CN109326459A - 一种金属卟啉框架/碳化钛复合柔性全固态超级电容器的制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种金属卟啉框架/碳化钛复合柔性全固态超级电容器的制备方法和应用，该超级电容器为三明治结构，是将5,10,15,20‑四羧基苯基铜卟啉(Cu‑TCPP)超薄纳米片与碳化钛(Ti3C2)纳米片通过真空抽滤技术制成柔性电极后在两片柔性电极间涂覆H2SO4/PVA凝胶组成的，操作方法简单，常温常压条件下即可完成；本发明公开的金属卟啉框架/碳化钛复合柔性全固态超级电容器具有优异的电化学储能性质和良好的机械性能，经多次弯折后仍能保持优异的电化学性能。
Description
技术领域
本发明涉及电容技术领域，具体是涉及一种三明治结构的柔性全固态超级电容器的制备方法与其在电化学储能领域的应用。
背景技术
随着现代电子工业和信息技术产业的蓬勃发展，各种小型化、便携式、可折叠柔性电子产品引起了各界的研究兴趣和关注，这类产品目前已被广泛应用于人类生活的各个领域，是对电子产品革命的新一轮冲击。随着可穿戴电子产品和便携式电子设备(如柔性显示器，电子皮肤，智能服装等)的出现和发展，迫切地需要开发出为其提供能量的高性能柔性储能器件。
柔性全固态超级电容器由柔性薄膜电极和固态凝胶电解质组成，因具有可快速充放电、高比电容、高的功率密度、超长的循环寿命、安全环保和优良的力学性能以及宽的使用温度范围等优点受到科学界和产业界的广泛关注，是新一代柔性电子器件的关键设备。不同于传统电容器的是，柔性超级电容器中，基地、电极和电解质均是柔性的，能够赋予电容器各种各样的形状，可以提供更加丰富的形态和功能，能够满足电子设备的发展需求。
其中，二维电极材料不仅有助于制备柔性薄膜电极，而且可以提高电极表面积和减小离子的扩散距离，进而提高电容器的容量和倍率特性，在便携式电子产品和柔性可穿戴设备等领域展现出了巨大的应用潜力和广阔的发展前景。基于二维MOFs纳米片薄膜电极的超级电容器的研制，既可以带动电极材料的开发，又可以有效促进存储器件及相关学科的发展。
本发明提供了一种通过真空抽滤技术制备基于二维金属卟啉框架Cu-TCPP超薄纳米片与Ti3C2纳米片的复合柔性电极，并通过在两个柔性电极材料之间涂覆H2SO4/PVA凝胶作为电解质，最终组装成三明治结构的金属卟啉框架/碳化钛复合柔性全固态超级电容器的方法。该电容器具有优异的电化学性能，并在多次弯折后仍具有良好的电容保持率。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术中的不足，发展一种低成本，低能耗，工艺简单的真空抽滤技术制备的金属卟啉框架/碳化钛复合柔性全固态超级电容器。制备出的超级电容器具有较好的电化学性能和机械性能。
本发明的技术方案为：一种金属卟啉框架/碳化钛复合柔性全固态超级电容器的制备方法，具体操作步骤为：将Ti3C2纳米片和二维Cu-TCPP超薄纳米片超声混合均匀后采用真空抽滤技术制备Cu-TCPP/Ti3C2薄膜电极，于室温下干燥6h,在一块干燥后的Cu-TCPP/Ti3C2薄膜电极的一侧涂覆H2SO4/PVA凝胶，将涂覆凝胶的电极置于40℃烘箱中干燥15min后，在凝胶一侧覆盖上另一片经干燥的Cu-TCPP/Ti3C2薄膜电极，放置于40℃烘箱中干燥5h，组装成三明治结构的柔性全固态超级电容器后。
进一步地，所述Ti3C2纳米片和二维Cu-TCPP超薄纳米片的质量比为6：1。
进一步地，所述Ti3C2纳米片的制备步骤为：
1)LiF与9M HCl混合搅拌至LiF完全溶解，缓慢加入与LiF等质量的Ti3AlC2，将混合物置于反应釜中于50-70℃条件下反应72h；
2)将产物在3500rpm，5min的条件下进行离心处理，用去离子水将步骤1中产物洗至pH>6，并真空干燥；
3)步骤2中获得的物质经干燥后按10g/L的浓度分散在去离子水中，在600W的频率下超声4h；
4)将超声后的溶液在3500rpm，1h条件下离心，上层悬浮液体即为Ti3C2超薄纳米片。
进一步地，所述二维Cu-TCPP超薄纳米片的制备方法为:
1)将4-甲酰基苯甲酸甲酯加入茄形瓶中，抽真空后用N2置换，在氮气环境下，加入重蒸的二氯甲烷和吡咯，并向溶液中鼓入N2，在室温下进行搅拌，之后向体系中添加三氟化硼乙醚，室温搅拌1h后，加入2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌的二氯甲烷溶液，继续搅拌3h；
2)将步骤a中制得的产物溶于等体积的THF和CH3OH的混合溶液中，在搅拌条件下加入等体积的KOH溶液，75-90℃回流搅拌反应12h，冷却后减压蒸去THF和CH3OH，缓慢滴加1M HCl酸化直到不再有固体析出，得到产物H6TCPP，其结构式为：
3)将H6TCPP溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和乙醇(V:V＝3:1)的混合物中；
4)将三水合硝酸铜、三氟乙酸、聚乙烯吡咯烷酮溶于N,N-二甲基甲酰胺和乙醇(V:V＝3:1)的混合物中，然后加入步骤3中制得的溶液，超声10min后，在80℃下反应3h，待反应结束后，将所得产物在12000rpm，10min条件下进行离心，去除上清液后，再用乙醇于12000rpm，10min条件下离心2次，得到Cu-TCPP超薄纳米片。
进一步地，所述金属卟啉框架/碳化钛复合柔性全固态超级电容器可应用在电化学储能中。
本发明的有益效果为：(1)本发明所述金属卟啉框架/碳化钛复合柔性全固态超级电容器的制备条件简单，常温常压条件下即可完成；(2)本发明所述的金属卟啉框架/碳化钛复合柔性全固态超级电容器具有良好的机械性能，经多次卷曲后仍具有优异的电化学性能；(3)本发明所述的金属卟啉框架/碳化钛复合柔性全固态超级电容器具有优异的电化学储能性质。
附图说明
图1为本发明实施例1得到的Ti3C2纳米片的SEM照片；
图2为本发明实施例1得到的Ti3C2纳米片的TEM照片；
图3为本发明实施例1得到的二维Cu-TCPP超薄纳米片的SEM照片；
图4为本发明实施例1得到的二维Cu-TCPP超薄纳米片的TEM照片；
图5为本发明实施例1得到的Cu-TCPP/Ti3C2复合柔性电极的侧视图SEM照片；
图6为本发明实施例1得到的Cu-TCPP/Ti3C2复合柔性全固态超级电容器的顶视图光学照片；
图7为本发明实施例1得到的Cu-TCPP/Ti3C2复合柔性全固态超级电容器的柔性图；
图8为本发明实施例2得到的Cu-TCPP/Ti3C2复合柔性全固态超级电容器的CV图；
图9为本发明实施例3得到的Cu-TCPP/Ti3C2复合柔性全固态超级电容器的GCD图；
图10为本发明实施例4得到的Cu-TCPP/Ti3C2复合柔性全固态超级电容器弯折500和1000次后的电容性能变化图。
具体实施方式
以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本发明的范围。
实施例1：金属卟啉框架/碳化钛复合柔性全固态超级电容器的制备
步骤一、Ti3C2纳米片的制备：
(1)将1g LiF加入至20mL 9M HCl中，磁力搅拌至LiF完全溶解；
(2)为防止局部过热，缓慢加入1g Ti3AlC2；
(3)将混合物在反应釜中于60℃条件下反应72h；
(4)将产物进行离心处理(3500rpm/5min)，用去离子水洗涤6次，用乙醇洗涤2次，真空干燥；
(5)将干燥后的产物称量0.1g分散于10mL去离子水中，在600W条件下，超声4h；
(6)将超声后的产物进行离心处理(3500rpm/1h)，上清液即为所需物质。
步骤二、二维Cu-TCPP超薄纳米片的制备
(1)3.6mg三水合硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O，0.015mmol)，10μL三氟乙酸，10.0mg聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶于12mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和乙醇(V:V＝3:1)的混合溶液中；
(2)将4-甲酰基苯甲酸甲酯加入茄形瓶中，抽真空后用N2置换，在氮气环境下，加入重蒸的二氯甲烷和吡咯，并向溶液中鼓入N2，在室温下进行搅拌，之后向体系中添加三氟化硼乙醚室温搅拌1h后，加入2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌的二氯甲烷溶液继续搅拌3h；
(3)将步骤2中制得的产物溶于等体积的四氢呋喃(THF)和甲醇(CH3OH)的混合溶液中，在搅拌条件下加入等体积的KOH溶液，75-90℃回流搅拌反应12h，冷却后减压蒸去THF和CH3OH，缓慢滴加1M HCl酸化直到不再有固体析出，得到产物H6TCPP，其结构式为：
(4)4.0mg H6TCPP(0.005mmol)溶于4mL DMF和乙醇(V:V＝3:1)的混合溶液中；
(5)将步骤4中的溶液滴加至步骤1中的反应体系中，超声10min后，80℃条件下反应3h；
(6)倒出上清液，12000rpm，10min离心，乙醇洗涤两次。
步骤三、Cu-TCPP/Ti3C2复合柔性电极的制备
将8.6mL 0.01g/mL Ti3C2加入1.4mL 0.01g/mL Cu-TCPP中，超声混合均匀后，采用真空抽滤技术制备Cu-TCPP/Ti3C2薄膜电极，并于室温下干燥6h，图5为Cu-TCPP/Ti3C2复合柔性电极的侧视图的SEM照片，由图中可以看出整个薄膜电极是由Ti3C2纳米片和Cu-TCPP纳米片层层堆叠而成的片层状结构。该结构有助于构建三维导电网络，增大离子传输孔道，提高电极表面积和减小离子的扩散距离。
步骤四：Cu-TCPP/Ti3C2复合柔性全固态超级电容器的制备
在Cu-TCPP/Ti3C2柔性电极的一侧涂覆H2SO4/PVA凝胶，凝胶总质量为0.022g，将涂覆凝胶的电极置于40℃烘箱中干燥15min后，在涂覆过凝胶的一侧覆盖上另一片电极并放置于40℃烘箱中干燥5h，经测试，该复合柔性全固态超级电容器的厚度仅为0.239mm，属于超薄型储能器件，可为微型便携式电子设备提供能量。
由Ti3C2纳米片的SEM、TEM图可以看出Ti3C2纳米片的尺寸为200-300纳米且具有超薄结构，Cu-TCPP纳米片的尺寸为5μm左右且具有超薄结构。由Ti3C2纳米片和Cu-TCPP纳米片通过真空抽滤方式制备得到的Cu-TCPP/Ti3C2复合柔性电极具有均一的层状结构，从而提高电极表面积、减小离子的扩散距离和形成三维导电网络结构。在此基础上，通过凝胶涂覆的方式，将Cu-TCPP/Ti3C2复合柔性电极，组装成具有三明治结构的超薄柔性超级电容器，展现出优异的电化学储能性质。
图7为Cu-TCPP/Ti3C2复合柔性全固态超级电容器的弯折图，从图中可以看出制备得到的Cu-TCPP/Ti3C2复合柔性全固态超级电容器具有优异的机械性能，抗弯折性强，电极结构稳定。
实施例2：Cu-TCPP/Ti3C2复合柔性全固态超级电容器的循环伏安测试
电容器尺寸：1.2cm×0.8cm；正负极：Cu-TCPP/Ti3C2复合柔性电极；电解质：H2SO4/PVA凝胶；电压范围：-0.3V～0.3V；扫速：1mV/s，2mV/s，5mV/s，10mV/s，20mV/s，30mV/s，50mV/s，100mV/s。
测试结果如图8所示，Cu-TCPP/Ti3C2复合柔性全固态超级电容器在1mV/s的扫速下比电容值达到0.409F cm-2，电化学性能优异。
实施例3：Cu-TCPP/Ti3C2复合柔性全固态超级电容器的恒流充放电测试
电容器尺寸：1.2cm×0.8cm；正负极：Cu-TCPP/Ti3C2复合柔性电极；电解质：H2SO4/PVA凝胶；电压范围：-0.3V～0.3V；电流密度：0.3mA cm-2，0.5mA cm-2，0.75mA cm-2，1mA cm-2，1.5mA cm-2。
测试结果如图9所示，Cu-TCPP/Ti3C2复合柔性全固态超级电容器在0.3mA cm-2的电流密度下，面积比电容值达0.358F cm-2。
实施例4：Cu-TCPP/Ti3C2复合柔性全固态超级电容器弯折电容保持率测试
将Cu-TCPP/Ti3C2复合柔性全固态超级电容器进行弯折、平铺再弯折的实验。其电容保持图如图10所示，在500个循环后电容保持率为85％；在1000个循环后，柔性全固态超级电容器的电容保持率仍达76％；说明电容器的机械性能良好，弯折对电化学性能产生的影响较小。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征及优点。但是以上所述仅为本发明的具体实施例，本发明的技术特征并不局限于此，任何本领域的技术人员在不脱离本发明的技术方案下得出的其他实施方式均应涵盖在本发明的专利范围之中。
Claims (6)
1.一种金属卟啉框架/碳化钛复合柔性全固态超级电容器的制备方法，其特征在于，制备过程是先将Ti3C2纳米片和二维Cu-TCPP超薄纳米片超声混合均匀后采用真空抽滤技术制备成Cu-TCPP/Ti3C2薄膜电极，于室温下干燥6h,在一块干燥后的Cu-TCPP/Ti3C2薄膜电极的一侧涂覆H2SO4/PVA凝胶，将涂覆凝胶的电极置于40℃烘箱中干燥15min后在凝胶一侧覆盖上另一片经干燥的Cu-TCPP/Ti3C2薄膜电极，置于40℃烘箱中干燥5h，组装成三明治结构的柔性全固态超级电容器。
2.如权利要求1所述的一种金属卟啉框架/碳化钛复合柔性全固态超级电容器的制备方法，其特征在于，所述Ti3C2纳米片和二维Cu-TCPP超薄纳米片的反应质量比为6：1。
3.如权利要求2所述的一种金属卟啉框架/碳化钛复合柔性全固态超级电容器的制备方法，其特征在于，所述Ti3C2纳米片的制备步骤为：
1)LiF与9M HCl混合搅拌至LiF完全溶解，缓慢加入与LiF等质量的Ti3AlC2，将混合物置于反应釜中于50-70℃条件下反应72h；
2)将产物在3500rpm，5min的条件下进行离心处理，用去离子水将步骤1中产物洗至pH>6，并真空干燥；
3)步骤2中获得的物质经干燥后按10g/L的浓度分散在去离子水中，在600W的频率下超声4h；
4)将超声后的溶液在3500rpm，1h条件下离心，上层悬浮液体即为Ti3C2超薄纳米片。
4.如权利要求3所述的一种金属卟啉框架/碳化钛复合柔性全固态超级电容器的制备方法，其特征在于，所述二维Cu-TCPP超薄纳米片的制备方法为:
1)将4-甲酰基苯甲酸甲酯加入茄形瓶中，抽真空后用N2置换，在氮气环境下，加入重蒸的二氯甲烷和吡咯，并向溶液中鼓入N2，在室温下进行搅拌，之后向体系中添加三氟化硼乙醚，室温搅拌1h后，加入2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌的二氯甲烷溶液，继续搅拌3h；
2)将步骤1中制得的产物溶于等体积的THF和CH3OH的混合溶液中，在搅拌条件下加入等体积的KOH溶液，75-90℃回流搅拌反应12h，冷却后减压蒸去THF和CH3OH，缓慢滴加1M HCl酸化直到不再有固体析出，得到产物H6TCPP，其结构式为：
3)将H6TCPP溶于N,N-二甲基甲酰胺和乙醇的混合物中；
4)将三水合硝酸铜、三氟乙酸、聚乙烯吡咯烷酮溶于N,N-二甲基甲酰胺和乙醇的混合物中，然后加入步骤3中制得的溶液，超声10min后，在80℃下反应3h，待反应结束后，将所得产物在12000rpm，10min条件下进行离心，去除上清液后，再用乙醇于12000rpm，10min条件下离心2次，得到Cu-TCPP超薄纳米片。
5.如权利要求4所述的一种金属卟啉框架/碳化钛复合柔性全固态超级电容器的制备方法，其特征在于，N,N-二甲基甲酰胺和乙醇的混合物中两者的体积比为3：1。
6.如权利要求1-5中任一项所述的一种金属卟啉框架/碳化钛复合柔性全固态超级电容器在电化学储能中的应用。
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