CN102737786B - 一种纤维素纳米纤维基柔性透明导电膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种纤维素纳米纤维基柔性透明导电膜的制备方法。本发明利用2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(TEMPO)催化氧化法制备纤维素纳米纤维(CNFs)溶液，待溶剂完全蒸发后得到无色透明的CNFs膜，然后采用层层自组装技术，在CNFs膜上交替沉积金属离子(或聚合物阳离子)和氧化石墨烯(GO)制备CNFs/GO复合薄膜，最后利用氢碘(HI)酸将GO还原为还原氧化石墨烯(RGO)得到CNFs/RGO柔性透明导电膜。CNFs膜的密度为1.6g·cm-3，在550nm处的光透过率为89.2％，热膨胀系数为8.5ppm·K-1；CNFs/RGO膜在550nm处的光透过率的范围为50.4～77.1％，方块电阻的范围为0.76～13.79kΩ/sq，热膨胀系数的范围为5.03～8.24ppm·K-1。
Description
技术领域
本发明涉及一种有机衬底的柔性透明导电膜，尤其涉及一种纤维素纳米纤维基柔性透明导电膜的制备方法，属于柔性透明导电膜领域。
背景技术
柔性透明导电膜在柔性光电器件中的应用使其在通信、电致驱动、能源和传感器等领域具有广阔的应用前景。与传统的透明导电膜相比，柔性透明导电膜除具有优良的透光性和导电性之外，还具有柔韧、质轻、廉价且能大规模生产的优势。目前的柔性透明导电膜一般是通过将导电材料沉积到聚合物基体上制备得到的（鞍山华辉光电子材料科技有限公司，辽宁科技大学.聚酰亚胺衬底柔性透明导电膜及其制备方法[P].中国专利：201010135926.3，2010-09-15；住友金属矿山株式会社.柔性透明导电膜及使用柔性透明导电膜的柔性功能性元件[P].中国专利：200880113710.8，2010-09-22 ）。
虽然柔性透明导电膜的应用前景广阔，但是其还未在柔性光电器件中得到广泛应用，其最主要原因是基体材料的选择。基体材料的选择，除要求其透明性好之外，还应考虑其与导电材料的热膨胀系数的匹配性。
传统聚合物基体，如聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚碳酸酯（PC）、聚酰亚胺（PI），是目前使用最广泛的基体材料，但是其存在热膨胀系数大的缺点，导致其与大多数导电材料的热膨胀系数的匹配性差，在膜的沉积过程中基体会受到破坏，从而限制了其在柔性光电器件中的进一步应用（Masaya Nogi，Shinichiro Iwamoto，Antonio Norio Nakagaito，and Hiroyuki Yano.OpticallyTransparent Nanofiber Paper[J].Adv.Mater，2009，21:1595-1598.）。
在对基体材料的研究中发现，利用2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基（TEMPO）催化氧化法（Tsuguyuki Saito，Satoshi Kimura，Yoshiharu Nishiyama，and AkiraIsogai.Cellulose Nanofibers Prepared by TEMPO-Mediated Oxidation of NativeCellulose[J].Biomacromolecules，2007，8:2485-2491.）制备的纤维素纳米纤维（Cellulose Nanofibers，CNFs）具有良好的成膜性，制备出的CNFs膜不仅柔韧、光学透过性高、热膨胀系数小而且具有质轻、廉价等优势，这使其成为可以媲美传统聚合物基体的材料。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有柔性透明导电膜中存在的基体与导电层的热膨胀系数的匹配性差的问题，提供一种纤维素纳米纤维基柔性透明导电膜的制备方法。
本发明的目的是通过下述技术方案来实现的：
一种纤维素纳米纤维基柔性透明导电膜的制备方法，具体步骤如下：
步骤一、将纤维素纳米纤维（CNFs）水溶液超声脱泡得铸膜液；
步骤二、将步骤一所得的铸膜液倒入平底容器中，可自然蒸发也可加温蒸发，待水完全蒸发后得CNFs膜；
步骤三、将步骤二所得的CNFs膜浸入金属离子溶液溶液后，清洗、吹干，即可得到吸附了金属离子的CNFs膜；或者将步骤二所得的CNFs膜浸入壳聚糖水溶液后，清洗、吹干，即可得到吸附了壳聚糖的C NFs膜。
步骤四、将步骤三所得的吸附了金属离子的CNFs膜、吸附了壳聚糖的CNFs膜浸入氧化石墨烯（GO）水溶液后，清洗、吹干，即可得到吸附了金属离子或壳聚糖和GO的CNFs膜；依次重复步骤三和步骤四的操作，即可得到多层CNFs/GO膜。
步骤五、将步骤四所得的吸附了金属离子或壳聚糖和GO的CNFs膜浸入氢碘（HI）酸中，利用HI酸为还原剂将GO还原为还原氧化石墨烯（RGO），还原后清洗、吹干，即可得到CNFs/RGO柔性透明导电膜。
步骤一中所述的CNFs的质量分数为0.2%～0.3%。
步骤三中所述的金属离子溶液为AgNO3水溶液、CuCl2水溶液或AlCl3水溶液，其中AgNO3水溶液的浓度范围为0.1～0.2mol/L，CuCl2水溶液的浓度范围为0.01～0.02mol/L，AlCl3水溶液的浓度范围为0.03～0.04mol/L，
步骤三中所述的壳聚糖水溶液，分子量范围为2×105～5×105，脱乙酰度大于85%；壳聚糖水溶液的浓度范围为0.5～1.5mg/mL。
步骤三中所述的AgNO3水溶液、CuCl2水溶液、AlCl3水溶液或壳聚糖水溶液的pH值范围为3.88～7.00。
步骤三中所述的金属离子溶液和壳聚糖水溶液，和步骤四中所述的GO水溶液的温度不高于100℃。
步骤四中所述的GO水溶液的浓度范围为1～8.7mg/mL。
步骤四中所述的GO水溶液的pH范围为3.88～7.00。
步骤五中所述的还原温度范围为90～100℃。
步骤五中所述的还原时间范围为5～40s。
有益效果
1、本发明的一种纤维素纳米纤维基柔性透明导电膜的制备方法，CNFs膜较小的热膨胀系数，保证了透明导电膜在制备过程中，温度的改变对CNFs/RGO柔性透明导电膜的光电性能具有较小的影响。因而，通过本方法制备得到的CNFs/RGO柔性透明导电膜具有良好的光电性能。
2、用本方法制得的CNFs/RGO柔性透明导电膜具有柔韧性好、质轻、透光性高、热膨胀系数小的特点；其密度为1.6g·cm-3；在550nm处的光透过率为90.2%；热膨胀系数为8.5ppm·K-1；
附图说明
附图1为CNFs膜的光透过率图；
附图2为实施例2制得的CNFs/RGO膜的光透过率图；
附图3为实施例3制得的CNFs/RGO膜的光透过率图；
附图4为实施例4制得的CNFs/RGO膜的光透过率图；
附图5为实施例5制得的CNFs/RGO膜的光透过率图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
一种纤维素纳米纤维基柔性透明导电膜的制备方法，具体步骤如下：
步骤一、将CNFs溶液超声脱泡5min，得质量分数为0.10%的CNFs铸膜液；
步骤二、将步骤一所得的铸膜液倒入平底容器中，密封静置后放入30℃的烘箱中，待溶剂完全蒸发后得CNFs膜；
步骤三、将步骤二所得的CNFs膜浸入温度为10℃浓度为0.1013mol/L、pH值为7.00的AgNO3溶液，取出后用去离子水清洗薄膜，空气吹干，得到CNFs/Ag+膜；
步骤四、将浓度为1mg/mL的GO溶液的pH值调到与上述AgNO3溶液的pH值相同，即pH值为7.00；然后将步骤三所得的CNFs/Ag+膜浸入温度为10℃的GO溶液，取出后用去离子水清洗薄膜，空气吹干；
步骤五、依次重复步骤三和步骤四的操作5次，即得到多层CNFs/Ag+/GO复合薄膜；
步骤六、在100℃下利用HI酸为还原剂对CNFs/Ag+/GO膜分两次进行还原，每次还原的时间为10s，即得到CNFs/RGO柔性透明导电膜。
所制得的柔性透明导电膜，在重复步骤五的操作5次时，550nm处的光透过率为77.1%，方块电阻为13.79kΩ/sq，热膨胀系数为8.24ppm·K-1。
实施例2
一种纤维素纳米纤维基柔性透明导电膜的制备方法，具体步骤如下：
步骤一、将CNFs溶液超声脱泡30min，得CNFs的质量分数为0.23%的铸膜液；
步骤二、将步骤一所得的铸膜液倒入聚丙烯表面皿中，控制铸膜液在表面皿中的液面高度为1.3cm，密封静置一段时间后放入40℃的烘箱中，待溶剂完全蒸发后得CNFs膜；
步骤三、将步骤二所得的CNFs膜浸入温度为30℃浓度为0.0157mol/L（pH值为4.66）的CuCl2溶液，取出后用去离子水清洗薄膜，空气吹干；
步骤四、将浓度为8.7mg/mL的GO溶液的pH值调到与上述CuCl2溶液的pH值（4.66）相同，然后将步骤三所得的CNFs/Cu2+膜浸入温度为30℃的GO溶液，取出后用去离子水清洗薄膜，空气吹干；
步骤五、依次重复步骤三和步骤四的操作20次，即得到多层CNFs/Cu2+/GO复合薄膜；
步骤六、在100℃下利用HI酸为还原剂对CNFs/Cu2+/GO膜分两次进行还原，每次还原的时间为10s，即得到CNFs/RGO柔性透明导电膜。
所制得的柔性透明导电膜，在重复步骤五的操作20次时，550nm处的光透过率为76.6%，方块电阻为6.90kΩ/sq，热膨胀系数为8.05ppm·K-1。
实施例3
一种纤维素纳米纤维基柔性透明导电膜的制备方法，具体步骤如下：
步骤一、将CNFs溶液超声脱泡1h，得CNFs的质量分数为0.27%的铸膜液；
步骤二、将步骤一所得的铸膜液倒入平底容器中，自然蒸发，待溶剂完全蒸发后得CNFs膜；
步骤三、将步骤二所得的CNFs膜浸入温度为70℃浓度为0.0371mol/L（pH值为4.02）的AlCl3溶液，取出后用去离子水清洗薄膜，空气吹干；
步骤四、将浓度为3.5mg/mL的GO溶液的pH值调到与上述AlCl3溶液的pH值（4.02）相同，然后将步骤三所得的CNFs/Al3+膜浸入温度为70℃的GO溶液，取出后用去离子水清洗薄膜，空气吹干；
步骤五、依次重复步骤三和步骤四的操作20次，即得到多层CNFs/Al3+/GO复合薄膜；
步骤六、在100℃下利用HI酸为还原剂对CNFs/Al3+/GO膜分两次进行还原，每次还原的时间为10s，即得到CNFs/RGO柔性透明导电膜。
所制得的柔性透明导电膜，在重复步骤五的操作20次时，550nm处的光透过率为58.6%，方块电阻为0.77kΩ/sq，热膨胀系数为5.88ppm·K-1。
实施例4
一种纤维素纳米纤维基柔性透明导电膜的制备方法，具体步骤如下：
步骤一、将CNFs溶液超声脱泡3h，得CNFs的质量分数为0.50%的铸膜液；
步骤二、将步骤一所得的铸膜液倒入聚丙烯表面皿中，控制铸膜液在表面皿中的液面高度为0.5cm，密封静置一段时间后放入80℃的烘箱中，待溶剂完全蒸发后得CNFs膜；
步骤三、将步骤二所得的CNFs膜浸入温度为90℃浓度为1mg/mL（pH值为3.88）的壳聚糖（分子量为3.5×105，脱乙酰度86.5%）溶液，取出后用去离子水清洗薄膜，空气吹干；
步骤四、将浓度为6mg/mL的GO溶液的pH值调到与上述壳聚糖溶液的pH值（3.88）相同，然后将步骤三所得的CNFs/壳聚糖膜浸入温度为90℃的GO溶液，取出后用去离子水清洗薄膜，空气吹干；
步骤五、依次重复步骤三和步骤四的操作5次，即得到多层CNFs/壳聚糖/GO复合薄膜；
步骤六、在100℃下利用HI酸为还原剂对CNFs/壳聚糖/GO膜分两次进行还原，每次还原的时间为10s，即得到CNFs/RGO柔性透明导电膜。
所制得的柔性透明导电膜，在重复步骤五的操作5次时，550nm处的光透过率为50.4%，方块电阻为0.76kΩ/sq，热膨胀系数为5.03ppm·K-1。
Claims (8)
1.一种纤维素纳米纤维基柔性透明导电膜的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
步骤一、将纤维素纳米纤维CNFs水溶液超声脱泡得铸膜液；
步骤二、将步骤一所得的铸膜液倒入平底容器中，可自然蒸发也可加温蒸发，待水完全蒸发后得CNFs膜；
步骤三、将步骤二所得的CNFs膜浸入金属离子溶液后，清洗、吹干，即可得到吸附了金属离子的CNFs膜；或者将步骤二所得的CNFs膜浸入壳聚糖水溶液后，清洗、吹干，即可得到吸附了壳聚糖的CNFs膜；
步骤四、将步骤三所得的吸附了金属离子的CNFs膜、吸附了壳聚糖的CNFs膜浸入氧化石墨烯GO水溶液后，清洗、吹干，即可得到吸附了金属离子或壳聚糖和GO的CNFs膜；
步骤五、将步骤四所得的吸附了金属离子或壳聚糖和GO的CNFs膜浸入氢碘酸（HI）中，利用氢碘酸为还原剂将GO还原为还原氧化石墨烯RGO，还原后清洗、吹干，即可得到CNFs/RGO柔性透明导电膜。
2.根据权利要求1所述的一种纤维素纳米纤维基柔性透明导电膜的制备方法，其特征在于：步骤二之后依次重复步骤三和步骤四的操作，即可得到多层CNFs/GO复合薄膜。
3.根据权利要求1所述的一种纤维素纳米纤维基柔性透明导电膜的制备方法，其特征在于：步骤一中所述的CNFs水溶液中CNFs的质量分数为0.2%～0.3%。
4.根据权利要求1所述的一种纤维素纳米纤维基柔性透明导电膜的制备方法，其特征在于：步骤三中所述的金属离子溶液为AgNO3溶液、CuCl2溶液或AlCl3溶液；壳聚糖水溶液所用壳聚糖的分子量范围为2×105～5×105，脱乙酰度大于85%；上述溶液的pH值范围为3.88～7.00。
5.根据权利要求1所述的一种纤维素纳米纤维基柔性透明导电膜的制备方法，其特征在于：步骤四中所述的GO水溶液的浓度范围为1～8.7mg/mL；GO水溶液的pH值范围为3.88～7.00。
6.根据权利要求1所述的一种纤维素纳米纤维基柔性透明导电膜的制备方法，其特征在于：步骤五中所述的还原温度范围为90～100℃；还原时间范围为5～40s。
7.根据权利要求4所述的一种纤维素纳米纤维基柔性透明导电膜的制备方法，其特征在于：AgNO3水溶液的浓度范围为0.1～0.2mol/L，CuCl2水溶液的浓度范围为0.01～0.02mol/L，AlCl3水溶液的浓度范围为0.03～0.04mol/L，壳聚糖水溶液的浓度范围为0.5～1.5mg/mL。
8.根据权利要求1所述的一种纤维素纳米纤维基柔性透明导电膜的制备方法，其特征在于：步骤三中所述的金属离子溶液和壳聚糖水溶液，和步骤四中所述的GO水溶液的温度不高于100℃。
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