CN109273271A - 一种高导电柔性自支撑的全固态超级电容器及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高导电柔性自支撑的全固态超级电容器及其制备方法，所述超级电容器通过以下步骤制备得到：(1)将阴离子型表面活性剂溶于去离子水中，再加入氧化剂，加热搅拌，得到混合液A；(2)将EDOT加入混合液A中，加热反应，冷却，洗涤，得到PEDOT纳米线，分散于甲醇中备用；(3)将PEDOT的甲醇分散液抽滤至滤膜上，干燥后得到电极材料；(4)将两片相同的电极材料浸入聚多巴胺/PVA凝胶电解液中，取出面对面放置，中间再涂一层凝胶电解液，干燥，即得到超级电容器。与现有技术相比，本发明制备的PEDOT电极材料具有较高的电导率，组装成的电容器具有优异的电化学性能和柔性，且方法简单，产量高，成本低。
Description
技术领域
本发明涉及超级电容器的制备领域，尤其是涉及一种高导电柔性自支撑的全固态超级电容器及其制备方法。
背景技术
最近几年，诸如电子皮肤、可穿戴的电子器件、智能衣服、植入式医疗器械等一类的柔性可穿戴电子器件越来越受重视。因此，对储能器件的要求更为严苛，它要求储能器件具备优异的柔性、持久耐用以及发生形变但电化学性能保持不变。超级电容器的出现无疑是能源存储领域的一项革命性发展，它兼具了较高的能量密度和功率密度，此外，它还具有优异的循环稳定性和快速的充放电性能。这些优异的性能使之在便携式电子产品、移动通讯和电动汽车等领域中得到广泛的应用。
但是，目前大多数电极材料需要依靠柔性或绝缘的基板，如无尘纸、海绵等来实现其柔性性能，虽然柔性的要求得以保证，质量能量密度和功率密度却同时下降。因此，对柔性自支撑、不需添加任何非活性材料和粘结剂、具有优异的电化学性能的电极材料的研究尤为重要。
此外，相比于传统液态电解液超级电容器，全固态超级电容器由电极、固态电解液等全固态结构构成，具有明显的优势，如更小的重量、更高的柔性和安全性,这是因为全固态超级电容器可有效避免电解液泄露造成的短路，不需要额外的包装材料和复杂的后处理，可更好的与小型传感器和小型电子产品集成。因此，柔性全固态超级电容器已经成为柔性储能器件领域的研究重点，并且具有作为新一代柔性、安全、可穿戴式电子设备储能器件的巨大潜力。
导电高分子如聚苯胺、聚吡咯等由于其优异的赝电容性能以及较好的导电性能，在超级电容器领域受到了广泛的研究。在这些导电聚合物这种之中，PEDOT(聚3,4-乙烯二氧噻酚)因其较高的电导率，较好的环境稳定性和循环稳定性而受到广泛的关注。但由于PEDOT不溶，使其成膜性差，无法单纯的作为柔性电极。而将PEDOT与其他柔性基底相结合制备柔性电极，不仅增加了成本，而且也使工艺变得更加繁琐。通常都用水溶性的PEDOT：PSS为原料，但其价格昂贵(Clevios PH1000,H.C.Starck，约9,000元一升，且只含～1.3wt.％的PEDOT：PSS)，并且PSS(聚苯乙烯磺酸钠)不利于PEDOT的电化学性能。因此，迫切需要发展一种既可以利用PEDOT的优点又成本低廉的方法。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种高导电柔性自支撑的全固态超级电容器及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种高导电柔性自支撑的全固态超级电容器，所述的超级电容器包括由两片电极材料组成的平面状的对称型结构，以及位于两片电极材料之间的凝胶电解液隔膜，所述的电极材料由PEDOT纳米线薄膜制成。
所述凝胶电解液隔膜由聚多巴胺/PVA(聚乙烯醇)电解液晾干形成，其中，所述聚多巴胺/PVA电解液由聚多巴胺与PVA按质量比1:1在80℃下溶解，再于室温下自然冷却得到。
作为上述优选的技术方案，所述聚多巴胺为聚多巴胺氧化还原介质，其制备方法为：将多巴胺加入硫酸中，通过电化学聚合，得到聚多巴胺氧化还原介质。
作为上述优选的技术方案，所述多巴胺的浓度为0.03-0.15M，聚合电位为-1-1V，电化学聚合的时间为6-48h。不同的多巴胺浓度和不同的聚合时间，对PEDOT的电化学性能有很大的影响。若多巴胺浓度过低，则提供的赝电容较小，最后的比容就小；若多巴胺浓度过高，则由于大分子聚多巴胺的内阻过大，比容急剧下降；而过短的聚合时间则导致多巴胺没有完全聚合成聚多巴胺，应保证聚合时间的充分。
一种高导电柔性自支撑的全固态超级电容器的制备方法，包括以下步骤：
(1)将阴离子型表面活性剂溶于去离子水中，再加入氧化剂，加热搅拌，得到混合液A；
(2)将EDOT(3,4-乙烯二氧噻酚)加入步骤(1)得到的混合液A中，加热反应，冷却，洗涤，得到PEDOT纳米线，然后将PEDOT纳米线分散于甲醇中备用；
(3)将步骤(2)中得到的PEDOT的甲醇分散液抽滤至微孔滤膜上，干燥得到柔性自支撑PEDOT薄膜电极材料；
(4)再将两片相同的电极材料浸入聚多巴胺/PVA凝胶电解液中，取出后，两片电极材料分别作为正极和负极面对面放置，中间再涂一层凝胶电解液，干燥，即得到所述超级电容器。
作为上述优选的技术方案，步骤(1)中：阴离子表面活性剂为十二烷基硫酸钠(SDS)，氧化剂为FeCl3，混合液A中阴离子表面活性剂与氧化剂的摩尔比为2:1，氧化剂加入后，采用油浴加热，在油浴中的搅拌时间为0.5-2h。
作为上述优选的技术方案，步骤(2)中：加入的EDOT与混合液A中氧化剂的摩尔比为7:15，冷却方式为空气中冷却、冰箱中快速冷却和油浴中缓慢冷却。
作为上述优选的技术方案，步骤(3)中：采用真空抽滤法，所述滤膜为φ50mm的微孔滤膜，每个微孔滤膜抽滤的PEDOT分散液体积为60-140mL。不同的抽滤体积导致滤膜上活性物质和导电通道的量有差异，影响电化学性能。分散液体积越多，活性物质的量越多，导电通道越多，则电化学性能越好。
作为上述优选的技术方案，步骤(3)中干燥在真空条件下进行，其工艺条件为：温度为50℃，干燥时间为6h。
作为上述优选的技术方案，步骤(4)中：电极材料浸入凝胶电解液的时间为30min。
本发明合成的电极材料是利用微胶束自组装法结合真空抽滤制备的。通过该方法制备的材料具有柔性自支撑的特点和较高的电导率(1341S/cm)，使得制备的电极材料具有优异的比容性能和倍率性能(电流密度为1mA/cm2和20mA/cm2时，比容量分别达到470.6和389.3mF/cm2)。此外，在氧化还原介质多巴胺的帮助下，比容进一步得到提升(电流密度为1mA/cm2和20mA/cm2时，比容量分别达到667.5mF/cm2和500.1mF/cm2)。基于这些优异的电化学性能，利用这种电极材料制备的全固态柔性超级电容器展现出极好的电化学性能(在电流密度分别1mA/cm2和50mA/cm2时，容量分别达到413.5mF/cm2和306.0mF/cm2)和出色的柔性性能。并且，该方法制备的高导电的PEDOT纳米线薄膜不仅具有良好的可重复性能，也具备简单、可批量化生产的特性。
SDS是两性基团，当它溶于水后，亲水基团趋向于水，而憎水基团则伸向空气，两种相反的作用使水表面被一层SDS分子覆盖，水表面张力减小。当SDS在水表面饱和时，SDS不能继续在水表面富集，但SDS的憎水基团仍促使SDS离开水表面，此时，SDS分子就会在内部自聚，即憎水基团聚集成核，而亲水基团朝外与水接触成壳，形成球状胶束。当SDS浓度进一步增大时，为降低水表面张力，SDS胶束球会向棒状转变；FeCl3不仅是氧化剂，也可以增加棒状的数量。当EDOT单体加入至溶液中后，由于疏水性，EDOT进入棒状胶束内部，在氧化剂的作用下，聚合形成PEDOT纳米纤维。
多巴胺电化学聚合为聚多巴胺，聚多巴胺可以为电极材料提供新的氧化还原位点，如以下公式所示，脱氢和吸氢即代表CV图中的氧化还原反应峰。
SDS与FeCl3的比例一定时，EDOT的量越多则纳米线越粗，电导率越低。SDS与EDOT的比例一定时，FeCl3的量越多则纳米线越细，电导率越高。因此，综合三者比例，在SDS:FeCl3：EDOT比值为30:15:7时，纳米线性能最佳。但本专利并不侧重原料配比对PEDOT纳米线性能的影响。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明第一次制备了柔性自支撑的PEDOT膜电极材料，克服了柔性基板对电化学性能的阻碍，具有极好的电化学性能和优异的柔性性能；
(2)本发明制备的PEDOT膜电极材料具有极高的电导率，无需其它非活性材料和粘结剂，有利于提高电化学性能；
(3)本发明利用氧化还原介质多巴胺提供赝电容，进一步增加了比容；
(4)本发明利用EDOT通过简单的方法制备了PEDOT，相比于商用PEDOT:PSS，不仅电化学性能优异，成本也大大降低，且该方法具有可批量化生产的特点。
附图说明
图1为实施例1中所得PEDOT纳米线的透射电镜图；
图2为实施例1中所得的PEDOT纳米线薄膜的数码照片；
图3为实施例1中所得的PEDOT纳米线薄膜的场发射扫面电子显微镜图。
图4为实施例1制备所得的电极材料在PD0.08电解液中的电化学性能；
图5为实施例1制备所得的超级电容器的电化学性能；
图6为实施例1中所得的电极材料和超级电容器的柔性性能测试数据；
图7为制备得到的不同电极材料在1M H2SO4电解液中的电化学性能；
图8为制备得到的电极材料60-PEDOT在不同浓度聚多巴胺/PVA电解液中的电化学性能。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
利用微胶束自组装法制备PEDOT纳米线然后真空抽滤制备了柔性自支撑PEDOT纳米线薄膜电极材料。最后将两片电极材料面对面放置并在两者之间涂覆一层凝胶电解液隔膜组成平面状的对称型的超级电容器。所制备的超级电容器因PEDOT膜超高的导电性和柔性自支撑的特性，不仅具有优异的电化学性能，也具有优异的柔性性能。该材料中SDS:FeCl3：EDOT比值为30:15:7。
实施例1
(1)电极材料的制备
A液的制备：30mmol的SDS加入100ml去离子水中搅拌溶解，加入15mmol的FeCl3于50℃油浴锅中搅拌2h，得到的黄色溶液A。
PEDOT甲醇分散液的制备：将7mmol的EDOT单体加入A液，50℃油浴锅中反应6h。反应结束后，于油浴中缓慢冷却并离心洗涤。将洗净的PEDOT分散于500ml甲醇溶液中。如图1所示，该制备得到的PEDOT纳米线直径在10nm左右。
将140ml体积的PEDOT分散液通过真空抽滤法抽滤至微孔滤膜上，50℃真空干燥6h，记为140-PEDOT。如图2所示，PEDOT膜为柔性自支撑的薄膜，且可任意弯曲；图3为PEDOT膜的扫描电镜图，说明制备的PEDOT膜由大量纳米线组成。
(2)含有氧化还原介质聚多巴胺的电解液制备
将0.08M的多巴胺加入50ml的1M的H2SO4中，利用三电极系统恒电位聚合多巴胺。参比电极为Ag/AgCl，辅助电极和工作电极均为PEDOT膜，聚合电位为-1～1V，聚合时间为48h。记为PD0.08。
(3)电容器的制备
将9g PVA和9g制备所得的聚多巴胺电解液混合，在80℃下溶解，在室温下使其自然冷却即可得到凝胶电解液。随后，将(1)中得到的电极材料裁剪为两片大小为2×3cm2的形状，将其浸入得到的凝胶电解液中30min，取出两片电极材料，将两片电极材料面对面放置，中间涂覆一层凝胶电解液。待在通风橱内自然晾干后，超级电容器即可形成。
(4)电化学性能测试
电极材料的电化学性能测试采用标准的三电极测试系统。PEDOT膜作为工作电极，1×1cm2的铂片作辅助电极，饱和Ag/AgCl电极作为参比电极，电解质溶液为1M的H2SO4溶液和0.08M的聚多巴胺电解液。进行在不同扫描速率下的循环伏安测试及不同电流密度下的恒流充放电。图4a为在0.08M多巴胺电解液中的CV图，图4b为在0.08M多巴胺电解液中的GCD图。由图4结果所得，140-PEDOT在0.08M多巴胺电解液中，当充电电流密度为5mA/cm2时，面积比容为584.9mF/cm2。
超级电容器的电化学性能测试通过二电极测试系统。进行在不同扫描速率下的循环伏安测试及不同电流密度下的恒流充放电。图5为由140-PEDOT电极材料和PD0.08/PVA凝胶膜组成的超级电容器的CV图(图5a)和GCD(图5b)图。由此可知，在5mA/cm2的充电电流密度下，比容为413.5mF/cm2。
(5)PEDOT电极材料以及超级电容器柔性性能测试
将得到的PEDOT膜进行360°弯曲，图6a为材料电导率与弯曲次数的关系。由图可知，随着弯曲次数的增加，电导率几乎保持不变，说明该电极材料的柔性极佳。
将组装得到的超级电容器沿直径较小的搅拌棒弯曲，在不同的弯曲次数后，进行循环伏安测试。如图6b所示，CV曲线在不同的弯曲次数下几乎是重合的，没有显著的变化，说明电容器的弯折性能良好。
实施例2
(1)电极材料的制备
A液的制备：30mmol的SDS加入100ml去离子水中搅拌溶解，加入15mmol的FeCl3于50℃油浴锅中搅拌1h，得到的黄色溶液A。
PEDOT甲醇分散液的制备：将7mmol的EDOT单体加入A液，50℃油浴锅中反应6h。反应结束后，于油浴中缓慢冷却并离心洗涤。将洗净的PEDOT分散于500ml甲醇溶液中。
将80ml体积的PEDOT分散液通过真空抽滤法抽滤至微孔滤膜上，50℃真空干燥6h，记为80-PEDOT。
(2)含有氧化还原介质聚多巴胺的电解液制备
将0.05M的多巴胺加入50ml的1M的H2SO4中，利用三电极系统恒电位聚合多巴胺。参比电极为Ag/AgCl，辅助电极和工作电极均为PEDOT膜，聚合电位为-1～1V，聚合时间为48h。记为PD0.05。
(3)电容器的制备
将9g PVA和9g制备所得的聚多巴胺电解液混合，在80℃下溶解，在室温下使其自然冷却即可得到凝胶电解液。随后，将(1)中得到的电极材料裁剪为两片大小为2×3cm2的形状，将其浸入得到的凝胶电解液中30min，将两片电极材料从电解液中取出。将两片电极材料面对面放置，中间涂覆一层凝胶电解液。待在通风橱内自然晾干后，超级电容器即可形成。
(4)电化学性能测试
电极材料的电化学性能测试采用标准的三电极测试系统。PEDOT膜作为工作电极，1×1cm2的铂片作辅助电极，饱和Ag/AgCl电极作为参比电极，电解质溶液为1M的H2SO4溶液和0.05M的聚多巴胺电解液。进行在不同扫描速率下的循环伏安测试及不同电流密度下的恒流充放电。
超级电容器的电化学性能测试通过二电极测试系统。进行在不同扫描速率下的循环伏安测试及不同电流密度下的恒流充放电。
(5)PEDOT电极材料以及超级电容器柔性性能测试
将得到的PEDOT膜进行360°弯曲，随着弯曲次数的增加，该材料电导率类似图6a中曲线所示几乎无变化。说明该电极材料的柔性极佳。
将组装得到的超级电容器沿直径较小的搅拌棒弯曲，在不同的弯曲次数后，进行循环伏安测试。CV曲线可参见图6b所示，不同的弯曲次数下几乎是重合的，没有显著的变化，说明电容器的弯折性能良好。
实施例3
(1)电极材料的制备
A液的制备：30mmol的SDS加入100ml去离子水中搅拌溶解，加入15mmol的FeCl3于50℃油浴锅中搅拌1h，得到的黄色溶液A。
PEDOT甲醇分散液的制备：将7mmol的EDOT单体加入A液，50℃油浴锅中反应6h。反应结束后，于油浴中缓慢冷却并离心洗涤。将洗净的PEDOT分散于500ml甲醇溶液中。
将120ml体积的PEDOT分散液通过真空抽滤法抽滤至微孔滤膜上，50℃真空干燥6h，记为120-PEDOT。
(2)含有氧化还原介质聚多巴胺的电解液制备
将0.05M的多巴胺加入50ml的1M的H2SO4中，利用三电极系统恒电位聚合多巴胺。参比电极为Ag/AgCl，辅助电极和工作电极均为PEDOT膜，聚合电位为-1～1V，聚合时间为48h。记为PD0.05。
(3)电容器的制备
将9g PVA和9g制备所得的聚多巴胺电解液混合，在80℃下溶解，在室温下使其自然冷却即可得到凝胶电解液。随后，将(1)中得到的电极材料裁剪为两片大小为2×3cm2的形状，将其浸入得到的凝胶电解液中30min，将两片电极材料从电解液中取出。将两片电极材料面对面放置，中间涂覆一层凝胶电解液。待在通风橱内自然晾干后，超级电容器即可形成。
(4)电化学性能测试
电极材料的电化学性能测试采用标准的三电极测试系统。PEDOT膜作为工作电极，1×1cm2的铂片作辅助电极，饱和Ag/AgCl电极作为参比电极，电解质溶液为1M的H2SO4溶液和0.05M的聚多巴胺电解液。进行在不同扫描速率下的循环伏安测试及不同电流密度下的恒流充放电。
超级电容器的电化学性能测试通过二电极测试系统。进行在不同扫描速率下的循环伏安测试及不同电流密度下的恒流充放电。
(5)PEDOT电极材料以及超级电容器柔性性能测试
将得到的PEDOT膜进行360°弯曲，随着弯曲次数的增加，该材料电导率的几乎无变化。说明该电极材料的柔性极佳。
将组装得到的超级电容器沿直径较小的搅拌棒弯曲，在不同的弯曲次数后，进行循环伏安测试。CV曲线在不同的弯曲次数下几乎是重合的，没有显著的变化，说明电容器的弯折性能良好。
实施例4
(1)电极材料的制备
A液的制备：30mmol的SDS加入100ml去离子水中搅拌溶解，加入15mmol的FeCl3于50℃油浴锅中搅拌1h，得到的黄色溶液A。
PEDOT甲醇分散液的制备：将7mmol的EDOT单体加入A液，50℃油浴锅中反应6h。反应结束后，于油浴中缓慢冷却并离心洗涤。将洗净的PEDOT分散于500ml甲醇溶液中。
将60ml体积的PEDOT分散液通过真空抽滤法抽滤至微孔滤膜上，50℃真空干燥6h，记为60-PEDOT。
(2)含有氧化还原介质聚多巴胺的电解液制备
将0.05M的多巴胺加入50ml的1M的H2SO4中，利用三电极系统恒电位聚合多巴胺。参比电极为Ag/AgCl，辅助电极和工作电极均为PEDOT膜，聚合电位为-1～1V，聚合时间为36h。记为PD0.05。
(3)电容器的制备
将9g PVA和9g制备所得的聚多巴胺电解液混合，在80℃下溶解，在室温下使其自然冷却即可得到凝胶电解液。随后，将(1)中得到的电极材料裁剪为两片大小为2×3cm2的形状，将其浸入得到的凝胶电解液中30min，将两片电极材料从电解液中取出。将两片电极材料面对面放置，中间涂覆一层凝胶电解液。待在通风橱内自然晾干后，超级电容器即可形成。
(4)电化学性能测试
电极材料的电化学性能测试采用标准的三电极测试系统。PEDOT膜作为工作电极，1×1cm2的铂片作辅助电极，饱和Ag/AgCl电极作为参比电极，电解质溶液为1M的H2SO4溶液和0.05M的聚多巴胺电解液。进行在不同扫描速率下的循环伏安测试及不同电流密度下的恒流充放电。
超级电容器的电化学性能测试通过二电极测试系统。进行在不同扫描速率下的循环伏安测试及不同电流密度下的恒流充放电。
(5)PEDOT电极材料以及超级电容器柔性性能测试
将得到的PEDOT膜进行360°弯曲，随着弯曲次数的增加，该材料电导率的几乎无变化。说明该电极材料的柔性极佳。
将组装得到的超级电容器沿直径较小的搅拌棒弯曲，在不同的弯曲次数后，进行循环伏安测试。CV曲线在不同的弯曲次数下几乎是重合的，没有显著的变化，说明电容器的弯折性能良好。
图7表示了上述实施例2-实施例4所制得的电极材料的电化学性能，其中，图7a为不同电极材料在1M硫酸电解液中的CV图，图7b为不同电极材料在1M硫酸电解液中的GCD图。由图7结果所得，当充电电流密度为0.5mA/cm2时，不同电极材料的电化学性能不同，具体数据如表1所示：
表1
实施例5
(1)电极材料的制备
A液的制备：30mmol的SDS加入100ml去离子水中搅拌溶解，加入15mmol的FeCl3于50℃油浴锅中搅拌1h，得到的黄色溶液A。
PEDOT甲醇分散液的制备：将7mmol的EDOT单体加入A液，50℃油浴锅中反应6h。反应结束后，于油浴中缓慢冷却并离心洗涤。将洗净的PEDOT分散于500ml甲醇溶液中。
将40ml体积的PEDOT分散液通过真空抽滤法抽滤至微孔滤膜上，50℃真空干燥6h，记为40-PEDOT。
(2)含有氧化还原介质聚多巴胺的电解液制备
将0.05M的多巴胺加入50ml的1M的H2SO4中，利用三电极系统恒电位聚合多巴胺。参比电极为Ag/AgCl，辅助电极和工作电极均为PEDOT膜，聚合电位为-1～1V，聚合时间为36h。记为PD0.05。
(3)电容器的制备
将9g PVA和9g制备所得的聚多巴胺电解液混合，在80℃下溶解，在室温下使其自然冷却即可得到凝胶电解液。随后，将(1)中得到的电极材料裁剪为两片大小为2×3cm2的形状，将其浸入得到的凝胶电解液中30min，将两片电极材料从电解液中取出。将两片电极材料面对面放置，中间涂覆一层凝胶电解液。待在通风橱内自然晾干后，超级电容器即可形成。
(4)电化学性能测试
电极材料的电化学性能测试采用标准的三电极测试系统。PEDOT膜作为工作电极，1×1cm2的铂片作辅助电极，饱和Ag/AgCl电极作为参比电极，电解质溶液为1M的H2SO4溶液和0.05M的聚多巴胺电解液。进行在不同扫描速率下的循环伏安测试及不同电流密度下的恒流充放电。当充电电流密度为0.5mA/cm2，该电极材料的面积比容为129.6mF/cm2。与前面实施例2-4所得的电子材料进行比较，可知，抽滤的PEDOT分散液的体积量过低，会使得电极材料的面积比容下降明显。
超级电容器的电化学性能测试通过二电极测试系统。进行在不同扫描速率下的循环伏安测试及不同电流密度下的恒流充放电。
(5)PEDOT电极材料以及超级电容器柔性性能测试
将得到的PEDOT膜进行360°弯曲，随着弯曲次数的增加，该材料电导率的几乎无变化。说明该电极材料的柔性极佳。
将组装得到的超级电容器沿直径较小的搅拌棒弯曲，在不同的弯曲次数后，进行循环伏安测试。CV曲线在不同的弯曲次数下几乎是重合的，没有显著的变化，说明电容器的弯折性能良好。
实施例6
(1)电极材料的制备：与实施例4相同。
(2)含有氧化还原介质聚多巴胺的电解液制备
将0.08M的多巴胺加入50ml的1M的H2SO4中，利用三电极系统恒电位聚合多巴胺。参比电极为Ag/AgCl，辅助电极和工作电极均为PEDOT膜，聚合电位为-1～1V，聚合时间为36h。记为PD0.08。
(3)电容器的制备
将9g PVA和9g制备所得的聚多巴胺电解液混合，在80℃下溶解，在室温下使其自然冷却即可得到凝胶电解液。随后，将(1)中得到的电极材料裁剪为两片大小为2×3cm2的形状，将其浸入得到的凝胶电解液中30min，将两片电极材料从电解液中取出。将两片电极材料面对面放置，中间涂覆一层凝胶电解液。待在通风橱内自然晾干后，超级电容器即可形成。
(4)电化学性能测试
电极材料的电化学性能测试采用标准的三电极测试系统。PEDOT膜作为工作电极，1×1cm2的铂片作辅助电极，饱和Ag/AgCl电极作为参比电极，电解质溶液为1M的H2SO4溶液和0.08M的聚多巴胺电解液。进行在不同扫描速率下的循环伏安测试及不同电流密度下的恒流充放电。
超级电容器的电化学性能测试通过二电极测试系统。进行在不同扫描速率下的循环伏安测试及不同电流密度下的恒流充放电。
(5)PEDOT电极材料以及超级电容器柔性性能测试
将得到的PEDOT膜进行360°弯曲，随着弯曲次数的增加，该材料电导率的几乎无变化。说明该电极材料的柔性极佳。
将组装得到的超级电容器沿直径较小的搅拌棒弯曲，在不同的弯曲次数后，进行循环伏安测试。CV曲线在不同的弯曲次数下几乎是重合的，没有显著的变化，说明电容器的弯折性能良好。
实施例7
(1)电极材料的制备：与实施例4相同。
(2)含有氧化还原介质聚多巴胺的电解液制备
将0.10M的多巴胺加入50ml的1M的H2SO4中，利用三电极系统恒电位聚合多巴胺。参比电极为Ag/AgCl，辅助电极和工作电极均为PEDOT膜，聚合电位为-1～1V，聚合时间为36h。记为PD0.10。
(3)电容器的制备
将9g PVA和9g制备所得的聚多巴胺电解液混合，在80℃下溶解，在室温下使其自然冷却即可得到凝胶电解液。随后，将(1)中得到的电极材料裁剪为两片大小为2×3cm2的形状，将其浸入得到的凝胶电解液中30min，将两片电极材料从电解液中取出。将两片电极材料面对面放置，中间涂覆一层凝胶电解液。待在通风橱内自然晾干后，超级电容器即可形成。
(4)电化学性能测试
电极材料的电化学性能测试采用标准的三电极测试系统。PEDOT膜作为工作电极，1×1cm2的铂片作辅助电极，饱和Ag/AgCl电极作为参比电极，电解质溶液为1M的H2SO4溶液和0.10M的聚多巴胺电解液。进行在不同扫描速率下的循环伏安测试及不同电流密度下的恒流充放电。
超级电容器的电化学性能测试通过二电极测试系统。进行在不同扫描速率下的循环伏安测试及不同电流密度下的恒流充放电。
(5)PEDOT电极材料以及超级电容器柔性性能测试
将得到的PEDOT膜进行360°弯曲，随着弯曲次数的增加，该材料电导率的几乎无变化。说明该电极材料的柔性极佳。
将组装得到的超级电容器沿直径较小的搅拌棒弯曲，在不同的弯曲次数后，进行循环伏安测试。CV曲线在不同的弯曲次数下几乎是重合的，没有显著的变化，说明电容器的弯折性能良好。
图8a为电极材料60-PEDOT在不同浓度聚多巴胺电解液中的CV图，图8b为在电极材料60-PEDOT在不同浓度聚多巴胺电解液中的GCD图。由图8结果所得，当充电电流密度为0.5mA/cm2时，电极材料60-PEDOT在不同浓度聚多巴胺/PVA电解液中电化学性能不同，具体数据如表2所示：
表2
| 电解液 | 0.05M | 0.08M | 0.10M |
| 面积比容/mF·cm<sup>2</sup> | 356.4 | 477.9 | 212.6 |
实施例8
(1)电极材料的制备：与实施例4相同。
(2)含有氧化还原介质聚多巴胺的电解液制备
将0.03M的多巴胺加入50ml的1M的H2SO4中，利用三电极系统恒电位聚合多巴胺。参比电极为Ag/AgCl，辅助电极和工作电极均为PEDOT膜，聚合电位为-1～1V，聚合时间为36h。记为PD0.03。
(3)电容器的制备
将9g PVA和9g制备所得的聚多巴胺电解液混合，在80℃下溶解，在室温下使其自然冷却即可得到凝胶电解液。随后，将(1)中得到的电极材料裁剪为两片大小为2×3cm2的形状，将其浸入得到的凝胶电解液中30min，将两片电极材料从电解液中取出。将两片电极材料面对面放置，中间涂覆一层凝胶电解液。待在通风橱内自然晾干后，超级电容器即可形成。
(4)电化学性能测试
电极材料的电化学性能测试采用标准的三电极测试系统。PEDOT膜作为工作电极，1×1cm2的铂片作辅助电极，饱和Ag/AgCl电极作为参比电极，电解质溶液为1M的H2SO4溶液和0.03M的聚多巴胺电解液。进行在不同扫描速率下的循环伏安测试及不同电流密度下的恒流充放电。当充电电流密度为0.5mA/cm2时，该电极材料的面积比容为245.1mF/cm2
超级电容器的电化学性能测试通过二电极测试系统。进行在不同扫描速率下的循环伏安测试及不同电流密度下的恒流充放电。
(5)PEDOT电极材料以及超级电容器柔性性能测试
将得到的PEDOT膜进行360°弯曲，随着弯曲次数的增加，该材料电导率的几乎无变化。说明该电极材料的柔性极佳。
将组装得到的超级电容器沿直径较小的搅拌棒弯曲，在不同的弯曲次数后，进行循环伏安测试。CV曲线在不同的弯曲次数下几乎是重合的，没有显著的变化，说明电容器的弯折性能良好。
实施例9
(1)电极材料的制备：与实施例4相同。
(2)含有氧化还原介质聚多巴胺的电解液制备
将0.15M的多巴胺加入50ml的1M的H2SO4中，利用三电极系统恒电位聚合多巴胺。参比电极为Ag/AgCl，辅助电极和工作电极均为PEDOT膜，聚合电位为-1～1V，聚合时间为36h。记为PD0.15。
(3)电容器的制备
将9g PVA和9g制备所得的聚多巴胺电解液混合，在80℃下溶解，在室温下使其自然冷却即可得到凝胶电解液。随后，将(1)中得到的电极材料裁剪为两片大小为2×3cm2的形状，将其浸入得到的凝胶电解液中30min，将两片电极材料从电解液中取出。将两片电极材料面对面放置，中间涂覆一层凝胶电解液。待在通风橱内自然晾干后，超级电容器即可形成。
(4)电化学性能测试
电极材料的电化学性能测试采用标准的三电极测试系统。PEDOT膜作为工作电极，1×1cm2的铂片作辅助电极，饱和Ag/AgCl电极作为参比电极，电解质溶液为1M的H2SO4溶液和0.15M的聚多巴胺电解液。进行在不同扫描速率下的循环伏安测试及不同电流密度下的恒流充放电。当充电电流密度为0.5mA/cm2时，该电极材料的面积比容为135.6mF/cm2.
超级电容器的电化学性能测试通过二电极测试系统。进行在不同扫描速率下的循环伏安测试及不同电流密度下的恒流充放电。
(5)PEDOT电极材料以及超级电容器柔性性能测试
将得到的PEDOT膜进行360°弯曲，随着弯曲次数的增加，该材料电导率的几乎无变化。说明该电极材料的柔性极佳。
将组装得到的超级电容器沿直径较小的搅拌棒弯曲，在不同的弯曲次数后，进行循环伏安测试。CV曲线在不同的弯曲次数下几乎是重合的，没有显著的变化，说明电容器的弯折性能良好。
实施例10
(1)电极材料的制备
A液的制备：30mmol的SDS加入100ml去离子水中搅拌溶解，加入15mmol的FeCl3于50℃油浴锅中搅拌1h，得到的黄色溶液A。
PEDOT甲醇分散液的制备：将7mmol的EDOT单体加入A液，50℃油浴锅中反应6h。反应结束后，于油浴中缓慢冷却并离心洗涤。将洗净的PEDOT分散于500ml甲醇溶液中。
将60ml体积的PEDOT分散液通过真空抽滤法抽滤至微孔滤膜上，50℃真空干燥6h。
(2)含有氧化还原介质聚多巴胺的电解液制备
将0.05M的多巴胺加入50ml的1M的H2SO4中，利用三电极系统恒电位聚合多巴胺。参比电极为Ag/AgCl，辅助电极和工作电极均为PEDOT膜，聚合电位为-1～1V，聚合时间为6h。记为PD0.05。
(3)电容器的制备
将9g PVA和9g聚多巴胺电解液混合，在80℃下溶解，在室温下使其自然冷却即可得到凝胶电解液。随后，将(1)中得到的电极材料裁剪为两片大小为2×3cm2的形状，将其浸入得到的凝胶电解液中30min，将两片电极材料从电解液中取出。将两片电极材料面对面放置，中间涂覆一层凝胶电解液。待在通风橱内自然晾干后，超级电容器即可形成。
(4)电化学性能测试
电极材料的电化学性能测试采用标准的三电极测试系统。PEDOT膜作为工作电极，1×1cm2的铂片作辅助电极，饱和Ag/AgCl电极作为参比电极，电解质溶液为1M的H2SO4溶液和0.05M的聚多巴胺电解液。进行在不同扫描速率下的循环伏安测试及不同电流密度下的恒流充放电。
超级电容器的电化学性能测试通过二电极测试系统。进行在不同扫描速率下的循环伏安测试及不同电流密度下的恒流充放电。
(5)PEDOT电极材料以及超级电容器柔性性能测试
将得到的PEDOT膜进行360°弯曲，随着弯曲次数的增加，该材料电导率的几乎无变化。说明该电极材料的柔性极佳。
将组装得到的超级电容器沿直径较小的搅拌棒弯曲，在不同的弯曲次数后，进行循环伏安测试。CV曲线在不同的弯曲次数下几乎是重合的，没有显著的变化，说明电容器的弯折性能良好。
实施例11
(1)电极材料的制备
A液的制备：30mmol的SDS加入100ml去离子水中搅拌溶解，加入15mmol的FeCl3于50℃油浴锅中搅拌0.5h，得到的黄色溶液A。
PEDOT甲醇分散液的制备：将7mmol的EDOT单体加入A液，50℃油浴锅中反应6h。反应结束后，于空气中自然冷却并离心洗涤。将洗净的PEDOT分散于500ml甲醇溶液中。
将60ml体积的PEDOT分散液通过真空抽滤法抽滤至微孔滤膜上，50℃真空干燥6h。
(2)含有氧化还原介质聚多巴胺的电解液制备
将0.05M的多巴胺加入50ml的1M的H2SO4中，利用三电极系统恒电位聚合多巴胺。参比电极为Ag/AgCl，辅助电极和工作电极均为PEDOT膜，聚合电位为-1～1V，聚合时间为16h。记为PD0.05。
(3)电容器的制备
将9g PVA和9g聚多巴胺电解液混合，在80℃下溶解，在室温下使其自然冷却即可得到凝胶电解液。随后，将(1)中得到的电极材料裁剪为两片大小为2×3cm2的形状，将其浸入得到的凝胶电解液中30min，将两片电极材料从电解液中取出。将两片电极材料面对面放置，中间涂覆一层凝胶电解液。待在通风橱内自然晾干后，超级电容器即可形成。
(4)电化学性能测试
电极材料的电化学性能测试采用标准的三电极测试系统。PEDOT膜作为工作电极，1×1cm2的铂片作辅助电极，饱和Ag/AgCl电极作为参比电极，电解质溶液为1M的H2SO4溶液和0.05M的聚多巴胺电解液。进行在不同扫描速率下的循环伏安测试及不同电流密度下的恒流充放电。
超级电容器的电化学性能测试通过二电极测试系统。进行在不同扫描速率下的循环伏安测试及不同电流密度下的恒流充放电。
(5)PEDOT电极材料以及超级电容器柔性性能测试
将得到的PEDOT膜进行360°弯曲，随着弯曲次数的增加，该材料电导率的几乎无变化。说明该电极材料的柔性极佳。
将组装得到的超级电容器沿直径较小的搅拌棒弯曲，在不同的弯曲次数后，进行循环伏安测试。CV曲线在不同的弯曲次数下几乎是重合的，没有显著的变化，说明电容器的弯折性能良好。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种高导电柔性自支撑的全固态超级电容器，其特征在于，所述的超级电容器包括由两片电极材料组成的平面状的对称型结构，以及位于两片电极材料之间的凝胶电解液隔膜，所述的电极材料由PEDOT纳米线薄膜制成。
2.根据权利要求1所述的一种高导电柔性自支撑的全固态超级电容器，其特征在于，所述凝胶电解液隔膜由聚多巴胺/PVA电解液晾干形成，其中，所述聚多巴胺/PVA电解液由聚多巴胺与PVA按质量比1:1在80℃下溶解，再于室温下自然冷却得到。
3.根据权利要求2所述的一种高导电柔性自支撑的全固态超级电容器，其特征在于，所述聚多巴胺为聚多巴胺氧化还原介质，其制备方法为：将多巴胺加入硫酸中，通过电化学聚合，得到聚多巴胺氧化还原介质。
4.根据权利要求3所述的一种高导电柔性自支撑的全固态超级电容器，其特征在于，所述多巴胺的浓度为0.03-0.15M，聚合电位为-1-1V，聚合时间为6-48h。
5.如权利要求1-4任一所述的高导电柔性自支撑的全固态超级电容器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将阴离子型表面活性剂溶于去离子水中，再加入氧化剂，加热搅拌，得到混合液A；
(2)将EDOT加入步骤(1)得到的混合液A中，加热反应，冷却，洗涤，得到PEDOT纳米线，然后将PEDOT纳米线分散于甲醇中备用；
(3)将步骤(2)得到的PEDOT的甲醇分散液抽滤至滤膜上，干燥后得到柔性自支撑PEDOT薄膜电极材料；
(4)再将两片相同的电极材料浸入聚多巴胺/PVA凝胶电解液中，取出后，两片电极材料分别作为正极和负极面对面放置，中间再涂一层凝胶电解液，干燥，即得到所述超级电容器。
6.根据权利要求5所述的一种高导电柔性自支撑的全固态超级电容器的制备方法，其特征在于，步骤(1)中：阴离子表面活性剂为十二烷基硫酸钠，氧化剂为FeCl3，混合液A中阴离子表面活性剂与氧化剂的摩尔比为2:1。
7.根据权利要求5所述的一种高导电柔性自支撑的全固态超级电容器的制备方法，其特征在于，步骤(2)中：加入的EDOT与混合液A中氧化剂的摩尔比为7:15。
8.根据权利要求5所述的一种高导电柔性自支撑的全固态超级电容器的制备方法，其特征在于，步骤(3)中：采用真空抽滤法，所述滤膜为φ50mm的微孔滤膜，每个滤膜抽滤的PEDOT分散液体积为60-140mL。
9.根据权利要求5所述的一种高导电柔性自支撑的全固态超级电容器的制备方法，其特征在于，步骤(3)中干燥在真空条件下进行，工艺条件为：温度为50℃，干燥时间为6h。
10.根据权利要求5所述的一种高导电柔性自支撑的全固态超级电容器的制备方法，其特征在于，步骤(4)中：电极材料浸入凝胶电解液的时间为30min。
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