CN105118687B - 花簇型导电聚噻吩柔性电极及基于此柔性电极的超级电容器及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种“花簇型”导电聚噻吩柔性电极及基于此柔性电极的超级电容器及其制备方法，本发明中以柔性基底为载体、将其去污、浸渍于聚合体系中，原位化学聚合反应得到“花簇型”导电聚噻吩柔性电极；取所得两个电极，隔膜分离、加入电解液、柔性外壳进行封装，组装得到基于此柔性电极的超级电容器。本发明所制得的柔性电极以柔性基底为支撑体，形成3D导电网络结构，能有效的增大活性电极的比表面积；本发明制备的柔性超级电容器具有较高的质量比容量、倍率特性及快速充放电等优异的电化学性能，同时兼具可弯折性、成本低、制备工艺简单等优势，从而在能量存储、各类机动车辆、微电子器件领域等具有非常广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种电极及超级电容器的制备。更具体地，涉及一种“花簇型”导电聚噻吩柔性电极及基于“花簇型”导电聚噻吩柔性电极的超级电容器及其制备。
背景技术
能源是人类生存和发展的重要物质基础，随着人类使用能源特别是化石能源的增加，能源对人类经济社会发展的制约和对资源环境的影响也越来越明显。开发节能、储能器件来应对能源危机逐渐成为国际能源材料科学领域的一个前沿课题。超级电容器是近年来发展较为迅速的一种介于电池和传统电容器之间的新型电化学储能器件。与传统电容器相比，它具有较高的能量密度、较大的功率密度、较长的循环寿命及快速电荷分离等特性，很好地填补了传统电容器和化学电源之间的空白，并以其优越的性能及广阔的应用前景而受到国内外的广泛关注。如德国曼海姆的城市轨道交通电动车是采用超级电容器作为动力装置的。我国也在2008年提出“绿色奥运”口号，国家“863计划”将电动汽车项目作为重大研究课题。
电化学超级电容器储能主要分为两类：法拉第赝电容器和双电层电容器。通常，在相同体积或重量的情况下，赝电容器的电容量约为双电层电容器的电容量的10～100倍。赝电容器的电极材料主要包括过渡金属氧化物和导电聚合物。与高成本、具有一定毒性的过渡金属氧化物相比，导电聚合物则兼具价格低廉、高导电性、易于合成加工等优点而备受关注。特别是聚(3，4-二氧乙基)噻吩(PEDOT)，与聚苯胺或者聚吡咯相比，具有更好的稳定性，主要表现为电导率稳定性和环境稳定性，同时表现出快速可逆的掺杂/脱掺杂速率等特性，在超级电容器领域具备更大的优势。
随着便携式电子器件的广泛应用，对其储能设备的要求也越来越高。传统的储能器件，如电池，由于体积大、质量重，不能很好地满足其要求，柔性储能器件的快速发展将会有效地解决这一问题。要想获得能量存储性能优 异的柔性超级电容器，电极材料以及柔性支撑体的选择是非常重要的。导电聚合物由于其具有较高的法拉第赝电容而在超级电容器电极材料领域备受青睐。此外，自支撑柔性电极的选择也是决定柔性超级电容器电容特性的关键因素之一。柔性储能器件由于自身轻、薄、低成本以及可折叠性等优势在微电子器件领域具有非常广阔的应用前景，如可卷曲电子显示器、伸缩集成电路、电子纸、智能“T恤”等。但是，柔性器件的制备工艺相对复杂，如锂离子电池，超级电容器等，对于器件能量存储性能的影响非常大。因此，制备超轻、柔性且具有高能量密度和高功率密度的超级电容器储能器件仍然是一大挑战。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种“花簇型”导电聚噻吩柔性电极的制备方法。该制备方法以柔性基底为支撑体，形成3D导电网络结构，有效地增大了活性电极材料的比表面积。
本发明的第二个目的在于提供一种基于“花簇型”导电聚噻吩柔性电极的超级电容器及其制备方法。该柔性超级电容器电容特性好，质量比容量高、充放电稳定且成本低，同时该电容器制备方法简单，易于操作。
为达到上述第一个目的，本发明采用下述技术方案：
一种“花簇型”导电聚噻吩柔性电极的制备方法，包括如下步骤：
1)柔性基底预处理
将柔性基底浸渍于乙醇溶液中30min，摇床振荡洗涤，去除其表面的油污以及粉尘等污渍、于60℃烘箱中干燥后称重；
2)“花簇型”导电聚噻吩柔性电极的制备
以步骤1)经过预处理的柔性基底为支撑体，浸渍于包含表面活性剂、有机溶剂、氧化剂水溶液以及导电聚合物单体的聚合体系中，搅拌，利用原位化学氧化聚合法，在柔性基底表面原位生长“花簇型”导电聚噻吩，得到“花簇型”导电聚噻吩柔性电极。
优选地，步骤1)中，所述柔性基底为无尘布、石墨烯薄膜、碳纳米管自支撑膜、碳纸或碳布中的一种；更优选地，所述柔性基底为无尘布。
优选地，所述柔性基底厚度为0.01～0.5mm；更优选地，所述柔性基底厚度为0.05～0.4mm。
优选地，步骤2)中，所述表面活性剂为琥珀酸酯磺酸钠、十二烷基苯磺 酸钠或十二烷基硫酸钠中的一种；优选地，所述表面活性剂的浓度为0.5～1.8M；更优选地，所述表面活性剂的浓度为1～1.6M。
优选地，步骤2)中，所述氧化剂水溶液为三氧化铁水溶液或过硫酸铵水溶液中的一种；优选地，所述氧化剂水溶液的浓度为5～16M；更优选地，氧化剂水溶液的浓度为6～10M。
优选地，步骤2)中，所述有机溶剂为对二甲苯、正己烷或正戊醇中的一种。
优选地，步骤2)中，所述导电聚合物单体为噻吩或(3，4-二氧乙基)噻吩的一种或两种；更优选地，所述导电聚合物单体为(3，4-二氧乙基)噻吩；所述导电聚合物单体的浓度为0.1～0.3M。
优选地，步骤2)中，所述原位化学氧化聚合的聚合时间为1～48h；更优选地，所述原位化学氧化聚合的聚合时间为24～48h。
优选地，步骤2)中，所述“花簇型”导电聚噻吩柔性电极厚度为0.01～0.6mm；更优选地，所述“花簇型”导电聚噻吩柔性电极厚度为0.15～0.5mm。
为达到上述第二个目的，本发明采用下述技术方案：
一种基于“花簇型”导电聚噻吩柔性电极的超级电容器的制备方法，包括如下步骤：
1)取2个相同质量的如上述第一个目的所制备的“花簇型”导电聚噻吩柔性电极，中间通过隔膜隔开，以面对面的形式，置于柔性塑料外壳中；
2)向步骤1)中的柔性外壳中注入稀硫酸或盐溶液的电解液，分别在两个电极的一端接出引线，并用粘结剂封装，组装，即得到基于“花簇型”导电聚噻吩柔性电极的超级电容器。
优选地，步骤1)中，所述隔膜为聚四氟乙烯隔膜、玻璃纤维纸、商用滤纸或Nafion系列隔膜中的一种。
优选地，步骤1)中，所述柔性外壳为聚对苯二甲酸乙二醇酯柔性薄膜、聚乙烯柔性薄膜、聚氯乙烯柔性薄膜或聚四氟乙烯柔性薄膜中的一种。
优选地，步骤2)中，所述盐溶液为高氯酸锂水溶液、高氯酸钠水溶液、高氯酸钾水溶液、氯化钠水溶液或氯化钾水溶液中的一种；更优选地，所述盐溶液为高氯酸锂水溶液。
优选地，步骤2)中，所述电解液的浓度为0.5～2M；更优选地，所述电解液的浓度为1～1.5M。
优选地，步骤2)中所述粘结剂为环氧树脂或紫外光固化胶水中的一种。
本发明的“花簇型”导电聚噻吩柔性复合电极，兼具“花簇型”导电聚噻吩纳米材料以及柔性支撑体的3D导电网络结构，提供更高的导电性，有助于聚集聚噻吩法拉第氧化还原过程中产生的电流，这种“花簇型”以及3D导电网络的特殊结构也为电化学反应提供了良好的电子和离子扩散通道，缩短了离子的扩散距离，从而降低了活性电极的内部电阻，有利于电子、离子等在电解液与电极材料间的传递、转移，能够有效改善超级电容器的功率密度。
本发明的“花簇型”导电聚噻吩柔性复合电极的3D网络结构具有较大比表面积，有利于增大电极和电解液的接触面积，从而提供更大的有效反应面积，能够提高超级电容器的能量存储特性。
本发明的有益效果如下：
1.本发明的“花簇型”导电聚噻吩柔性复合电极，兼具“花簇型”导电聚噻吩纳米材料以及柔性支撑体的3D导电网络结构，提供更高的导电性，有助于聚集聚噻吩法拉第氧化还原过程中产生的电流，这种“花簇型”以及3D导电网络的特殊结构也为电化学反应提供了良好的电子和离子扩散通道，缩短了离子的扩散距离，从而降低了活性电极的内部电阻，有利于电子、离子等在电解液与电极材料间的传递、转移，能够有效改善超级电容器的功率密度。
2.本发明的“花簇型”导电聚噻吩柔性复合电极的3D网络结构具有较大比表面积，有利于增大电极和电解液的接触面积，从而提供更大的有效反应面积，能够提高超级电容器的能量存储特性。
3.本发明的基于“花簇型”导电聚噻吩柔性复合电极的柔性超级电容器电容特性好、质量比容量高、充放电稳定且具有柔性可弯折、制备工艺简单、成本低廉等优势，利于工业化规模生产。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1示出本发明实施例3的无尘布VS-65D(购买自深圳威马森过滤技术有限公司)数码照片。
图2中a图为本发明实施例3中无尘布VS-65D负载“花簇型”聚(3，4-二氧乙基)噻吩的柔性复合电极扫描电镜照片；b图为a图中方框标注部分的放大的扫描电镜照片。
图3示出本发明实施例3所制备的可弯折柔性超级电容器。
图4示出本发明实施例3所制备的可弯折柔性超级电容器电容性能测试曲线。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
实施例1.
“花簇型”导电聚噻吩柔性电极的制备：
剪取2片面积为20×20mm的新型无尘布45TH-08浸渍于乙醇溶液中30min，摇床震荡洗涤，去除其表面的油污以及粉尘等污渍，置于烘箱中60℃干燥，并称重，其厚度为0.01～0.3mm；将经过预处理的新型无尘布浸渍于浓度为0.5M表面活性剂十二烷基苯磺酸钠/对二甲苯溶液、16M三氯化铁氧化剂水溶液以及0.1mM(3，4-二氧乙基)噻吩单体的聚合体系中，搅拌，利用原位化学氧化聚合法，反应1h，将负载有导电聚(3,4-二氧乙基)噻吩的无尘布取出，置于盛有体积比为1:1的乙醇/水混合液中，洗涤，直至乙醇/水混合液为无色，然后转移到盛有体积比为1:1的乙醇/水混合液的锥形瓶中，利用台式低温恒温振荡摇床洗涤，60℃干燥8h得到“花簇型”聚(3，4-二氧乙基)噻吩/新型无尘布柔性复合电极，其厚度为0.1～0.5mm。
基于“花簇型”导电聚噻吩柔性电极的超级电容器的制备：
取2个上述所制备的导电聚(3，4-二氧乙基)噻吩柔性电极，中间通过聚四氟乙烯薄膜隔开，以面对面的形式，置于柔性聚乙烯(30×30mm)外壳中，形成三明治型夹心结构，注入浓度为0.5M高氯酸锂的电解液，分别在两个电极的一端接出引线铂条，利用环氧树脂进行封装，组装为柔性超级电容器，测试该超级电容器的质量比容量为77F/g。
实施例2.
“花簇型”导电聚噻吩柔性电极的制备：
剪取2片面积为20×20mm的碳布浸渍于乙醇溶液中30min，摇床震荡洗涤，去除其表面的油污以及粉尘等污渍，置于烘箱中60℃干燥，并称重，其厚度为0.1～0.2mm；将经过预处理的碳布浸渍于浓度为1.2M表面活性剂 十二烷基硫酸钠/正戊醇溶液、5M过硫酸铵氧化剂水溶液以及0.3mM噻吩单体的聚合体系中，搅拌，利用原位化学氧化聚合法，反应48h，将负载有导电聚噻吩的碳布取出，置于盛有体积比为1:1的乙醇/水混合液中，洗涤，直至乙醇/水混合液为无色，然后转移到盛有体积比为1:1的乙醇/水混合液的锥形瓶中，利用台式低温恒温振荡摇床洗涤，60℃干燥8h得到基于3D纳米结构聚噻吩/碳布柔性复合电极，其厚度为0.35～0.5mm；
基于“花簇型”导电聚噻吩柔性电极的超级电容器的制备：
取2个上述所制备的导电聚噻吩柔性电极，中间通过玻璃纤维纸隔开，以面对面的形式，置于柔性聚对苯二甲酸乙二醇酯(30×30mm)外壳中，形成三明治型夹心结构，注入浓度为1M氯化钾的电解液，分别在两个电极的一端接出引线铂条，利用紫外光固化胶进行封装，组装为柔性超级电容器，测试该超级电容器的质量比容量为81F/g。
实施例3.
“花簇型”导电聚噻吩柔性电极的制备：
剪取2片面积为20×20mm的无尘布VS-65D(购买自深圳威马森过滤技术有限公司)浸渍于乙醇溶液中30min，摇床震荡洗涤，去除其表面的油污以及粉尘等污渍，置于烘箱中60℃干燥，并称重，其厚度为0.1～0.4mm；将经过预处理的无尘布VS-65D浸渍于浓度为1.2M表面活性剂琥珀酸酯磺酸钠/对二甲苯溶液、5M三氯化铁氧化剂水溶液以及0.2mM(3，4-二氧乙基)噻吩单体的聚合体系中，搅拌，利用原位化学氧化聚合法，反应12h，将负载有导电聚(3，4-二氧乙基)噻吩无尘布取出，置于盛有体积比为1:1的乙醇/水混合液中，洗涤，直至乙醇/水混合液为无色，然后转移到盛有体积比为1:1的乙醇/水混合液的锥形瓶中，利用台式低温恒温振荡摇床洗涤，60℃干燥8h得到基于3D纳米结构聚(3，4-二氧乙基)噻吩/无尘布柔性复合电极，其厚度为0.35～0.6mm；
基于“花簇型”导电聚噻吩柔性电极的超级电容器的制备：
取2个上述所制备的导电聚噻吩柔性电极，中间通过Nafion隔膜隔开，以面对面的形式，置于柔性聚四氟乙烯(30×30mm)外壳中，形成三明治型夹心结构，注入浓度为2M高氯酸钠的电解液，分别在两个电极的一端接出引线铂条，利用环氧树脂进行封装，组装为柔性超级电容器，测试该超级电容器的质量比容量为70F/g。
实施例4
重复实施例1，区别在于，将“花簇型”导电聚噻吩柔性电极的制备过程中的“新型无尘布45TH-08”换为“石墨烯薄膜”，其它条件不变。制备得到“花簇型”导电聚噻吩柔性电极和基于此“花簇型”导电聚噻吩柔性电极的超级电容器。经测试，所得超级电容器的质量比容量性能与实施例1相似。
实施例5
重复实施例1，区别在于，将“花簇型”导电聚噻吩柔性电极的制备过程中的“新型无尘布45TH-08”换为“碳纸”，其它条件不变。制备得到“花簇型”导电聚噻吩柔性电极和基于此“花簇型”导电聚噻吩柔性电极的超级电容器。经测试，所得超级电容器的质量比容量性能与实施例1相似。
实施例6
重复实施例2，区别在于，将“花簇型”导电聚噻吩柔性电极的制备过程中的“碳布”换为“碳纳米管自支撑膜”，其它条件不变。制备得到“花簇型”导电聚噻吩柔性电极和基于此“花簇型”导电聚噻吩柔性电极的超级电容器。经测试，所得超级电容器的质量比容量性能与实施例2相似。
实施例7
重复实施例1，区别在于，将“花簇型”导电聚噻吩柔性电极的制备过程中的“对二甲苯”换为“正己烷”，其它条件不变。制备得到“花簇型”导电聚噻吩柔性电极和基于此“花簇型”导电聚噻吩柔性电极的超级电容器。经测试，所得超级电容器的质量比容量性能与实施例1相似。
实施例8
重复实施例2，区别在于，将基于“花簇型”导电聚噻吩柔性电极的超级电容器的制备过程中的“柔性聚对苯二甲酸乙二醇酯(30×30mm)外壳”换为“聚氯乙烯柔性薄膜(30×30mm)外壳”，其它条件不变。制备得到“花簇型”导电聚噻吩柔性电极和基于此“花簇型”导电聚噻吩柔性电极的超级电容器。经测试，所得超级电容器的质量比容量性能与实施例2相似。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (18)
1.一种“花簇型”导电聚噻吩柔性电极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）柔性基底预处理
将柔性基底浸渍于乙醇溶液中，去污、干燥后称重；
2）“花簇型”导电聚噻吩柔性电极的制备
以步骤1）经过预处理的柔性基底为支撑体，浸渍于包含表面活性剂、有机溶剂、氧化剂水溶液以及导电聚合物单体的聚合体系中，利用原位化学氧化聚合法，在柔性基底表面原位生长“花簇型”导电聚噻吩，得到“花簇型”导电聚噻吩柔性电极；
步骤1）中，所述柔性基底为无尘布、石墨烯薄膜、碳纳米管自支撑膜、碳纸或碳布中的一种。
2.根据权利要求1所述的“花簇型”导电聚噻吩柔性电极的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述柔性基底为无尘布；所述柔性基底厚度为0.01~0.5 mm。
3.根据权利要求1所述的“花簇型”导电聚噻吩柔性电极的制备方法，其特征在于，所述柔性基底厚度为0.05~0.4 mm。
4.根据权利要求1所述的“花簇型”导电聚噻吩柔性电极的制备方法，其特征在于，步骤2）中，所述表面活性剂为琥珀酸酯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠或十二烷基硫酸钠中的一种；所述表面活性剂的浓度为0.5~1.8 M；所述氧化剂水溶液为三氯化铁水溶液或过硫酸铵水溶液中的一种；所述氧化剂水溶液的浓度为5~16 M；所述有机溶剂为对二甲苯、正己烷或正戊醇中的一种；所述导电聚合物单体为噻吩或（3, 4-二氧乙基）噻吩的一种或两种；所述导电聚合物单体的浓度为0.1~0.3 M。
5.根据权利要求4所述的“花簇型”导电聚噻吩柔性电极的制备方法，其特征在于，步骤2）中，所述表面活性剂的浓度为1~1.6 M。
6.根据权利要求4所述的“花簇型”导电聚噻吩柔性电极的制备方法，其特征在于，步骤2）中，所述氧化剂水溶液的浓度为6~10 M。
7.根据权利要求4所述的“花簇型”导电聚噻吩柔性电极的制备方法，其特征在于，所述导电聚合物单体为（3, 4-二氧乙基）噻吩。
8.根据权利要求1所述的“花簇型”导电聚噻吩柔性电极的制备方法，其特征在于，步骤2）中，所述原位化学氧化聚合的聚合时间为1~48 h。
9.根据权利要求1所述的“花簇型”导电聚噻吩柔性电极的制备方法，其特征在于，步骤2）中，所述原位化学氧化聚合的聚合时间为24~48 h。
10.根据权利要求1所述的“花簇型”导电聚噻吩柔性电极的制备方法，其特征在于，步骤2）中，所述“花簇型”导电聚噻吩柔性电极厚度为0.1~0.6 mm。
11.根据权利要求1所述的“花簇型”导电聚噻吩柔性电极的制备方法，其特征在于，步骤2）中，所述“花簇型”导电聚噻吩柔性电极厚度为0.15~0.5 mm。
12.一种基于“花簇型”导电聚噻吩柔性电极的超级电容器的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）取2个相同质量的如权利要求1所述的制备方法制备得到的“花簇型”导电聚噻吩柔性电极，中间通过隔膜隔开，以面对面的形式，置于柔性塑料外壳中；
2）向步骤1）中的柔性外壳中注入稀硫酸或盐溶液的电解液，分别在两个电极的一端接出引线，并用粘结剂封装，组装，即得到基于“花簇型”导电聚噻吩柔性电极的超级电容器。
13.根据权利要求12所述的一种基于“花簇型”导电聚噻吩柔性电极的超级电容器的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述隔膜为聚四氟乙烯隔膜、玻璃纤维纸、商用滤纸或Nafion系列隔膜中的一种。
14.根据权利要求12所述的一种基于“花簇型”导电聚噻吩柔性电极的超级电容器的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述柔性外壳为聚对苯二甲酸乙二醇酯柔性薄膜、聚乙烯柔性薄膜、聚氯乙烯柔性薄膜或聚四氟乙烯柔性薄膜中的一种。
15.根据权利要求12所述的一种基于“花簇型”导电聚噻吩柔性电极的超级电容器的制备方法，其特征在于，步骤2）中，所述盐溶液为高氯酸锂水溶液、高氯酸钠水溶液、高氯酸钾水溶液、氯化钠水溶液或氯化钾水溶液中的一种。
16.根据权利要求12所述的一种基于“花簇型”导电聚噻吩柔性电极的超级电容器的制备方法，其特征在于，步骤2）中，所述盐溶液为高氯酸锂水溶液；所述电解液的浓度为0.5~2M。
17.根据权利要求12所述的一种基于“花簇型”导电聚噻吩柔性电极的超级电容器的制备方法，其特征在于，步骤2）中，电解液的浓度为1~1.5 M。
18.根据权利要求12所述的一种基于“花簇型”导电聚噻吩柔性电极的超级电容器的制备方法，其特征在于，步骤2）中，所述粘结剂为环氧树脂或紫外光固化胶水中的一种。
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