CN109148857A - 一种钠离子电池负极材料四硫化钒/碳纳米管的制备方法 - Google Patents

一种钠离子电池负极材料四硫化钒/碳纳米管的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种钠离子电池负极材料四硫化钒/碳纳米管的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）将钒源加入水中，加热并持续搅拌，直至溶解，再加入硫源，加热并持续搅拌，直至溶解，得溶液A；（2）将多壁碳纳米管加入水中，进行超声处理，得悬浮液B；（3）将所述溶液A加入悬浮液B中，持续搅拌，得悬浮液C；（4）将步骤（3）所得悬浮液C加热，进行水热反应，离心洗涤，干燥，即得钠离子电池负极材料四硫化钒/碳纳米管。本发明方法操作简单，成本低，适宜于工业化生产。

Description

一种钠离子电池负极材料四硫化钒/碳纳米管的制备方法
技术领域
本发明涉及一种钠离子电池负极材料的制备方法，具体涉及一种钠离子电池负极材料四硫化钒/碳纳米管的制备方法。
背景技术
21世纪以来，锂离子电池已经成为我们生活的一部分，锂离子电池便携式设备，动力汽车已经遍布在生活的各个角落。然而稀缺的锂资源使得未来的锂离子电池成本不断上升。寻求一种可替代低成本的电化学储能器件成为亟待解决的问题。钠的电化学性质和锂相似，且地球储量丰富，是未来有望取代锂离子电池的不二选择。
硫化物首先作为钠离子电池电极的正极材料，并具有较高的能量密度，之后人们慢慢将其转向负极材料，目前硫化钴和硫化锡等过渡金属硫化物已被研究者们成功制备，其比容量也较高，但是制备原材料如钴源和锡源等，我国储量较少，无法大规模应用于工业化生产中，并且其价格较高，提高了硫化钴和硫化锡的成本，不利于产业化。硫化钒作为过渡金属硫化物中的一种，还没受到研究者们重视，研究较少，工业化制备技术并不完善。我国钒资源储量居世界第一，储量丰富，来源广泛，价格便宜，对硫化钒的产业化十分有利。
四硫化钒VS4，由于其类似的独特二维层状结构吸引了诸多研究者的关注。这类具有准二维的层状结构的硫化物，是典型的三明治结构，即在两个S层之间夹着过渡金属层V。在晶体结构中，S-V-S层内，每个V原子在八面体中为六配位，V-S原子间为共价键，层与层之间以范德华力相连。这种结构使得化合物中层内键作用强，而层间的相互作用力相对较弱，层间的空隙可以容许外来物质的进入。这类层状过渡金属硫化物作为锂/钠离子负极材料最大的优点是能提供良好的锂/钠离子扩散通道，缓冲循环过程中脱/嵌锂/钠时发生的体积膨胀，是颇具发展前景的锂/钠离子电池负极材料之一。
虽然，基于上述特殊的物理特性，四硫化钒VS4具有较高的理论容量，优异的充放电倍率性能和循环性能，然而，四硫化钒VS4也存在一些缺点，如导电性差，比表面积小。
目前，已有研究者成功的将碳纳米管引入过渡金属硫化物中，并取得了一定的效果，但是，制备的材料过渡金属硫化颗粒粒径太小（<50 nm），其能够缩短离子的扩散距离，但是颗粒表面容易与电解液之间发生副反应，损失材料比容量；同时，副反应形成的化合物容易沉积在颗粒表层，增大材料的电阻，降低材料的电化学性能；再者，以碳纳米管为载体，而碳纳米管容易团聚，最终造成整体材料的导电性降低。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种钠离子电池负极材料四硫化钒/碳纳米管的制备方法，用其制备的四硫化钒/碳纳米管作钠离子电池负极材料组装成的钠离子电池，比容量高，循环稳定性好，操作简便，成本低，适宜于工业化生产。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：一种钠离子电池负极材料四硫化钒/碳纳米管的制备方法，包括以下步骤：
（1）将钒源加入水中，加热并持续搅拌，直至溶解，再加入硫源，加热并持续搅拌，直至溶解，得溶液A；
（2）将多壁碳纳米管加入水中，进行超声处理，得悬浮液B；
（3）将所述溶液A加入悬浮液B中，持续搅拌，得悬浮液C；
（4）将步骤（3）所得悬浮液C加热，进行水热反应，再进行离心洗涤，干燥，即得钠离子电池负极材料四硫化钒/碳纳米管。
优选地，步骤（1）中，所述钒源加入水后，钒元素的浓度为1～100 mmol/L（更优选10~70 mmol/L）。在所述浓度范围内所得四硫化钒材料性能最佳。
优选地，步骤（1）中，所述钒源中钒元素与硫源中硫元素的摩尔比为1:5~6。在所述比例下所得四硫化钒为纯相。
优选地，步骤（1）中，所述加热的温度均为50～90℃。在所述温度范围内，所述钒源和硫源能均匀的溶解在水中。
优选地，步骤（1）中，所述搅拌的速度均为150～900转/min（更优选250～600转/min）。在所述搅拌速度范围内，所述钒源和硫源的溶解速率最佳。
优选地，步骤（1）中，所述钒源为偏钒酸钠、偏钒酸钾、偏钒酸铵或钒酸钠中的一种或几种。
优选地，步骤（1）中，所述硫源为硫代乙酰胺。硫代乙酰胺具有还原性，能够将五价钒还原为四价钒，同时还能提供硫源，减少了原材料成本，降低了材料的价格。
优选地，步骤（2）中，所述钒源中钒元素与多壁碳纳米管中碳元素的摩尔比为1:1~30（更优选1:3~15）。在所述比例下所得四硫化钒/碳纳米管材料电化学性能最佳。
优选地，步骤（2）中，所述超声的功率为150～600W（更优选300～500W），超声的时间为1～8h（更优选3～6h）。
优选地，步骤（3）中，所述搅拌的速度均为200～800转/min（更优选300～600转/min）；搅拌时间为0.3~6h（更优选1~4h）。在所述搅拌速度和时间范围范围内，原料和多壁碳纳米管混合均匀度最佳。
优选地，步骤（4）中，所述水热反应的温度为140～250℃（更优选160～230℃），水热反应的时间为10～50h（更优选15～40h）。水热反应过程必须要在合适的温度和时间下，才更有利于材料的形核生长，制备出的四硫化钒/碳纳米管材料中四硫化钒才为纯相。
优选地，步骤（4）中，所述离心洗涤是指用去离子水和乙醇交叉洗涤，洗涤的次数≥5次。
优选地，步骤（4）中，所述离心洗涤的转速为2000～10000转/min（更优选6000～8500转/min）。
优选地，步骤（4）中，所述干燥的温度为50～80℃，干燥的时间为12～24h。
本发明所使用的水为超纯水。
本发明的原理是：采用水热法为原料提供高温高压的环境，其中还原性质的硫代乙酰胺将五价钒还原为四价钒，同时硫代乙酰胺提供了硫源，最终合成纳米颗粒四硫化钒；纳米四硫化钒颗粒比表面积较大，提高了材料与电解液接触的面积，缩短了离子扩散路径，改善了材料的电化学性能；其中碳纳米管穿插在四硫化钒颗粒之间，为电子和电解液的传输提供了通道，提高了材料的导电性，最终，使材料的电化学性能得到明显改善。
本发明方法的有益效果如下：
（1）本发明方法所得钠离子电池负极材料四硫化钒/碳纳米管，四硫化钒为纯相，颗粒形貌均匀，粒径50～400nm，最优粒径为100~200nm，本发明颗粒能兼顾缩短离子扩散距离，同时也能减少材料表层与电解液发生的副反应，与粒径<50 nm颗粒比较，优势较为明显；同时，碳纳米管穿插在四硫化钒之中，可以避免碳纳米管的团聚，更好的利用碳纳米管的导电性；
（2）将本发明方法所得钠离子电池负极材料四硫化钒/碳纳米管组装成钠离子电池，在0～3V电压范围内，100 mA/g电流密度下，首次放电比容量可高达719.3 mAh/g，库伦效率稳定；首次可逆比容量可高达369.7 mAh/g，30次循环之后仍高达247.9 mAh/g，容量保持率为67.1%；在500 mA/g的电流密度下，其放电比容量仍可高达235.8 mAh/g，说明本发明方法所得的钠离子电池负极材料四硫化钒/碳纳米管组装的电池具有比较高的比容量以及较好的循环稳定性，具有显著的经济价值；
（3）本发明方法操作简单，成本低，可控性强、重复性好，适用性广，适宜于工业化生产。
附图说明
图1为本发明实施例1所得的钠离子电池负极材料四硫化钒/碳纳米管的XRD图；
图2为本发明实施例1所得的钠离子电池负极材料四硫化钒/碳纳米管的SEM图；
图3为本发明实施例1所得的钠离子电池负极材料四硫化钒/碳纳米管组装的钠离子电池的充放电倍率性能曲线图；
图4为本发明实施例1所得的钠离子电池负极材料四硫化钒/碳纳米管组装的钠离子电池的充放电循环性能图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明，而非限制本申请的权利要求的保护范围。
本发明实施例中所使用的化学试剂，如无特殊说明，均是通过常规商业途径获得。
实施例1
（1）将0.5mmol（58.5mg）偏钒酸铵加入10mL超纯水中，加热至65℃，并于450转/min下持续搅拌，直至溶解，再加入2.5mmol(187.5mg)硫代乙酰胺，加热至55℃，并于550转/min下持续搅拌，直至溶解，得溶液A；
（2）将2mmol（24mg）多壁碳纳米管加入15mL超纯水中，于450W下，超声5h至CNTs分散均匀，得悬浮液B；
（3）将步骤（1）所得溶液A加入悬浮液B中，于500转/min下持续搅拌2.5h，得悬浮液C；
（4）将步骤（3）所得悬浮液C加热，于160℃下，进行水热反应24h，再用去离子水和乙醇交叉洗涤5次，于7000转/min下离心，再于60℃下，干燥16h，得钠离子电池负极材料四硫化钒/碳纳米管。
如图1所示，本实施例所得钠离子电池负极材料四硫化钒/碳纳米管在XRD上的峰值和标准品的峰值基本一致，因此可以确定本发明实施例所得钠离子电池负极材料四硫化钒/碳纳米管中的四硫化钒为纯相。
如图2所示，本实施例所得钠离子电池负极材料四硫化钒/碳纳米管颗粒形貌均匀，粒径为100～200nm。
电池组装：分别称取0.32g本实施例所得钠离子电池负极材料四硫化钒/碳纳米管作为负极材料，加入0.04g乙炔黑（SP）作导电剂和0.04g PVDF（HSV-900）作粘结剂，充分研磨后加入3mL NMP分散混合，调浆均匀后于16μm厚的铜箔上拉浆制成负极极片，在厌氧手套箱中以金属钠片为正极，以Whatman GF/D玻璃纤维为隔膜，1mol/L NaClO4/EC:DMC（体积比1:1）为电解液，组装成CR2025的扣式电池。在电压范围为0～3V下，对组装的钠离子电池的恒电流充放电性能进行测试。
如图3所示，在100 mA/g的电流密度下，组装的钠离子电池的负极首次放电容量可达719.3 mAh/g；在500 mA/g的电流密度下，其放电比容量仍可达235.8 mAh/g，库伦效率稳定。
如图4所示，在100 mA/g的电流密度下，组装的钠离子电池的首次可逆比容量可达369.7 mAh/g，30次循环之后仍可达247.9 mAh/g，容量保持率为67.1%。
由上可知，本实施例所得钠离子电池负极材料四硫化钒/碳纳米管所组装的钠离子电池具有较高的比容量和良好的循环稳定性。
实施例2
（1）将0.1mmol（13.8mg）偏钒酸钾加入10mL超纯水中，加热至70℃，并于550转/min下持续搅拌，直至溶解，再加入0.55mmol (41.25mg) 硫代乙酰胺，加热至50℃，并于600转/min下持续搅拌，直至溶解，得溶液A；
（2）将3mmol（36mg）多壁碳纳米管加入20mL超纯水中，于350W下，超声6h至CNTs分散均匀，得悬浮液B；
（3）将步骤（1）所得溶液A加入悬浮液B中，于400转/min下持续搅拌4h，得悬浮液C；
（4）将步骤（3）所得悬浮液C加热，于230℃下，进行水热反应36h，再用去离子水和乙醇交叉洗涤5次，于8500转/min下离心，再于80℃下，干燥12h，得钠离子电池负极材料四硫化钒/碳纳米管。
本实施例所得钠离子电池负极材料四硫化钒/碳纳米管在XRD上的峰值和标准品的峰值基本一致，可以确定所得钠离子电池负极材料四硫化钒/碳纳米管中的四硫化钒为纯相。
本实施例所得钠离子电池负极材料四硫化钒/碳纳米管颗粒形貌均匀，粒径为100～300nm。
电池组装：同实施例1。在电压范围为0～3V下，对组装的钠离子电池的恒电流充放电性能进行测试。
在100 mA/g的电流密度下，组装的钠离子电池的负极首次放电容量可达652.5mAh/g；在500 mA/g的电流密度下，其放电比容量仍可达202.7 mAh/g，库伦效率稳定。
在100 mA/g的电流密度下，组装的钠离子电池的首次可逆比容量可达301.6 mAh/g，30次循环之后仍可达187.9 mAh/g，容量保持率为62.3%。
由上可知，由本实施例所得钠离子电池负极材料四硫化钒/碳纳米管所组装的钠离子电池具有较高的比容量和良好的循环稳定性。
实施例3
（1）将1mmol（121.9mg）偏钒酸钠加入15mL超纯水中，加热至50℃，并于250转/min下持续搅拌，直至溶解，再加入5.7mmol (427.5mg) 硫代乙酰胺，加热至90℃，并于600转/min下持续搅拌，直至溶解，得溶液A；
（2）将20mmol（240mg）多壁碳纳米管加入15mL超纯水中，于500W下，超声5h至CNTs分散均匀，得悬浮液B；
（3）将步骤（1）所得溶液A加入悬浮液B中，于300转/min下持续搅拌3.5h，得悬浮液C；
（4）将步骤（3）所得悬浮液C加热，于210℃下，进行水热反应20h，再用去离子水和乙醇交叉洗涤5次，于6500转/min下离心，再于55℃下，干燥17h，得钠离子电池负极材料四硫化钒/碳纳米管。
本实施例所得钠离子电池负极材料四硫化钒/碳纳米管在XRD上的峰值和标准品的峰值基本一致，可以确定所得钠离子电池负极材料四硫化钒/碳纳米管中的四硫化钒为纯相。
本实施例所得钠离子电池负极材料四硫化钒/碳纳米管颗粒形貌均匀，粒径为50～350nm。
电池组装：同实施例1。在电压范围为0～3V下，对组装的钠离子电池的恒电流充放电性能进行测试。
在100 mA/g的电流密度下，组装的钠离子电池的负极首次放电容量可达622.5mAh/g；在500 mA/g的电流密度下，其放电比容量仍可达186.6 mAh/g，库伦效率稳定。
在100 mA/g的电流密度下，组装的钠离子电池的首次可逆比容量可达289.7 mAh/g，30次循环之后仍可达178.5 mAh/g，容量保持率为61.6%。
由上可知，本实施例所得钠离子电池负极材料四硫化钒/碳纳米管所组装的钠离子电池有较高的比容量和良好的循环稳定性。
实施例4
（1）将0.8 mmol（147.1mg）钒酸钠加入13mL超纯水中，加热至75℃，并于480转/min下持续搅拌，直至溶解，再加入4.8mmol (360mg) 硫代乙酰胺，加热至85℃，并于570转/min下持续搅拌，直至溶解，得溶液A；
（2）将8mmol（96mg）多壁碳纳米管加入18mL超纯水中，于380W下，超声4.5h至CNTs分散均匀，得悬浮液B；
（3）将步骤（1）所得溶液A加入悬浮液B中，于380转/min下持续搅拌2.5h，得悬浮液C；
（4）将步骤（3）所得悬浮液C加热，于180℃下，进行水热反应40h，得前驱体，用去离子水和乙醇交叉洗涤5次，于7500转/min下离心，再于65℃下，干燥15h，得钠离子电池负极材料四硫化钒/碳纳米管。
本实施例所得钠离子电池负极材料四硫化钒/碳纳米管在XRD上的峰值和标准品的峰值基本一致，可以确定所得钠离子电池负极材料中四硫化钒为纯相。
本发明实施例所得钠离子电池负极材料四硫化钒/碳纳米管颗粒形貌均匀，粒径为150～400nm。
电池组装：同实施例1。在电压范围为0～3V下，对组装的钠离子电池的恒电流充放电性能进行测试。
在100 mA/g的电流密度下，组装的钠离子电池的负极首次放电容量可达641.7mAh/g；在500 mA/g的电流密度下，其放电比容量仍可达196.7 mAh/g，库伦效率稳定。
在100 mA/g的电流密度下，组装的钠离子电池的首次可逆比容量可达302.5 mAh/g，30次循环之后仍可达187.9 mAh/g，容量保持率为62.1%。
由上可知，本实施例所得钠离子电池负极材料四硫化钒/碳纳米管所组装的钠离子电池有较高的比容量和良好的循环稳定性。
对比例1
（1）将0.5mmol（58.5mg）偏钒酸铵加入25mL超纯水中，加热至75℃，并于500转/min下持续搅拌，直至溶解，再加入2.5mmol (187.5mg)硫代乙酰胺，加热至70℃，并于530转/min下持续搅拌，直至溶解，得溶液A；
（2）将步骤（1）所得溶液A加热，于160℃下，进行水热反应24h，再用去离子水和乙醇交叉洗涤5次，于7500转/min下离心，再于70℃下，干燥14h，得钠离子电池负极材料四硫化钒。
对比例1所得钠离子电池负极材料四硫化钒在XRD上的峰值和标准品的峰值基本一致，可以确定，对比例1所得钠离子电池负极材料中的四硫化钒为纯相。
对比例1所得钠离子电池负极材料四硫化钒颗粒形貌均匀，粒径为200～500nm。
电池组装：同实施例1。在电压范围为0～3V下，对组装的钠离子电池的恒电流充放电性能进行测试。
在100 mA/g的电流密度下，组装的钠离子电池的负极首次放电容量可达571.3mAh/g；在500 mA/g的电流密度下，其放电比容量为35.7 mAh/g，库伦效率稳定。
在100 mA/g的电流密度下，组装的钠离子电池的首次可逆比容量可达291.3 mAh/g，30次循环之后为32.4 mAh/g，容量保持率为11.1%。
由上可知，本发明实施例所得钠离子电池负极材料四硫化钒/碳纳米管与对比例所得钠离子电池负极材料四硫化钒相比，用本发明实施例所得钠离子电池负极材料四硫化钒/碳纳米管所组装的电池比容量较高，容量保持率也更高，由此可见，本发明所得钠离子电池负极材料四硫化钒/碳纳米管电化学性能更加优异，在长程充放电过程中更加稳定。

Claims (9)

1.一种钠离子电池负极材料四硫化钒/碳纳米管的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将钒源加入水中，加热并持续搅拌，直至溶解，再加入硫源，加热并持续搅拌，直至溶解，得溶液A；
（2）将多壁碳纳米管加入水中，进行超声处理，得悬浮液B；
（3）将所述溶液A加入悬浮液B中，持续搅拌，得悬浮液C；
（4）将步骤（3）所得悬浮液C加热，进行水热反应，再进行离心洗涤，干燥，即得钠离子电池负极材料四硫化钒/碳纳米管。
2.根据权利要求1所述的钠离子电池负极材料四硫化钒/碳纳米管的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述钒源加入水中后，钒元素的浓度为1～100 mmol/L；所述钒源的钒元素与所述硫源的硫元素的摩尔比为1:5~6；所述加热的温度均为50～90℃；所述搅拌的速度均为150～900转/min；所述钒源为偏钒酸钠、偏钒酸钾、偏钒酸铵或钒酸钠中的一种或几种；所述硫源为硫代乙酰胺。
3.根据权利要求1或2所述的钠离子电池负极材料四硫化钒/碳纳米管的制备方法，其特征在于：所述钒源的钒元素与所述多壁碳纳米管的碳元素的摩尔比为1:1~30；步骤（2）中所述超声的功率为150～600W，超声的时间为1～8h。
4.根据权利要求1或2任一所述的钠离子电池负极材料四硫化钒/碳纳米管的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述搅拌的速度均为200～800转/min；搅拌时间为0.3~6h。
5.根据权利要求3所述的钠离子电池负极材料四硫化钒/碳纳米管的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述搅拌的速度均为200～800转/min；搅拌时间为0.3~6h。
6.根据权利要求1或2任一所述的钠离子电池负极材料四硫化钒/碳纳米管的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，所述水热反应的温度为140～250℃，水热反应的时间为10～50h；所述离心洗涤是指用去离子水和乙醇交叉洗涤，离心洗涤的次数≥5次；所述离心洗涤的转速为2000～10000转/min；所述干燥的温度为50～80℃，干燥的时间为12～24h。
7.根据权利要求3所述的钠离子电池负极材料四硫化钒/碳纳米管的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，所述水热反应的温度为140～250℃，水热反应的时间为10～50h；所述离心洗涤是指用去离子水和乙醇交叉洗涤，离心洗涤的次数≥5次；所述离心洗涤的转速为2000～10000转/min；所述干燥的温度为50～80℃，干燥的时间为12～24h。
8.根据权利要求4所述的钠离子电池负极材料四硫化钒/碳纳米管的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，所述水热反应的温度为140～250℃，水热反应的时间为10～50h；所述离心洗涤是指用去离子水和乙醇交叉洗涤，离心洗涤的次数≥5次；所述离心洗涤的转速为2000～10000转/min；所述干燥的温度为50～80℃，干燥的时间为12～24h。
9.根据权利要求5所述的钠离子电池负极材料四硫化钒/碳纳米管的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，所述水热反应的温度为140～250℃，水热反应的时间为10～50h；所述离心洗涤是指用去离子水和乙醇交叉洗涤，离心洗涤的次数≥5次；所述离心洗涤的转速为2000～10000转/min；所述干燥的温度为50～80℃，干燥的时间为12～24h。
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