CN103996549A - 一种纤维素纳米纤维电致变色超级电容器的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种纤维素纳米纤维电致变色超级电容器的制备方法；目的是提供一种加工温度较高、热膨胀系数低、易生物降解的纤维素纳米纤维基柔性电致变色薄膜超级电容器的制备方法。一种纤维素纳米纤维电致变色超级电容器的制备方法：将CNFs/[Cu2+-GO]n复合薄膜浸入PANI分散液中，取出清洗干燥后浸入PEDOT:PSS分散液中，取出清洗干燥，重复前述步骤m次，最后得CNFs/[Cu2+-GO]n/[PANI-PEDOT:PSS]m多层复合膜；将制得的CNFs/[Cu2+-GO]n/[PANI-PEDOT:PSS]m膜经过稀盐酸处理、HI酸还原得CRGPP-m复合导电膜；将双片CRGPP-m复合导电膜做电极，以H2SO4–PVA凝胶为电解质、组装为双电极体系的超级电容器S-RGPP。制备的S-RGPP超级电容器单位面积电容大大提高，且具有良好的透光率为37.8％，在充放电1000次后，其单位面积电容可达初始单位面积电容的78.3％。

Description

一种纤维素纳米纤维电致变色超级电容器的制备方法
技术领域
本发明涉及一种有机基底的柔性电致变色薄膜超级电容器，具体涉及一种纤维素纳米纤维基柔性电致变色薄膜超级电容器的制备方法，属于柔性电致变色超级电容器领域。
背景技术
柔性电致变色薄膜超级电容器以其优良的柔韧性和导电性以及独特的电致变色性能，在显示器件、电子图书、电致变色智能窗、无眩反光镜，以及军事防伪、传感、通信、电致驱动等领域具有十分吸引人的应用前景，从而受到了越来越广泛的关注。目前柔性电致变色薄膜超级电容器一般是以金属氧化物、碳材料、导电高分子等材料作为透明导电层，以无机变色材料或具有变色能力的导电聚合物为电致变色层，沉积在柔性的高聚物基底上制备而成的。与无机电致变色材料相比，导电聚合物电致变色材料具有响应速度快、颜色变化丰富、易加工、易分子设计及成本低廉等优点。而聚苯胺(PANI)被认为是最有前途的导电聚合物之一，其价格低廉，对于空气氧化有极佳的稳定性，同时具有易加工、易质子酸掺杂、通过掺杂和去掺杂使其具有可控的导电性能、颜色变化丰富等优点，具有潜在的应用价值。
基底材料是柔性电致变色薄膜超级电容器的重要组成部分，不仅对超级电容器的机械性能起决定性作用，而且对其电化学性能具有重要影响。常用的高聚物基底有聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚碳酸酯(PC)、聚酰亚胺(PI)等，它们具有优异的柔韧性和透明性，但是加工温度低、热膨胀系数高、难以生物降解与循环再生等缺陷，极大限制了其进一步应用。
为了提高柔性电致变色薄膜超级电容器的综合性能，迫切需要找到一种电化学稳定性优良，力学性能优异，且廉价、绿色、可再生的新型柔性透明基底材料。而在对以纤维素为代表的天然高分子的研究中发现，纤维素纳米纤维(Cellulose Nanofibers,CNFs)作为以植物纤维为原料，采用2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物(TEMPO)催化氧化法制备出的纳米级纤维素纤维，具有直径小(大约3～4nm)、长径比大(超过250)、弹性模量高(140～150GPa)、密度小(1.6g·cm-3)、结晶度高(70％～95％)等特点。最重要的是CNFs具有良好的成膜性，制得的薄膜不仅柔韧、光学透过性高，且具有折射系数大、机械强度高、溶胀系数低、热膨胀系数小以及氧气阻隔性能好等优良的综合性能，使得以CNFs膜为基底制备的柔性电致变色薄膜超级电容器具有轻薄、可生物降解、无毒、性能稳定、耐用可弯折等诸多优点，使其成为可以替代传统高聚物基底的材料，如公开号为102737786A名为“一种纤维素纳米纤维基柔性透明导电膜的制备方法”的专利所制备的CNFs薄膜就具有上述的优良性质，而此种材料还有待于进一步应用性开发以挖掘其实用价值。
发明内容
本发明的目的是为了解决传统高聚物基底存在的加工温度低、热膨胀系数高、难以生物降解与循环再生的问题，提供一种纤维素纳米纤维基柔性电致变色薄膜超级电容器的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种纤维素纳米纤维电致变色超级电容器的制备方法，包括如下步骤：
A、将CNFs/[Cu2+-GO]n复合薄膜浸入PANI分散液中，取出清洗干燥后浸入PEDOT:PSS分散液中，取出清洗干燥，重复前述步骤m次，最后得CNFs/[Cu2+-GO]n/[PANI-PEDOT:PSS]m复合膜；
B、将制得的CNFs/[Cu2+-GO]n/[PANI-PEDOT:PSS]m膜经过稀盐酸处理、HI酸还原得CNFs/RGOn/[PANI-PEDOT:PSS]m复合导电膜；
C、将双片CNFs/RGOn/[PANI-PEDOT:PSS]m复合导电膜做电极，以H2SO4–PVA凝胶为电解质、组装为双电极体系的超级电容器S-RGPP。
CNFs/[Cu2+-GO]n复合薄膜可按照“Cellulose nanofibers/reduced grapheneoxide flexible transparent conductive paper”一文所记载的方法制备，GO是氧化石墨烯的英文缩写，PANI分散液即聚苯胺水分散液体，PEDOT:PSS分散液即聚3,4-乙烯二氧噻吩(PEDOT)与聚苯乙烯磺酸钠(PSS)分散于水中的液体。
进一步的，所述步骤A中，CNFs/[Cu2+-GO]n复合薄膜浸入PANI分散液中2-5min后取出，用去离子水、HCl溶液分别冲洗，所述HCl溶液pH为2.6～2.9，待复合膜干燥后再浸入PEDOT:PSS分散液中2-5min，用去离子水冲洗、干燥。
进一步的，所述步骤B中所述的是将CNFs/[Cu2+-GO]n/[PANI-PEDOT:PSS]m膜浸泡在稀盐酸中，清洗后于50-70℃温度下真空干燥，得到CNFs/GOn/[PANI-PEDOT:PSS]m多层复合膜，再将制得的膜置于90-100℃的HI中还原10-20s，得CNFs/RGOn/[PANI-PEDOT:PSS]m复合导电膜。
进一步的，所述步骤C中所述的H2SO4–PVA凝胶按如下方法配制：将浓硫酸和去离子水按质量比1：10混合，再将相当于混合液质量1/11的PVA加入混合液中，于80℃恒温下搅拌至全部溶解即得H2SO4–PVA凝胶。
进一步优选的，所述步骤A中重复次数m为8-12次。
进一步的，所述的CNFs/[Cu2+-GO]n复合薄膜制备方法为：通过Cu2+溶液作为过渡层将Cu2+与GO交替沉积在CNFs铸膜上，所述GO是通过将薄膜浸入GO分散液中沉积在薄膜表面，所述Cu2+溶液与GO交替沉积在CNFs铸膜上的交替沉积步骤重复操作，重复次数为3-6次。
进一步优选的，所述的Cu2+溶液为浓度为1～75mg/mL、pH值范围为1.56～4.66的CuCl2水溶液，且其温度不高于100℃。
进一步优选的，所述的GO分散液为浓度为1-10mg/mL的GO水溶液，其温度不高于100℃。
进一步的，所述的CNFs铸膜按照如下方法制备：以植物纤维为原料，通过TEMPO催化氧化制备CNFs，CNFs加入溶液中超声脱泡，然后待溶剂完全蒸发后得到无色透明的CNFs铸膜。
进一步的，所述的植物纤维为竹浆纤维、木浆纤维、草浆纤维中的一种或几种混合。
按上述方法制备的超级电容器S-RGPP在2mV s-1的扫描速率下，其单位面积电容达到8.15mF/cm-2；等效串联电阻ESR值为1918Ω；在550nm处，S-RGPP的透光率为37.8％；在充放电1000次后，S-RGPP单位面积电容为初始单位面积电容的78.3％，之后S-RGPP显示出了良好的稳定性，在充放电次数为3000次时，其单位面积电容较充初始单位电容下降了12％。
本发明的以CNFs膜作基底，首先通过金属离子与含氧官能团配位将GO与CNFs/GO相互连接制备CNFs/[Cu2+-GO]n膜，再利用分子间的静电相互作用，通过层层自组装法设计制备CNFs/[Cu2+-GO]n/[PANI-PEDOT:PSS]m多层复合膜，最后经过HI酸将其还原制备CNFs/RGOn/[PANI-PEDOT:PSS]m复合导电膜，制得的CRGPP-m膜(CNFs/RGOn/[PANI-PEDOT:PSS]m复合导电膜)均匀性好，并可通过控制组装层数来控制薄膜的透明度；以H2SO4-PVA凝胶为电解质、双片CRGPP-m膜为电极，组装得到S-RGPP柔性电致变色薄膜超级电容器可以产生电致变色现象且具有良好的柔韧性和透明性；此外在RGO(即还原氧化石墨烯)与PANI的协同作用下，S-RGPP同时具有双电层电容及赝电容性能，而且由于存在多层PANI与PEDOT:PSS以及导电性能更好的RGO，S-RGPP的内阻较小，可以承受较大的放电电流，不仅如此，由于RGO的加入，S-RGPP的循环稳定性也得到改善。
附图说明
图1为本发明制备的S-RGPP在不同电压下的UV-vis光谱。
图2中图(a)为不同层数的CNFs/[Cu2+-GO]5/[PANI-PEDOT:PSS]n复合膜的UV-Vis光谱。
图3中图(b)为PANI的特征吸收峰的强度随层数的变化。
图4是本发明制备的S-RGPP在不同扫描速率下的单位面积电容。
具体实施方式
实施例一
1、将竹浆纤维进行TEMPO催化氧化制备氧化纤维素，再将氧化纤维素用超声波细胞粉碎仪进行处理，并将混合物离心取上层清液得CNFs分散液；
2、将步骤1所得的CNFs分散液倒入特制塑料蒸发皿中，静置数日得厚度为0.2mm的CNFs基膜；
3、将步骤2所得的CNFs基膜浸入温度为30℃浓度为1mg/mL(pH值为4.66)的CuCl2溶液中1min后取出，用去离子水冲洗后置于空中干燥，得到CNFs/Cu2+膜；
4、将浓度为8.7mg/mL的GO分散液(即每mL水中分散有8.7mg的GO)的pH值调到与上述CuCl2溶液的pH值相同，即4.66，然后将步骤3所得的CNFs/Cu2+膜浸入温度为30℃的GO分散液1min后取出，用去离子水冲洗后置于空气中干燥，得到CNFs/[Cu2+-GO]膜；
5、依次重复5次步骤3和步骤4的操作，得到CNFs/[Cu2+-GO]5膜；
6、将步骤5所得的CNFs/[Cu2+-GO]5膜浸入PANI分散液中3min后取出，先后用去离子水和HCl溶液(pH＝2.6～2.9)冲洗，然后置于空气中干燥，得到CNFs/[Cu2+-GO]5/PANI膜；
7、将步骤6所得的CNFs/[Cu2+-GO]5/PANI膜浸入由氧化法制得的PEDOT:PSS分散液中3min后取出，用去离子水冲洗，然后置于空气中干燥，得到CNFs/[Cu2+-GO]5/[PANI-PEDOT:PSS]膜；
8、依次重复10次步骤6和步骤7的操作，得到CNFs/[Cu2+-GO]5/[PANI-PEDOT:PSS]10膜；
9、将步骤8所得的CNFs/[Cu2+-GO]5/[PANI-PEDOT:PSS]10膜浸泡在稀盐酸中，放入60℃的真空干燥箱中干燥，得到CNFs/GO5/[PANI-PEDOT:PSS]10多层复合膜；
10、将步骤9所得的CNFs/GO5/[PANI-PEDOT:PSS]10膜浸入100℃的HI酸中还原10s，取出后用去离子水清洗，并置于空气中干燥，得到CNFs/RGO5/[PANI-PEDOT:PSS]10(简称CRGPP-10)复合导电膜；
11、将两片步骤10所得的CRGPP-10膜与H2SO4-PVA凝胶电解质组装起来，得到S-RGPP柔性电致变色薄膜超级电容器。
制得的S-RGPP同时具有双电层电容与赝电容性能，在扫描速率为2mV·s-1时，S-RGPP的单位面积电容达到8.15mF·cm-2，随着扫描速率增加，其面电容逐渐减小；S-RGPP的内阻较小，其等效串联电阻(ESR)仅为1918Ω；S-RGPP的循环稳定性良好，在充放电1000次后，S-RGPP的单位面积电容为初始单位面积电容的78.3％，在充放电次数为3000次时，其单位面积电容较初始单位面积电容下降了12％；S-RGPP具有良好的柔性，在弯折后其电容性能不受影响；S-RGPP在550nm处的透光率为37.8％；S-RGPP表现一定的电致变色性。
实施例二
1、将木浆纤维进行TEMPO催化氧化制备氧化纤维素，再将氧化纤维素用超声波细胞粉碎仪进行处理，并将混合物离心取上层清液得CNFs分散液；
2、将步骤1所得的CNFs分散液倒入特制塑料蒸发皿中，静置数日得厚度为0.15mm的CNFs基膜；
3、将步骤2所得的CNFs基膜浸入温度为60℃浓度为25mg/mL(pH值为2.39)的CuCl2溶液中1min后取出，用去离子水冲洗后置于空中干燥，得到CNFs/Cu2+膜；
4、将浓度为1mg/mL的GO分散液的pH值调到与上述CuCl2溶液的pH值相同，即2.93，然后将步骤3所得的CNFs/Cu2+膜浸入温度为60℃的GO分散液1min后取出，用去离子水冲洗后置于空气中干燥，得到CNFs/[Cu2+-GO]膜；
5、依次重复5次步骤3和步骤4的操作，得到CNFs/[Cu2+-GO]5膜；
6、将步骤5所得的CNFs/[Cu2+-GO]5膜浸入PANI分散液中3min后取出，先后用去离子水和HCl溶液(pH＝2.6～2.9)冲洗，然后置于空气中干燥，得到CNFs/[Cu2+-GO]5/PANI膜；
7、将步骤6所得的CNFs/[Cu2+-GO]5/PANI膜浸入由氧化法制得的PEDOT:PSS分散液中3min后取出，用去离子水冲洗，然后置于空气中干燥，得到CNFs/[Cu2+-GO]5/[PANI-PEDOT:PSS]膜；
8、依次重复10次步骤6和步骤7的操作，得到CNFs/[Cu2+-GO]5/[PANI-PEDOT:PSS]10膜；
9、将步骤8所得的CNFs/[Cu2+-GO]5/[PANI-PEDOT:PSS]10膜浸泡在稀盐酸中，放入50℃的真空干燥箱中干燥，得到CNFs/GO5/[PANI-PEDOT:PSS]10多层复合膜；
10、将步骤9所得的CNFs/GO5/[PANI-PEDOT:PSS]10膜浸入90℃的HI酸中还原20s，取出后用去离子水清洗，并置于空气中干燥，得到CNFs/RGO5/[PANI-PEDOT:PSS]10(简称CRGPP-10)复合导电膜；
11、将两片步骤10所得的CRGPP-10膜与H2SO4-PVA凝胶电解质组装起来，得到S-RGPP柔性电致变色薄膜超级电容器。
制得的S-RGPP同时具有双电层电容与赝电容性能，在扫描速率为2mV·s-1时，S-RGPP的单位面积电容达到2.91mF·cm-2，随着扫描速率增加，其面电容逐渐减小；S-RGPP的内阻较小，其等效串联电阻(ESR)仅为2740Ω；S-RGPP的循环稳定性良好，在充放电1000次后，S-RGPP的单位面积电容为初始单位面积电容的77.5％，在充放电次数为3000次时，其单位面积电容较初始单位面积电容下降了13％；S-RGPP具有良好的柔性，在弯折后其电容性能不受影响；S-RGPP在550nm处的透光率为38.2％；S-RGPP表现一定的电致变色性。
实施例三
1、将草浆纤维进行TEMPO催化氧化制备氧化纤维素，再将氧化纤维素用超声波细胞粉碎仪进行处理，并将混合物离心取上层清液得CNFs分散液；
2、将步骤1所得的CNFs分散液倒入特制塑料蒸发皿中，静置数日得厚度为0.25mm的CNFs基膜；
3、将步骤2所得的CNFs基膜浸入温度为90℃浓度为75mg/mL(pH值为1.56)的CuCl2溶液中1min后取出，用去离子水冲洗后置于空中干燥，得到CNFs/Cu2+膜；
4、将浓度为10mg/mL的GO分散液的pH值调到与上述CuCl2溶液的pH值相同，即1.56，然后将步骤3所得的CNFs/Cu2+膜浸入温度为90℃的GO分散液1min后取出，用去离子水冲洗后置于空气中干燥，得到CNFs/[Cu2+-GO]膜；
5、依次重复5次步骤3和步骤4的操作，得到CNFs/[Cu2+-GO]5膜；
6、将步骤5所得的CNFs/[Cu2+-GO]5膜浸入PANI分散液中3min后取出，先后用去离子水和HCl溶液(pH＝2.6～2.9)冲洗，然后置于空气中干燥，得到CNFs/[Cu2+-GO]5/PANI膜；
7、将步骤6所得的CNFs/[Cu2+-GO]5/PANI膜浸入由氧化法制得的PEDOT:PSS分散液中3min后取出，用去离子水冲洗，然后置于空气中干燥，得到CNFs/[Cu2+-GO]5/[PANI-PEDOT:PSS]膜；
8、依次重复10次步骤6和步骤7的操作，得到CNFs/[Cu2+-GO]5/[PANI-PEDOT:PSS]10膜；
9、将步骤8所得的CNFs/[Cu2+-GO]5/[PANI-PEDOT:PSS]10膜浸泡在稀盐酸中，放入70℃的真空干燥箱中干燥，得到CNFs/GO5/[PANI-PEDOT:PSS]10多层复合膜；
10、将步骤9所得的CNFs/GO5/[PANI-PEDOT:PSS]10膜浸入95℃的HI酸中还原15s，取出后用去离子水清洗，并置于空气中干燥，得到CNFs/RGO5/[PANI-PEDOT:PSS]10(简称CRGPP-10)复合导电膜；
11、将两片步骤10所得的CRGPP-10膜与H2SO4-PVA凝胶电解质组装起来，得到S-RGPP柔性电致变色薄膜超级电容器。
制得的S-RGPP同时具有双电层电容与赝电容性能，在扫描速率为2mV·s-1时，S-RGPP的单位面积电容达到5.72mF·cm-2，随着扫描速率增加，其面电容逐渐减小；S-RGPP的内阻较小，其等效串联电阻(ESR)仅为1950Ω；S-RGPP的循环稳定性良好，在充放电1000次后，S-RGPP的单位面积电容为初始单位面积电容的77.3％，在充放电次数为3000次时，其单位面积电容较初始单位面积电容下降了13％；S-RGPP具有良好的柔性，在弯折后其电容性能不受影响；S-RGPP在550nm处的透光率为36.9％；S-RGPP表现一定的电致变色性。
其中实施例一所制备的S-RGPP柔性电致变色薄膜超级电容器的在不同电压下的UV-vis光谱如图1所示，由图可见在不同的电压下(-0.2V和0.8V)，其紫外吸收强度也不同，具有明显的电致变色性，并且其在10mV·S-1的扫描频率下，S-RGPP弯折前后的CV曲线是基本重合的；再者如图2、3所示，本发明制备的不同层数的CNFs/[Cu2+-GO]5/[PANI-PEDOT:PSS]n复合膜的UV-Vis光谱，可看见随着PANI-PEDOT:PSS的层数增加，其紫外吸收也是逐渐增强的。图4是实施例一制备的S-RGPP在不同扫描速率下的单位面积电容变化趋势，随着扫描速率增加，其单位面积电容会骤降，在300mV·s-1后趋于0mF·cm-2。

Claims (10)

1.一种纤维素纳米纤维电致变色超级电容器的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
A、将CNFs/[Cu2+-GO]n复合薄膜浸入PANI分散液中，取出清洗干燥后浸入PEDOT:PSS分散液中，取出清洗干燥，重复前述步骤m次，最后得CNFs/[Cu2+-GO]n/[PANI-PEDOT:PSS]m复合膜；
B、将制得的CNFs/[Cu2+-GO]n/[PANI-PEDOT:PSS]m膜经过稀盐酸处理、HI酸还原得CNFs/RGOn/[PANI-PEDOT:PSS]m复合导电膜；
C、将双片CNFs/RGOn/[PANI-PEDOT:PSS]m复合导电膜做电极，以H2SO4–PVA凝胶为电解质、组装为双电极体系的超级电容器S-RGPP。
2.根据权利要求1所述的一种纤维素纳米纤维电致变色超级电容器的制备方法，其特征在于：所述步骤A中，CNFs/[Cu2+-GO]n复合薄膜浸入PANI分散液中2-5min后取出，用去离子水、HCl溶液分别冲洗，所述HCl溶液pH为2.6～2.9，待复合膜干燥后再浸入PEDOT:PSS分散液中2-5min，用去离子水冲洗、干燥。
3.根据权利要求1所述的一种纤维素纳米纤维电致变色超级电容器的制备方法，其特征在于：所述步骤B中所述的是将CNFs/[Cu2+-GO]n/[PANI-PEDOT:PSS]m膜浸泡在稀盐酸中，清洗后于50-70℃温度下真空干燥，得到CNFs/GOn/[PANI-PEDOT:PSS]m多层复合膜，再将制得的膜置于90-100℃的HI中还原10-20s，得CNFs/RGOn/[PANI-PEDOT:PSS]m复合导电膜。
4.根据权利要求1至3中任意一项所述的一种纤维素纳米纤维电致变色超级电容器的制备方法，其特征在于：所述步骤C中所述的H2SO4–PVA凝胶按如下方法配制：将浓硫酸和去离子水按质量比1：10混合，再将相当于混合液质量1/11的PVA加入混合液中，于80℃恒温下搅拌至全部溶解即得H2SO4–PVA凝胶。
5.根据权利要求1所述的一种纤维素纳米纤维电致变色超级电容器的制备方法，其特征在于：所述步骤A中重复次数m为8-12次。
6.根据权利要求1至3中任意一项所述的一种纤维素纳米纤维电致变色超级电容器的制备方法，其特征在于：所述的CNFs/[Cu2+-GO]n复合薄膜制备方法为：通过Cu2+溶液作为过渡层将Cu2+与GO交替沉积在CNFs铸膜上，所述GO是通过将薄膜浸入GO分散液中沉积在薄膜表面，所述Cu2+溶液与GO交替沉积在CNFs铸膜上的交替沉积步骤重复操作，重复次数为3-6次。
7.根据权利要求6所述的一种纤维素纳米纤维电致变色超级电容器的制备方法，其特征在于：所述的Cu2+溶液为浓度为1～75mg/mL、pH值范围为1.56～4.66的CuCl2水溶液，且其温度不高于100℃。
8.根据权利要求6所述的一种纤维素纳米纤维电致变色超级电容器的制备方法，其特征在于：所述的GO分散液为浓度为1-10mg/mL的GO水溶液，其温度不高于100℃。
9.根据权利要求6所述的一种纤维素纳米纤维电致变色超级电容器的制备方法，其特征在于：所述的CNFs铸膜按照如下方法制备：以植物纤维为原料，通过TEMPO催化氧化制备CNFs，CNFs加入溶液中超声脱泡，然后待溶剂完全蒸发后得到无色透明的CNFs铸膜。
10.根据权利要求9所述的一种纤维素纳米纤维电致变色超级电容器的制备方法，其特征在于：所述的植物纤维为竹浆纤维、木浆纤维、草浆纤维中的一种或几种混合。
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Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017050303A (ja) * 2015-08-31 2017-03-09 国立大学法人大阪大学 導電性ナノセルロース集合体の製造方法
CN106548875A (zh) * 2016-11-03 2017-03-29 东华大学 一种全固态柔性透明超级电容器及其制备和应用
CN107272295A (zh) * 2017-07-14 2017-10-20 中国科学院广州能源研究所 一种柔性电色纤维及利用静电纺丝技术制备柔性电色纤维的方法
CN107742583A (zh) * 2017-09-28 2018-02-27 中国林业科学研究院木材工业研究所 一种木基复合电极材料及其制备方法
CN107785167A (zh) * 2016-08-29 2018-03-09 钰邦电子（无锡）有限公司 电容器封装结构及其电容器壳体结构、及电路板组件
CN107880489A (zh) * 2017-11-24 2018-04-06 武汉理工大学 一种各向异性导电环氧树脂复合材料的制备方法
CN109273271A (zh) * 2018-08-20 2019-01-25 同济大学 一种高导电柔性自支撑的全固态超级电容器及其制备方法
CN109884410A (zh) * 2019-03-25 2019-06-14 安徽大学 一种复合电极与制备及在电场检测中的应用
CN110716360A (zh) * 2019-09-24 2020-01-21 浙江工业大学 一种高性能全固态聚合物电致变色器件及其制备方法
CN111146009A (zh) * 2019-12-11 2020-05-12 广西大学 一种电致变色超级电容器材料的制备方法及其应用
CN113059943A (zh) * 2015-11-12 2021-07-02 拉沃希尔有限公司 防伪装置和方法
CN113223873A (zh) * 2021-05-13 2021-08-06 百色学院 一种植物纤维掺杂及聚合改性活性炭碳电极的制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004081644A1 (de) * 2003-03-12 2004-09-23 Siemens Aktiengesellschaft Elektrochromes bauteil
CN102350372A (zh) * 2011-07-12 2012-02-15 南昌大学 一种聚苯胺/石墨烯可控负载铂纳米粒子的制备方法
CN102737786A (zh) * 2012-06-28 2012-10-17 北京理工大学 一种纤维素纳米纤维基柔性透明导电膜的制备方法
CN103224631A (zh) * 2013-05-03 2013-07-31 北京理工大学 一种羧甲基纤维素基可逆光致变色水凝胶及其制备方法
CN103345097A (zh) * 2013-06-17 2013-10-09 张�林 Ec型电致变色夹胶玻璃以及基于它的智能调光系统

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004081644A1 (de) * 2003-03-12 2004-09-23 Siemens Aktiengesellschaft Elektrochromes bauteil
CN102350372A (zh) * 2011-07-12 2012-02-15 南昌大学 一种聚苯胺/石墨烯可控负载铂纳米粒子的制备方法
CN102737786A (zh) * 2012-06-28 2012-10-17 北京理工大学 一种纤维素纳米纤维基柔性透明导电膜的制备方法
CN103224631A (zh) * 2013-05-03 2013-07-31 北京理工大学 一种羧甲基纤维素基可逆光致变色水凝胶及其制备方法
CN103345097A (zh) * 2013-06-17 2013-10-09 张�林 Ec型电致变色夹胶玻璃以及基于它的智能调光系统

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
KEZHENG GAO 等: "Cellulose nanofibers/reduced graphene oxide flexible transparent conductive paper", 《CARBOHYDRATE POLYMERS》 *
XI WANG 等: "Layer-by-Layer assembled hybrid multilayer thin film electrodes based on transparent cellulose nanofibers paper for flexible supercapacitors application", 《JOURNAL OF POWER SOURCES》 *

Cited By (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017050303A (ja) * 2015-08-31 2017-03-09 国立大学法人大阪大学 導電性ナノセルロース集合体の製造方法
CN113059943A (zh) * 2015-11-12 2021-07-02 拉沃希尔有限公司 防伪装置和方法
CN107785167A (zh) * 2016-08-29 2018-03-09 钰邦电子（无锡）有限公司 电容器封装结构及其电容器壳体结构、及电路板组件
CN106548875A (zh) * 2016-11-03 2017-03-29 东华大学 一种全固态柔性透明超级电容器及其制备和应用
CN107272295A (zh) * 2017-07-14 2017-10-20 中国科学院广州能源研究所 一种柔性电色纤维及利用静电纺丝技术制备柔性电色纤维的方法
CN107272295B (zh) * 2017-07-14 2019-12-10 中国科学院广州能源研究所 一种柔性电色纤维及利用静电纺丝技术制备柔性电色纤维的方法
CN107742583B (zh) * 2017-09-28 2019-12-06 中国林业科学研究院木材工业研究所 一种木基复合电极材料及其制备方法
CN107742583A (zh) * 2017-09-28 2018-02-27 中国林业科学研究院木材工业研究所 一种木基复合电极材料及其制备方法
CN107880489A (zh) * 2017-11-24 2018-04-06 武汉理工大学 一种各向异性导电环氧树脂复合材料的制备方法
CN109273271A (zh) * 2018-08-20 2019-01-25 同济大学 一种高导电柔性自支撑的全固态超级电容器及其制备方法
CN109273271B (zh) * 2018-08-20 2019-12-27 同济大学 一种高导电柔性自支撑的全固态超级电容器及其制备方法
CN109884410A (zh) * 2019-03-25 2019-06-14 安徽大学 一种复合电极与制备及在电场检测中的应用
CN109884410B (zh) * 2019-03-25 2020-12-25 安徽大学 一种复合电极与制备及在电场检测中的应用
CN110716360A (zh) * 2019-09-24 2020-01-21 浙江工业大学 一种高性能全固态聚合物电致变色器件及其制备方法
CN110716360B (zh) * 2019-09-24 2022-01-14 浙江工业大学 一种高性能全固态聚合物电致变色器件及其制备方法
CN111146009A (zh) * 2019-12-11 2020-05-12 广西大学 一种电致变色超级电容器材料的制备方法及其应用
CN113223873A (zh) * 2021-05-13 2021-08-06 百色学院 一种植物纤维掺杂及聚合改性活性炭碳电极的制备方法

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