CN112490438A - 一种镁离子电池正极材料Mo-VS4/N-GNTs及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种镁离子电池正极材料Mo‑VS4/N‑GNTs及其应用，属于电池材料技术领域。将偏钒酸铵和钼酸铵按适当的比例进行混合，再与过量的硫代乙酰胺溶液混合后，与采用气相沉积法制备的N‑GNTs一同转移到反应釜中，于200℃进行水热反应4h；分别用去离子水和无水乙醇清洗3次产物，烘干，得到镁离子电池正极材料Mo‑VS4/N‑GNTs。本发明通过一步水热法使Mo掺杂VS4纳米片阵列原位生长在N‑GNTs骨架材料上。N‑GNTs的引入，提高了复合材料的导电性，并使活性材料均匀的生长在N‑GNTs的表面，避免了活性材料的团聚，并有助于活性材料与导电骨架材料的紧密结合，进而提高了镁离子电池的电化学性能。由其组装的镁离子电池，具有良好的循环稳定性和倍率特能，使其具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及电池材料技术领域，具体涉及一种镁离子电池正极材料氮掺杂石墨烯管复合Mo掺杂VS4(Mo-VS4/N-GNTs)及其应用。
背景技术
随着人类对能源需求的不断增加，传统能源已经不能满足人类的需求。可再生能源被认为是解决能源危机的有效途径，然而电能输出不稳定是新能源实现大规模开发利用的一个瓶颈。电池作为一种高性价比、高能效、长寿命的储能技术，可存储再生能源并实现平稳输出利用，越来越受到人们的追捧。然而，目前广泛应用的锂离子电池面临着严峻的安全问题和资源有限的挑战，这引发了钾离子电池、镁离子电池、钠离子电池等新兴电池技术的研究热潮。在碱金属离子电池中，镁离子电池由于其高安全性、低成本等优点，被认为是商业化锂离子电池的最可能的替代品。但是由于强烈的极化作用，二价镁离子在正极材料中的扩散动力学低于一价离子，因此，探索并获得合适的正极材料是提高镁离子电化学存储能力的关键。
在现有的镁离子电池正极材料中，由于VS4具有一维链状晶体结构，并且其具有较大的链间距(0.56nm)，可以作为镁离子电池的潜在正极材料。然而，由于导电性差和极化严重等问题，未加修饰的VS4在倍率性能和循环稳定性等方面仍然表现出不太理想的性能。碳材料由于其良好的物理性质和化学性质，将VS4与碳材料复合，有望改善VS4固有导电性差等问题。近几年来，氮掺杂石墨烯管(N-GNTs)作为新型碳家族构型材料，具有一维管状纳米结构。与此同时，氮元素的引入，可以取代石墨烯管中的一个sp2杂化的碳原子，改变其电子排列，从而产生大量的缺陷。这些缺陷将有利于活性材料原位生长在氮掺杂石墨烯管表面，使他们能够紧密结合(参见文献：Co@Co3O4 encapsulated in carbon nanotube-graftednitrogen-doped carbon polyhedra as an advanced bifunctional oxygen electrode,Arshad Aijaz et al.Angew.Chem.Int.Edit.,2016,5,4087-4091)。此外，引入N-GNTs作为骨架还有利于阻止活性材料在循环过程中产生团聚和分离，维持结构的稳定性。受到上述优点的启发，将VS4纳米片阵列与N-GNTs导电骨架材料复合，有望获得具有较高的电化学性能的镁离子电池正极材料。
另外，掺杂特定外来元素也是改善VS4电化学性能的有效途径之一。Mo元素的掺杂，会调整主体材料的电子结构，进而提高其导电性。同时，当离子掺杂进入宿主材料中会引起晶格参数、晶粒尺寸和力学特性的改变，这有助于提高Mg2+的扩散动力学，进而提高镁离子电池的循环寿命和倍率性能(参见文献：Cuprous self-doping regulatedmesoporous CuS nanotube cathode materials for rechargeable magnesiumbatteries,Changliang Du et al.ACS Appl.Mater.Inter.,2020,12,35035-35042)。此外，元素掺杂可以诱导丰富的硫空位，提高电子电导率并有利于离子/电子的输运。考虑到N-GNTs和Mo掺杂的协同效应，采用同时引入N-GNTs和Mo掺杂两种方式对VS4进行修饰，进而得到具有高电化学性能的镁离子电池正极材料。目前，Mo掺杂VS4原位生长在氮掺杂石墨烯管上作为正极材料并应用在镁离子电池中还鲜有报道。
本发明通过一步水热法制备了氮掺杂石墨烯管复合Mo掺杂VS4(Mo-VS4/N-GNTs)作为镁离子电池正极材料，并研究了将其应用在镁离子电池中的电化学性能。电化学性能测试结果表明，基于N-GNTs的引入和Mo掺杂的协同效应，VS4的循环性能和倍率性能均得到了提升。在300mA g-1的电流密度下，循环1200圈后Mo-VS4/N-GNTs的比容量维持在76.6mAh g-1左右，容量保持率达到75％。并且在电流密度从20mA g-1增加到500mA g-1时，该电极材料的比容量由151.7mAh g-1变化到77.1mAh g-1，当电流密度恢复到20mA g-1时，比容量逐渐恢复为145mAh g-1，表现出较好的倍率性能。本发明为高电化学性能的离子电池电极材料的修饰提供了一条创新的可行途径。
发明内容
本发明的目的在于提供一种镁离子电池正极材料，尤其提供镁离子电池正极材料Mo-VS4/N-GNTs的应用。Mo掺杂VS4纳米片阵列原位生长在三维N-GNTs导电骨架上，并且表现出较好的循环稳定性和高倍率性能等特点。
为实现上述发明目的，本发明所提供的镁离子电池正极材料Mo-VS4/N-GNTs的制备过程如下：
1.按照质量比9:1的比例称取三聚氰胺和硅粉，充分研磨后，与滴加了催化剂的碳纸一同放入立式真空气氛炉中煅烧，待降至常温后获得均匀生长于碳纸表面的N-GNTs；
2.按照1160:1的比例称取偏钒酸铵和四水合钼酸铵，并将两种药品溶于去离子水中，配置浓度为0.167M的溶液，在60℃下恒温磁力搅拌30min至完全溶解，得到溶液A；
3.称取过量的硫代乙酰胺溶于与水溶液等体积的乙二醇中，在常温下磁力搅拌30min至完全溶解，得到溶液B；
4.将溶液B与溶液A混合，在60℃下恒温磁力搅拌30min至两种溶液完全混合；
5.将充分混合后的溶液和生长有N-GNTs的碳纸一同转移至100ml的反应釜中，加热到200℃，反应4h，反应结束后随炉冷却至室温；
6.取出反应后的碳纸，分别用去离子水和无水乙醇冲洗3次，将所得产物放入真空干燥箱内干燥处理，烘干温度为60℃，烘干时间为12h，得到镁离子电池正极材料Mo-VS4/N-GNTs。
本发明还提供了Mo-VS4/N-GNTs作为正极材料在镁离子电池中的应用，将其与金属镁负极、玻璃纤维隔膜和APC-THF电解液组装成扣式电池。将组装好的电池静置24h后，在CT2001A电池程控测试仪上进行电化学性能测试，测试电压窗口为0.2～2.1V，电流密度为20～500mA g-1。
本发明提供的镁离子电池正极材料Mo-VS4/N-GNTs的优势在于：
1、采用本发明合成的镁离子电池正极材料Mo-VS4/N-GNTs，Mo掺杂VS4纳米片阵列原位生长在三维N-GNTs导电骨架上，这有利于提高复合材料的导电性，使活性材料与导电骨架材料紧密结合，降低界面电阻，有利于提高反应动力学；
2、采用本发明制备的镁离子电池正极材料Mo-VS4/N-GNTs，由于N-GNTs导电骨架材料的引入，活性材料均匀分散在N-GNTs上，有利于电解液渗入到电极材料中，并且暴露更多的活性位点，提高镁离子电池的比容量；
3、采用本发明制备的镁离子电池正极材料Mo-VS4/N-GNTs表现出优异的电化学性能：在300mA g-1的电流密度下实现了1200个循环的长循环寿命，维持比容量在76.6mAh g-1左右，并达到75％容量保持率。并且在电流密度从20mA g-1增加到500mA g-1时，该电极材料的比容量由151.7mAh g-1变化到77.1mAh g-1，当电流密度恢复到20mA g-1时，比容量恢复为145mAh g-1，表现出较好的倍率性能。
以下结合附图对本发明的构思、形貌、结构及所产生的技术效果作进一步说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1为实施例1中所得镁离子电池正极材料Mo-VS4/N-GNTs的SEM图片；
图2为实施例1中所得镁离子电池正极材料Mo-VS4/N-GNTs的XRD图；
图3为实施例1中所得镁离子电池正极材料Mo-VS4/N-GNTs的Raman图；
图4为实施例1中所得镁离子电池正极材料Mo-VS4/N-GNTs的Mo高分辨XPS图谱；
图5为实施例1中所得镁离子电池正极材料Mo-VS4/N-GNTs的S高分辨XPS图谱；
图6为实施例1中所得镁离子电池正极材料Mo-VS4/N-GNTs的倍率性能曲线；
图7为实施例1中所得镁离子电池正极材料Mo-VS4/N-GNTs的循环性能曲线。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明，但是这些实施例不以任何方式限制本发明的范围。
实施例
镁离子电池正极材料Mo-VS4/N-GNTs的应用
称取12.6g三聚氰胺和1.4g硅粉，充分研磨后与滴加了硝酸镍催化剂的碳纸一同放入立式真空气氛炉中，反应温度为1250℃，保温时间为30min，随炉冷却至室温后获得均匀生长了N-GNTs的碳纸；称取0.5814g的偏钒酸铵和0.0265g的四水合钼酸铵溶于30ml去离子水中，在60℃下恒温磁力搅拌30min至完全溶解,得到溶液A；同时，称取过量的硫代乙酰胺溶于30ml乙二醇中，在常温下磁力搅拌30min至完全溶解，得到溶液B；将溶液B倒入溶液A中进行混合，在60℃下恒温磁力搅拌30min至两种溶液完全混合。将均匀生长了N-GNTs的碳纸与混合溶液一同转移至100ml的反应釜中进行水热反应，水热反应温度为200℃，反应时间为4h，反应结束后随炉冷却至室温；取出碳纸，分别用去离子水和无水乙醇清洗3次，放入真空干燥箱内烘干，烘干温度为60℃，烘干时间为12h，得到镁离子电池正极材料Mo-VS4/N-GNTs。
经过水热反应后，Mo掺杂VS4纳米片阵列均匀原位的生长在N-GNTs上，见SEM图片(图1)。XRD结果(图2)可以观察到VS4和N-GNTs的特征峰，并且VS4的衍射峰相对标准图谱向低角度偏移，可以证明Mo掺杂进了VS4的晶格中。Mo的高分辨XPS图谱显示Mo的价态为+4价(图3)，因此Mo是以Mo4+的状态掺杂入VS4的晶格中。S的高分辨图谱(图4)显示S同时以-1价和-2价存在，说明Mo掺杂后形成了丰富的硫空位，并且S-C键的存在证明了Mo掺杂VS4与N-GNTs以键合的方式紧密连接。根据Raman结果(图5)，A1和B1分别对应与V-S键的拉伸和弯曲模式，并且C-S键可以被观察到，进一步说明了Mo掺杂VS4与N-GNTs以键合方式紧密结合。并且N-GNTs的D带强度高于G带，可以说明N-GNTs存在缺陷。
将制备得到的Mo-VS4/N-GNTs作为镁离子电池的正极材料，抛光后的镁箔和玻璃纤维滤膜分别作为镁离子电池的负极材料和隔膜，0.4M的APC-THF作为电解液，在氩气氛围的手套箱中组装成扣式电池。将组装好的镁离子电池静置24h后，在CT2001A电池程控测试仪上进行电化学性能测试，测试电压窗口为0.2～2.1V，电流密度为20～500mA g-1。
所得镁离子电池正极材料Mo-VS4/N-GNTs的倍率性能见图6，在电流密度从20mA g-1提升至500mA g-1的过程中，比容量由151.7mAh g-1变化到77.1mAh g-1，并且当电流密度回到20mA g-1时，比容量逐渐恢复为145mAh g-1，表现出了优异的倍率性能。循环性能见图7，在300mA g-1的电流密度下，循环1200圈后，容量仍能保持初始容量值的75％左右，表现出了良好的循环稳定性能。
Claims (3)
1.一种镁离子电池正极材料Mo-VS4/N-GNTs及其应用，其特征在于，制备过程如下：
按照质量比9:1的比例称取三聚氰胺和硅粉，充分研磨后，与滴加了催化剂的碳纸一同放入立式真空气氛炉中煅烧，待降至常温后获得均匀生长在碳纸表面的N-GNTs；按1160:1的比例分别称取偏钒酸铵和四水合钼酸铵，60℃恒温条件下制备浓度为0.167M的水溶液；称取过量的硫代乙酰胺配置与水溶液等体积的乙二醇溶液；将上述两种溶液完全混合后与生长有N-GNTs的碳纸一起转移至反应釜中，进行水热反应，反应温度为200℃，反应时间为4h，待反应结束后收集反应后的碳纸，分别用去离子水和无水乙醇清洗3次，真空干燥后得到镁离子电池正极材料Mo-VS4/N-GNTs；
将得到的镁离子电池正极材料Mo-VS4/N-GNTs组装成扣式镁离子电池，电化学性能测试的电压窗口为0.2～2.1V，电流密度为20～500mA g-1。
2.根据权利要求1所述的一种镁离子电池正极材料Mo-VS4/N-GNTs及其应用，其特征在于，Mo掺杂VS4纳米片阵列均匀的原位生长在N-GNTs骨架材料上，并保持三维结构。
3.根据权利要求1所述的一种镁离子电池正极材料Mo-VS4/N-GNTs及其应用，其特征在于，所得材料作为镁离子电池正极时，在300mA g-1电流密度下的比容量为76.6mAh g-1，1200圈循环后，容量保持率达到75％，并具有良好的倍率性能。
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