CN105624755B - 一种石墨烯电化学复合掺杂方法 - Google Patents

一种石墨烯电化学复合掺杂方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105624755B
CN105624755B CN201510998988.XA CN201510998988A CN105624755B CN 105624755 B CN105624755 B CN 105624755B CN 201510998988 A CN201510998988 A CN 201510998988A CN 105624755 B CN105624755 B CN 105624755B
Authority
CN
China
Prior art keywords
graphene
copper foil
conducting polymer
substrate
film
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201510998988.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN105624755A (zh
Inventor
姜浩
马金鑫
黄德萍
李朝龙
高翾
李占成
徐鑫
史浩飞
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Chongqing Institute of Green and Intelligent Technology of CAS
Original Assignee
Chongqing Institute of Green and Intelligent Technology of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Chongqing Institute of Green and Intelligent Technology of CAS filed Critical Chongqing Institute of Green and Intelligent Technology of CAS
Priority to CN201510998988.XA priority Critical patent/CN105624755B/zh
Publication of CN105624755A publication Critical patent/CN105624755A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105624755B publication Critical patent/CN105624755B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D9/00—Electrolytic coating other than with metals
    • C25D9/02—Electrolytic coating other than with metals with organic materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B13/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing conductors or cables
    • H01B13/0026—Apparatus for manufacturing conducting or semi-conducting layers, e.g. deposition of metal

Abstract

本发明涉及一种石墨烯电化学复合掺杂方法，其步骤为：步骤一，配制电解质溶液；步骤二，将生长有石墨烯的铜箔基底浸入电解质溶液，连接电源作为工作电极；步骤三，启动电源，在附着在铜箔基底上的石墨烯表面电聚合一层导电高分子，形成导电高分子/石墨烯/铜箔的复合结构；步骤四，将导电高分子/石墨烯/铜箔取出，浸于清洗剂中浸洗并干燥；步骤五，将导电高分子/石墨烯与铜箔分离，转移到目标基底。本发明的有益效果是：采用可控性高、简便易行的电化学聚合方法，在石墨烯表面原位形成一层厚度均匀的高导电率掺杂层，对石墨烯形成均匀稳定的掺杂效果；此外，所形成的导电高分子膜可以有效支撑石墨烯薄膜，提高其力学强度。

Description

一种石墨烯电化学复合掺杂方法
技术领域
本发明涉及石墨烯生产技术领域，尤其涉及一种石墨烯电化学复合掺杂方法。
背景技术
石墨烯是近十年发现的新型二维碳纳米材料，具有优异的力、热、光、电等方面性能。其中，极高的透过率及超高的载流子迁移率，使其可作为全新的透明导电材料而备受工业界关注。
目前，对于二维连续的石墨烯薄膜产品，电学性能是其核心关键性能。现有较为成熟的化学气相沉积法(CVD)制备的石墨烯薄膜方阻较高，不能直接使用，必须对其进行掺杂以降低方阻。当前主流掺杂方法大多是以小分子为掺杂剂，例如乙二胺、硝酸、氯金酸等，通过物理吸附使其附着在石墨烯表面达到掺杂目的。然而，物理吸附的小分子掺杂剂与石墨烯作用力弱，易迁移和挥发，放置过程中导致石墨烯方阻持续增加，严重限制了石墨烯的实际应用。
发明内容
本发明目的在于提供一种石墨烯电化学复合掺杂方法，能够实现大面积均匀稳定掺杂效果，适合规模化生产。
本发明所涉及的一种石墨烯电化学复合掺杂方法，操作步骤如下：
步骤一，配制电解质溶液，其组成为：水溶性电解质、去离子水和导电高分子前驱体；
所述导电高分子前驱体为噻吩、噻吩的衍生物、吡咯或苯胺中的任意一种；
所述导电高分子前驱体浓度为0.01～0.1mol/L；
步骤二，将生长有石墨烯002的铜箔基底001浸入电解质溶液，连接电源作为工作电极；
步骤三，开启电源，在附着在铜箔基底001上的石墨烯002表面电聚合一层导电高分子薄膜003，形成导电高分子薄膜/石墨烯/铜箔的复合结构1；所述导电高分子薄膜003厚度为1-10nm；
步骤四，将导电高分子薄膜/石墨烯/铜箔取出，浸于清洗剂中浸洗并干燥；所述浸洗时间为1～3min；
步骤五，将导电高分子/石墨烯与生长基底铜箔分离，转移到目标基底004表面，形成目标基底004/导电高分子薄膜003/石墨烯002的掺杂复合结构；导电高分子薄膜003位于石墨烯002和转移目标基底004之间，所述目标基底为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)。
本发明的有益效果是：采用可控性高、简便易行的电化学聚合方法，在石墨烯表面原位形成一层厚度均匀的高导电率掺杂层，工艺流程短，成本低，可以通过调整电解液组成和改变相关工艺参数方便地得到不同导电性能的聚合物复合掺杂膜层，适合大面积生产；此外，掺杂涂层本身稳定，且位于石墨烯与目标基底之间，隔绝氧气和水汽的影响，从而掺杂效果均匀稳定；另外，所制备的导电高分子膜可以有效支撑石墨烯薄膜，提高其力学强度。
附图说明
图1为本发明的步骤流程图；
图2为本发明中所述导电高分子薄膜/石墨烯/铜箔的结构示意图；
图3为本发明中所述目标基底/导电高分子薄膜/石墨烯的结构示意图；
附图中，各标号所代表的部件列表如下：
001为铜箔，002为石墨烯，003为导电高分子薄膜，004为目标基底。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例一
本实施例的一种石墨烯电化学复合掺杂方法如图1所示，步骤如下：
步骤一，配制含0.1mol/L的对甲苯磺酸(TSO)和0.03mol/L的3,4-乙撑二氧噻吩(EDOT)的电解质水溶液；
步骤二，以生长有石墨烯002的铜箔001作为工作电极、对电极为铂片电极、参比电极为饱和氯化钾的Ag/AgCl电极；
步骤三，将电极浸入电解质溶液中,选取-800～1500mV电位范围进行聚合，通电3min得到聚3,4-乙撑二氧噻吩(PEDOT)薄膜003,厚度约5nm，得到PEDOT薄膜003/石墨烯002/生长基底铜箔001的复合结构，此复合结构如图2所示；
步骤四，将PEDOT薄膜003浸于乙醇中清洗1min并干燥；
步骤五，将表面聚合有PEDOT的石墨烯转移到目标基底PET004上，得到PET基底004/PEDOT薄膜003/石墨烯002的复合结构，此复合结构如图3所示；
本实施例中，制备的石墨烯方阻均值为268±20欧方，140℃加热90min，并于室温下方阻30天后平均方阻为263±15欧方，掺杂效果均匀稳定。
实施例二
本实施例的一种石墨烯电化学复合掺杂方法如图1所示，步骤如下：
步骤一，配制含0.2mol/L的对甲苯磺酸(TSO)和0.05mol/L的吡咯的电解质水溶液；
步骤二，以生长有石墨烯002的铜箔001作为工作电极、对电极为铂片电极、参比电极为饱和氯化钾的Ag/AgCl电极；
步骤三，将电极浸入电解质溶液中,选取-200～900mV电位范围进行聚合,通电5min得到聚吡咯薄膜003,厚度约7nm，形成聚吡咯薄膜003/石墨烯002/生长基底铜箔001的复合结构，此复合结构如图2所示；
步骤四，将聚吡咯薄膜浸于去离子水中清洗3min并干燥；
步骤五，将表面聚合有聚吡咯薄膜003的石墨烯002转移到目标PEN基底004，得到PEN基底004/聚吡咯薄膜003/石墨烯002的复合结构，此复合结构如图3所示。
本实施例中，制备的石墨烯方阻均值为252±18欧方，140℃加热90min，并于室温下方阻30天后平均方阻为255±21欧方，掺杂效果稳定。
实施例三
本实施例的一种石墨烯电化学复合掺杂方法如图1所示，步骤如下：
步骤一，配制含1mol/L草酸和0.02mol/L苯胺的电解质水溶液；
步骤二，以生长有石墨烯002的铜箔001作为工作电极、对电极为铂片电极、参比电极为饱和氯化钾的Ag/AgCl电极；
步骤三，将电极浸入电解质溶液中,选取-500～1500mV电位范围进行聚合,通电10min得到聚苯胺薄膜003，厚度约10nm，形成聚苯胺薄膜003/石墨烯002/生长基底铜箔001的复合结构，此复合结构如图2所示；
步骤四，将聚苯胺薄膜003浸于异丙醇中清洗2min并干燥；
步骤五，将聚苯胺薄膜003/石墨烯002与生长基底铜箔001分离并转移到目标基底PET004上，得到PET基底004/聚苯胺薄膜003/石墨烯002的复合结构，此复合结构如图3所示。
本实施例中，制备的石墨烯方阻均值为287±23欧方，140℃加热90min，并于室温下方阻30天后平均方阻为283±24欧方，掺杂效果稳定。
实施例四
本实施例的一种石墨烯电化学复合掺杂方法如图1所示，步骤如下：
步骤一，配制含0.1mol/L的对甲苯磺酸(TSO)和0.03mol/L的噻吩的电解质水溶液；
步骤二，以生长有石墨烯002的铜箔001作为工作电极、对电极为铂片电极、参比电极为饱和氯化钾的Ag/AgCl电极；
步骤三，将电极浸入电解质溶液中,选取-700～1900mV电位范围进行聚合，通电3min得到聚噻吩薄膜003,厚度约1nm，得到聚噻吩薄膜003/石墨烯002/生长基底铜箔001的复合结构，此复合结构如图2所示；
步骤四，将聚噻吩薄膜003浸于异丙醇中清洗4min并干燥；
步骤五，将表面聚合有聚噻吩003的石墨烯002转移到目标基底PET004上，得到PET基底004/聚噻吩薄膜003/石墨烯002的复合结构，此复合结构如图3所示；
本实施例中，制备的石墨烯方阻均值为293±24欧方，140℃加热90min，并于室温下方阻30天后平均方阻为297±21欧方，掺杂效果均匀稳定。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (1)

1.一种石墨烯电化学复合掺杂方法，其特征在于，操作步骤如下：
步骤一，配制电解质溶液，其组成为：水溶性电解质、去离子水和导电高分子前驱体；
所述导电高分子前驱体为噻吩、噻吩的衍生物、吡咯或苯胺中的任意一种；
所述导电高分子前驱体浓度为0.01～0.1mol/L；
步骤二，将生长有石墨烯(002)的铜箔基底(001)浸入电解质溶液，连接电源作为工作电极；
步骤三，开启电源，在附着在铜箔基底(001)上的石墨烯(002)表面电聚合一层导电高分子薄膜(003)，形成导电高分子薄膜/石墨烯/铜箔的复合结构1；所述导电高分子薄膜(003)厚度为1-10nm；
步骤四，将导电高分子薄膜/石墨烯/铜箔取出，浸于清洗剂中浸洗并干燥；所述浸洗时间为1～3min；
步骤五，将导电高分子/石墨烯与生长基底铜箔分离，转移到目标基底(004)表面，形成目标基底(004)/导电高分子薄膜(003)/石墨烯(002)的掺杂复合结构；导电高分子薄膜(003)位于石墨烯(002)和转移目标基底(004)之间，所述目标基底为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)。
CN201510998988.XA 2015-12-28 2015-12-28 一种石墨烯电化学复合掺杂方法 Active CN105624755B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510998988.XA CN105624755B (zh) 2015-12-28 2015-12-28 一种石墨烯电化学复合掺杂方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510998988.XA CN105624755B (zh) 2015-12-28 2015-12-28 一种石墨烯电化学复合掺杂方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105624755A CN105624755A (zh) 2016-06-01
CN105624755B true CN105624755B (zh) 2018-03-09

Family

ID=56040087

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510998988.XA Active CN105624755B (zh) 2015-12-28 2015-12-28 一种石墨烯电化学复合掺杂方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105624755B (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106115672B (zh) * 2016-06-23 2018-09-25 无锡格菲电子薄膜科技有限公司 一种cvd法制备的石墨烯的转移方法
CN108198746B (zh) * 2017-12-29 2020-06-19 重庆墨希科技有限公司 Cvd石墨烯复合型掺杂结构及其制备方法
CN108648853B (zh) * 2018-03-30 2020-01-31 重庆墨希科技有限公司 石墨烯附着增强的复合导电结构及其制备方法
CN109817828A (zh) * 2019-01-25 2019-05-28 重庆石墨烯研究院有限公司 一种石墨烯透明电极及其功函数调控方法
CN111517314B (zh) * 2020-04-26 2021-10-15 中国科学院重庆绿色智能技术研究院 一种石墨烯测试方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103151101B (zh) * 2013-04-02 2016-08-17 中国科学院重庆绿色智能技术研究院 掺杂石墨烯柔性透明电极及其制备方法
CN103345963B (zh) * 2013-06-28 2015-07-15 重庆墨希科技有限公司 一种石墨烯复合材料透明电极及其制备方法和应用
CN103963403A (zh) * 2014-04-25 2014-08-06 无锡格菲电子薄膜科技有限公司 一种石墨烯和导电聚合物复合材料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN105624755A (zh) 2016-06-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105624755B (zh) 一种石墨烯电化学复合掺杂方法
Jiang et al. Recent advances of synthesis, properties, film fabrication methods, modifications of poly (3, 4‐ethylenedioxythiophene), and applications in solution‐processed photovoltaics
Li et al. Synthesis and electrochemical applications of the composites of conducting polymers and chemically converted graphene
Wang et al. Conducting polyaniline nanowire arrays for high performance supercapacitors
Zhang et al. A flexible ionic liquid gelled PVA‐Li2SO4 polymer electrolyte for semi‐solid‐state supercapacitors
Meng et al. Conductivity enhancement of PEDOT: PSS films via phosphoric acid treatment for flexible all-plastic solar cells
Cho et al. Enhanced electrochemical performance of highly porous supercapacitor electrodes based on solution processed polyaniline thin films
Winther-Jensen et al. Vapor phase polymerization of pyrrole and thiophene using iron (III) sulfonates as oxidizing agents
Ge et al. Transparent and flexible electrodes and supercapacitors using polyaniline/single-walled carbon nanotube composite thin films
Liew et al. Characterization of ionic liquid added poly (vinyl alcohol)-based proton conducting polymer electrolytes and electrochemical studies on the supercapacitors
Hu et al. Large-scale flexible and highly conductive carbon transparent electrodes via roll-to-roll process and its high performance lab-scale indium tin oxide-free polymer solar cells
D’Arcy et al. Vapor-phase polymerization of nanofibrillar poly (3, 4-ethylenedioxythiophene) for supercapacitors
Liu et al. Electropolymerization of high stable poly (3, 4-ethylenedioxythiophene) in ionic liquids and its potential applications in electrochemical capacitor
Xue et al. High-performance NiO/Ag/NiO transparent electrodes for flexible organic photovoltaic cells
Xia et al. Application of polypyrrole as a counter electrode for a dye-sensitized solar cell
CN105733260A (zh) 一种石墨烯/导电高分子聚合物气凝胶及其制备方法
CN103824615B (zh) 气相聚合聚3,4-乙撑二氧噻吩和石墨烯叠层柔性透明电极的方法
CN106129251A (zh) 一种柔性钙钛矿电池的结构及其制备方法
CN102789842B (zh) 一种导电聚合物/石墨烯复合纳米材料的制备方法
CN106449146B (zh) 三维结构的氧化石墨烯-聚苯胺复合材料在电容器电极材料中的应用
Yun et al. Concentration effect of multiwalled carbon nanotube and poly (3, 4-ethylenedioxythiophene) polymerized with poly (4-styrenesulfonate) conjugated film on the catalytic activity for counter electrode in dye sensitized solar cells
Rahman et al. Prospects of conducting polymer and graphene as counter electrodes in dye-sensitized solar cells
CN105489767A (zh) 基于石墨烯/聚合物电极的柔性钙钛矿太阳能电池及制备
Yue et al. PEDOT: PSS and glucose assisted preparation of molybdenum disulfide/single-wall carbon nanotubes counter electrode and served in dye-sensitized solar cells
Gamero-Quijano et al. Vertically aligned and ordered one-dimensional mesoscale polyaniline

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant