电容器的制备方法，其特征在于所述步骤(4)的生物质基多孔炭材料为葡萄糖及其衍生物、细菌纤维素基多孔炭材料、木糖、蔗糖、头发、稻壳。
6.根据权利要求3所述的一体化超级电容器的制备方法，其特征在于所述步骤(5)的水性电解质为酸性电解质、碱性电解质、中性电解质中的一种。
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