CN105336865A - 一种高导电的聚合物复合电极及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高导电的聚合物复合电极及其制备方法。该复合电极由聚(3,4-乙烯基二氧噻吩):聚(苯乙烯磺酸盐)(PEDOT:PSS)和氧化锌(ZnO)纳米晶构成。通过使用二甲基亚砜(DMSO)旋洗PEDOT:PSS薄膜，并通过ZnO降低表面功函数，所制备出的复合电极其电导率从0.4西门子/厘米提高到1000西门子/厘米以上，同时方块电阻降低至100欧姆以下，光透过率保持在70％以上。本发明所制备的聚合物复合电极成本低，工艺简单，可在有机光电器件器件领域取得更加广泛的应用。

Description

一种高导电的聚合物复合电极及其制备方法
技术领域
本发明属于有机光电子学技术领域，具体涉及一种高导电的聚合物复合电极及其制备方法。
背景技术
随着科技的蓬勃发展，关于有机电致发光二极管(OLEDs)和有机太阳能电池(OPVs)等领域的研究取得了日新月异的进展。而所有这些研究的进行都离不开电极材料的使用。目前，铟锡氧化物(ITO)以其优良的导电性和透光率而成为有机光电子学领域应用最为广泛的透明电极材料。然而，由于铟价格高昂和供应受限，使得ITO电极材料的成本增加；另外，ITO薄膜通常是采用物理气相沉积或者溅射沉积技术等方法沉积到衬底表面，这种复杂的沉积工艺进一步提高了ITO材料的成本，不利于其在有机光电器件中的大规模应用。同时，ITO层较脆，缺乏柔韧性，这些缺点也限制了ITO材料在可弯曲的柔性器件中的应用。
因此，寻找一种工艺简单、成本低廉、并且能够在电学和光学性质上与ITO相媲美的柔性导电材料已经成为有机光电子学领域亟需解决的关键问题。文献上常见的ITO的替代品有诸如：碳纳米管、石墨烯、导电高分子材料等。其中，由聚(3,4-乙烯基二氧噻吩):聚(苯乙烯磺酸盐)(PEDOT:PSS)构成的聚合物复合薄膜由于具有较高的透光率和可溶液加工的优点而受到科研工作者的青睐。但是，PEDOT:PSS薄膜的电导率较低，无法满足有机光电器件对于电极材料的要求。因此，如何提高PEDOT:PSS薄膜的电导率已经成为限制其应用的关键问题。在以往报道中，向PEDOT:PSS的水溶液中加入强酸或者高温下使用酸冲洗PEDOT:PSS薄膜(JournalofMaterialsChemistryA.2013,1,1334-1340；AdvancedMaterials2014,26,2268-2272)的办法来提高该薄膜的电导率。然而，这些方法条件苛刻，耗费能源，无法实现商业化的大规模使用。
发明内容
本发明要解决现有技术中的技术问题，寻找一种简单有效的方法提高PEDOT:PSS薄膜的电导率，提供一种高导电的聚合物复合电极及其制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明的技术方案具体如下：
一种高导电的聚合物复合电极，包括：聚(3,4-乙烯基二氧噻吩)PEDOT：聚(苯乙烯磺酸盐)PSS：氧化锌ZnO复合电极；其中，
PEDOT与PSS的重量比为50:1-1:50；
所述PEDOT：PSS：ZnO复合电极的厚度为50-300纳米。
在上述技术方案中，所述PEDOT：PSS：ZnO复合电极的厚度为62纳米，或者80纳米，或者96纳米，或者162纳米，或246纳米。
一种上述的高导电的聚合物复合电极的制备方法，包括以下的步骤：
(1)清洗衬底并烘干；
(2)将衬底置于涂膜机的托架上，将PEDOT:PSS的水溶液均匀的涂在衬底上，旋涂成膜；
(3)将步骤(2)所制备好的加工件置于涂膜机的托架上，将二甲基亚砜DMSO均匀的涂在PEDOT:PSS薄膜上，静置，旋洗，移除薄膜中的部分PSS；
(4)将步骤(3)所制备好的加工件置于涂膜机的托架上，将PEDOT:PSS的水溶液均匀的涂在该加工件上，旋涂成膜，增加薄膜厚度；
(5)将步骤(4)所制备好的加工件置于涂膜机的托架上，将DMSO均匀的涂在该加工件上，静置，旋洗；
(6)重复步骤(4)和(5)，直至得到一定厚度的PEDOT:PSS层；
(7)将步骤(6)所制备好的加工件置于涂膜机的托架上，将ZnO溶液均匀的涂在该加工件上，旋涂成膜，干燥后得到高导电的聚合物复合电极。
在上述技术方案中，所述步骤(2)和(4)中，PEDOT:PSS水溶液的浓度为0.1％-50％。
在上述技术方案中，所述步骤(2)和(4)中，PEDOT:PSS水溶液中PEDOT与PSS的重量比为50:1-1:50。
在上述技术方案中，所述步骤(2)和(4)中，所述PEDOT:PSS薄膜的旋涂速度为每分钟1000-5000转。
在上述技术方案中，所述步骤(3)和(5)中，DMSO静止时间为1-10分钟。
在上述技术方案中，所述步骤(7)中，所述ZnO薄膜的旋涂速度为每分钟8000转。
在上述技术方案中，所述的衬底为：玻璃；或者聚烯烃、聚醚酮、聚酰亚胺、聚酯、聚乙烯、玻璃树脂、含氟聚合物中的一种材料；或者聚烯烃、聚醚酮、聚酰亚胺、聚酯、聚乙烯、玻璃树脂、含氟聚合物中几种材料的共聚物或混合物。
在上述技术方案中，所述步骤(7)中，所述ZnO溶液为体积为50-500微升，浓度为1％-50％的正丁醇溶液。
本发明具有以下的有益效果：
通过测试薄膜的厚度、电导率、方块电阻和透光率，结果表明，本发明的方法制备的复合电极的电导率达到1000西门子/厘米以上，同时方块电阻降低至100欧姆以下，光透过率(在人眼最为敏感的550纳米处)达到70％以上。将其作为电极应用于聚合物薄膜太阳能电池中，取得了与ITO作为电极的器件相当的能量转换效率。这些结果说明，本发明所制备的聚合物复合电极完全可以取代ITO在有机光电领域得到进一步的广泛应用。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
图1为本发明所使用的器件结构示意图。
图2为本发明所制备的聚合物太阳能电池的电流-电压特性曲线图。其中：
曲线1是实施例6在强度为100毫瓦/平方厘米的AM1.5G模拟太阳光下测试的电流-电压特性曲线；
曲线2是实施例7在强度为100毫瓦/平方厘米的AM1.5G模拟太阳光下测试的电流-电压特性曲线；
曲线3是实施例8在强度为100毫瓦/平方厘米的AM1.5G模拟太阳光下测试的电流-电压特性曲线；
曲线4是实施例9在强度为100毫瓦/平方厘米的AM1.5G模拟太阳光下测试的电流-电压特性曲线；
曲线5是实施例10在强度为100毫瓦/平方厘米的AM1.5G模拟太阳光下测试的电流-电压特性曲线。
曲线6是对比例3在强度为100毫瓦/平方厘米的AM1.5G模拟太阳光下测试的电流-电压特性曲线。
曲线7是对比例4在强度为100毫瓦/平方厘米的AM1.5G模拟太阳光下测试的电流-电压特性曲线。
具体实施方式
本发明的发明思想为：
本发明公开了一种高导电的聚合物复合电极及其制备方法，该复合电极由聚(3,4-乙烯基二氧噻吩):聚(苯乙烯磺酸盐)，即PEDOT:PSS构成。通过使用二甲基亚砜(DMSO)旋洗PEDOT:PSS薄膜，用以除去薄膜中的部分PSS成分，同时增加其中PEDOT成分的结晶，从而提高薄膜电导率。具体步骤如下：
(1)将衬底清洗干净并烘干，衬底可以是玻璃或者柔性衬底；
(2)将上述衬底置于涂膜机的托架上，将PEDOT:PSS的水溶液均匀的涂在衬底上，旋涂成膜；其中，PEDOT:PSS水溶液浓度为0.1％-50％，PEDOT与PSS重量比为50:1-1:50；
(3)将步骤(2)所制备好的加工件置于涂膜机的托架上，将DMSO均匀的涂在PEDOT:PSS薄膜上，静置，旋洗，移除薄膜中的部分PSS，提高电导率；
(4)将步骤(3)所制备好的加工件置于涂膜机的托架上，将PEDOT:PSS的水溶液均匀的涂在该加工件上，旋涂成膜，增加薄膜厚度；
(5)将步骤(4)所制备好的加工件置于涂膜机的托架上，将DMSO均匀的涂在该加工件上，静置，旋洗，提高薄膜电导率；
(6)重复步骤(4)和(5)，直至得到一定厚度的PEDOT:PSS层；
(7)将步骤(5)所制备好的加工件置于涂膜机的托架上，将ZnO溶液均匀的涂在该加工件上，旋涂成膜，干燥后得到高导电的聚合物复合电极。
下面结合附图对本发明做以详细说明。
本发明公开一种高导电率的聚合物复合电极及其制备方法。具体的：
(1)将衬底清洗干净并烘干。以玻璃衬底为例，将玻璃衬底(大小为3厘米×3厘米)用洗液清洗干净，再依次用去离子水、丙酮、异丙醇超声，各10分钟，然后放入真空烘箱，60摄氏度，烘干；
(2)将上述衬底置于涂膜机的托架上，将PEDOT:PSS的水溶液均匀的涂在衬底上，旋涂成膜，转速为每分钟1000-5000转，得到薄膜厚度为60-110纳米；
(3)将步骤(2)所制备好的加工件置于涂膜机的托架上，将100微升的DMSO均匀的涂在PEDOT:PSS薄膜上，静置1-10分钟，旋洗，移除薄膜中的部分PSS，提高电导率；
(4)将步骤(3)所制备好的加工件置于涂膜机的托架上，将的PEDOT:PSS的水溶液均匀的涂在该加工件上，旋涂成膜，增加薄膜厚度；
(5)将步骤(4)所制备好的加工件置于涂膜机的托架上，将DMSO均匀的涂在该加工件上，静置1-10分钟，旋洗，提高薄膜电导率；
(6)重复步骤(4)和(5)，直至得到一定厚度的PEDOT:PSS层；
(7)将步骤(5)所制备好的加工件置于涂膜机的托架上，将ZnO溶液均匀的涂在该加工件上，旋涂成膜，干燥后得到高导电的聚合物复合电极。
将本发明所制备的复合电极应用于聚合物薄膜太阳能电池中，下面将以PCDTBT:PC70BM体系为例做出具体说明。其中PCDTBT代表共轭聚合物聚[氮-(1-辛基壬基)-2,7-咔唑-交替-5,5-(4',7'-双-2-噻吩基-2',1',3'-苯并噻二唑)]，PC70BM代表富勒烯衍生物[6,6]-苯基C71丁酸甲酯(PC70BM)。值得注意的是，本发明所制备的PEDOT:PSS复合电极可以适用于所有体系的聚合物薄膜太阳能电池，我们仅以PCDTBT:PC70BM体系作为举例说明，而并非对本发明应用范围的限制。
具体的聚合物薄膜太阳能电池制备过程如下：
(1)配制共轭聚合物和富勒烯衍生物的混合溶液。在惰性气氛手套箱中，将4毫克的PCDTBT与16毫克的PC70BM溶解于1毫升的邻二氯苯中，在80摄氏度条件下，磁力搅拌12个小时，得到混合溶液，所述的PCDTBT的浓度为4毫克/毫升；PC70BM浓度为16毫克/毫升。
(2)将制备好的,带有高电导率聚合物复合电极的加工件置于涂膜机的托架上，将搅拌好的PCDTBT:PC70BM混合溶液均匀涂在阳极界面层的上面，旋转涂膜，转速为每分钟600转，得到厚度为70纳米的光敏层；
(3)将涂有光敏层的加工件放入真空镀膜机中，蒸发10纳米厚的三氧化钼和80纳米厚的铝作为阳极层；
最终得到的聚合物薄膜太阳能电池，其器件结构为：PEDOT:PSS：ZnO/PCDTBT:PC70BM/MoO3/Al。该电池的有效面积为16平方毫米。
测试其在100毫瓦/平方厘米的AM1.5G模拟太阳光照射下的电流-电压特性曲线，其性能参数如表2所示。
为了进一步说明本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明进行具体描述，但是需要注意的是，这些实施例仅用于进一步举例说明本发明的特征和优点，而并非对本发明的范围做出的限制。
实施例1
一种高电导率的复合电极的制备：
(1)将玻璃衬底(大小为3厘米×3厘米)用洗液清洗干净，再依次用去离子水、丙酮、异丙醇超声，各10分钟，然后放入真空烘箱，60摄氏度，烘干；
(2)将上述衬底置于涂膜机的托架上，将PEDOT:PSS的水溶液均匀的涂在衬底上，旋涂成膜，转速为每分钟1000转，得到薄膜厚度为110纳米。所述PEDOT：PSS的水溶液浓度为1.5％，PEDOT与PSS的重量比为1:2.5；
(3)将步骤(2)所制备好的加工件置于涂膜机的托架上，将100微升的DMSO均匀的涂在PEDOT:PSS薄膜上，静置2分钟，旋洗，移除薄膜中的部分PSS，同时，薄膜厚度减小至80纳米；
(4)将步骤(3)所制备好的加工件置于涂膜机的托架上，将100微升浓度为15％的ZnO正丁醇溶液均匀的涂在该加工件上，旋涂成膜，转速为每分钟8000转，干燥后得到的高导电聚合物复合电极薄膜厚度不变，仍为80纳米。
最终，得到厚度为80纳米的PEDOT:PSS:ZnO复合电极，测试其电导率、方块电阻以及透光率，结果列于表1中。
实施例2
一种高电导率的复合电极的制备：
(1)将玻璃衬底(大小为3厘米×3厘米)用洗液清洗干净，再依次用去离子水、丙酮、异丙醇超声，各10分钟，然后放入真空烘箱，60摄氏度，烘干；
(2)将上述衬底置于涂膜机的托架上，将PEDOT:PSS的水溶液均匀的涂在衬底上，旋涂成膜，转速为每分钟1000转，得到薄膜厚度为110纳米；。所述PEDOT：PSS的水溶液浓度为1.5％，PEDOT与PSS的重量比为1:2.5；
(3)将步骤(2)所制备好的加工件置于涂膜机的托架上，将100微升的DMSO均匀的涂在PEDOT:PSS薄膜上，静置2分钟，旋洗，移除薄膜中的部分PSS，同时薄膜厚度减小至80纳米；
(4)将步骤(3)所制备好的加工件置于涂膜机的托架上，将PEDOT:PSS的水溶液均匀的涂在该加工件上，旋涂成膜，转速为每分钟1000转。所述PEDOT：PSS的水溶液浓度为1.5％，PEDOT与PSS的重量比为1:2.5；
(5)将步骤(4)所制备好的加工件置于涂膜机的托架上，将DMSO均匀的涂在该加工件上，静置2分钟，旋洗，移除薄膜中的部分PSS，最终，得到厚度为162纳米的PEDOT:PSS薄膜；
(6)将步骤(5)所制备好的加工件置于涂膜机的托架上，将100微升浓度为15％的ZnO正丁醇溶液均匀的涂在该加工件上，旋涂成膜，转速为每分钟8000转，干燥后得到的高导电聚合物复合电极薄膜厚度不变，仍为162纳米。
最终，得到厚度为162纳米的PEDOT:PSS:ZnO复合电极，测试其电导率、方块电阻以及透光率，结果列于表1中。
实施例3
一种高电导率的复合电极的制备：
(1)将玻璃衬底(大小为3厘米×3厘米)用洗液清洗干净，再依次用去离子水、丙酮、异丙醇超声，各10分钟，然后放入真空烘箱，60摄氏度，烘干；
(2)将上述衬底置于涂膜机的托架上，将PEDOT:PSS的水溶液均匀的涂在衬底上，旋涂成膜，转速为每分钟1000转，得到薄膜厚度为110纳米。所述PEDOT：PSS的水溶液浓度为1.5％，PEDOT与PSS的重量比为1:2.5；
(3)将步骤(2)所制备好的加工件置于涂膜机的托架上，将100微升的DMSO均匀的涂在PEDOT:PSS薄膜上，静置2分钟，旋洗，移除薄膜中的部分PSS，同时薄膜厚度减小至80纳米；
(4)将步骤(3)所制备好的加工件置于涂膜机的托架上，将PEDOT:PSS的水溶液均匀的涂在该加工件上，旋涂成膜，转速为每分钟1000转。所述PEDOT：PSS的水溶液浓度为1.5％，PEDOT与PSS的重量比为1:2.5；
(5)将步骤(4)所制备好的加工件置于涂膜机的托架上，将DMSO均匀的涂在该加工件上，静置2分钟，旋洗；
(6)将步骤(5)所制备好的加工件置于涂膜机的托架上，将PEDOT:PSS的水溶液均匀的涂在该加工件上，旋涂成膜，转速为每分钟1000转。所述PEDOT：PSS的水溶液浓度为1.5％，PEDOT与PSS的重量比为1:2.5；
(7)将步骤(6)所制备好的加工件置于涂膜机的托架上，将DMSO均匀的涂在该加工件上，静置2分钟，旋洗，最终，得到厚度为246纳米的PEDOT:PSS薄膜；
(8)将步骤(7)所制备好的加工件置于涂膜机的托架上，将100微升浓度为15％的ZnO正丁醇溶液均匀的涂在该加工件上，旋涂成膜，转速为每分钟8000转，干燥后得到的高导电聚合物复合电极薄膜厚度不变，仍为246纳米。
最终，得到厚度为246纳米的PEDOT:PSS:ZnO复合电极，测试其电导率、方块电阻以及透光率，结果列于表1中。
实施例4
一种高电导率的复合电极的制备：
(1)将玻璃衬底(大小为3厘米×3厘米)用洗液清洗干净，再依次用去离子水、丙酮、异丙醇超声，各10分钟，然后放入真空烘箱，60摄氏度，烘干；
(2)将上述衬底置于涂膜机的托架上，将PEDOT:PSS的水溶液均匀的涂在衬底上，旋涂成膜，转速为每分钟1000转，得到薄膜厚度为30纳米。所述PEDOT：PSS的水溶液浓度为0.1％，PEDOT与PSS的重量比为50:1；
(3)将步骤(2)所制备好的加工件置于涂膜机的托架上，将100微升的DMSO均匀的涂在PEDOT:PSS薄膜上，静置2分钟，旋洗，移除薄膜中的部分PSS，同时薄膜厚度减小至20纳米；
(4)将步骤(3)所制备好的加工件置于涂膜机的托架上，将PEDOT:PSS的水溶液均匀的涂在该加工件上，旋涂成膜，转速为每分钟1000转。所述PEDOT：PSS的水溶液浓度为0.1％，PEDOT与PSS的重量比为50:1；
(5)将步骤(4)所制备好的加工件置于涂膜机的托架上，将DMSO均匀的涂在该加工件上，静置2分钟，旋洗；
(6)将步骤(5)所制备好的加工件置于涂膜机的托架上，将PEDOT:PSS的水溶液均匀的涂在该加工件上，旋涂成膜，转速为每分钟1000转。所述PEDOT：PSS的水溶液浓度为0.1％，PEDOT与PSS的重量比为50:1；
(7)将步骤(6)所制备好的加工件置于涂膜机的托架上，将DMSO均匀的涂在该加工件上，静置2分钟，旋洗，最终，得到厚度为62纳米的PEDOT:PSS薄膜；
(8)将步骤(7)所制备好的加工件置于涂膜机的托架上，将100微升浓度为15％的正丁醇ZnO溶液均匀的涂在该加工件上，旋涂成膜，转速为每分钟8000转，干燥后得到的高导电聚合物复合电极薄膜厚度不变，仍为62纳米。
最终，得到厚度为62纳米的PEDOT:PSS:ZnO复合电极，测试其电导率、方块电阻以及透光率，结果列于表1中。
实施例5
一种高电导率的复合电极的制备：
(1)将玻璃衬底(大小为3厘米×3厘米)用洗液清洗干净，再依次用去离子水、丙酮、异丙醇超声，各10分钟，然后放入真空烘箱，60摄氏度，烘干；
(2)将上述衬底置于涂膜机的托架上，将PEDOT:PSS的水溶液均匀的涂在衬底上，旋涂成膜，转速为每分钟1000转，得到薄膜厚度为300纳米。所述PEDOT：PSS的水溶液浓度为50％，PEDOT与PSS的重量比为1:50；
(3)将步骤(2)所制备好的加工件置于涂膜机的托架上，将100微升的DMSO均匀的涂在PEDOT:PSS薄膜上，静置2分钟，旋洗，移除薄膜中的部分PSS，同时薄膜厚度减小至30纳米；
(4)将步骤(3)所制备好的加工件置于涂膜机的托架上，将PEDOT:PSS的水溶液均匀的涂在该加工件上，旋涂成膜，转速为每分钟1000转。所述PEDOT：PSS的水溶液浓度为50％，PEDOT与PSS的重量比为1:50；
(5)将步骤(4)所制备好的加工件置于涂膜机的托架上，将DMSO均匀的涂在该加工件上，静置2分钟，旋洗；
(6)将步骤(5)所制备好的加工件置于涂膜机的托架上，将PEDOT:PSS的水溶液均匀的涂在该加工件上，旋涂成膜，转速为每分钟1000转。所述PEDOT：PSS的水溶液浓度为50％，PEDOT与PSS的重量比为1:50；
(7)将步骤(6)所制备好的加工件置于涂膜机的托架上，将DMSO均匀的涂在该加工件上，静置2分钟，旋洗，最终，得到厚度为96纳米的PEDOT:PSS薄膜；
(8)将步骤(7)所制备好的加工件置于涂膜机的托架上，将100微升浓度为15％的ZnO正丁醇溶液均匀的涂在该加工件上，旋涂成膜，转速为每分钟8000转，干燥后得到的高导电聚合物复合电极薄膜厚度不变，仍为96纳米。
最终，得到厚度为96纳米的PEDOT:PSS:ZnO复合电极，测试其电导率、方块电阻以及透光率，结果列于表1中。
在其他具体实施方式中，衬底的材料还可以为聚烯烃、聚醚酮、聚酰亚胺、聚酯、聚乙烯、玻璃树脂、含氟聚合物中的一种材料；或者聚烯烃、聚醚酮、聚酰亚胺、聚酯、聚乙烯、玻璃树脂、含氟聚合物中几种材料的共聚物或混合物。这里不再赘述。
实施例6
一种聚合物薄膜太阳能电池的制备(使用实施例1中所制备的PEDOT:PSS:ZnO复合薄膜作为电极)：
(1)配制共轭聚合物和富勒烯衍生物的混合溶液。在惰性气氛手套箱中，将4毫克的PCDTBT与16毫克的PC70BM溶解于1毫升的邻二氯苯中，在80摄氏度条件下，磁力搅拌12个小时，得到混合溶液，所述的PCDTBT的浓度为4毫克/毫升；PC70BM浓度为16毫克/毫升。
(2)将实施例1中制备的PEDOT:PSS:ZnO复合电极置于涂膜机的托架上，将搅拌好的PCDTBT:PC70BM均匀涂在阳极界面层的上面，旋转涂膜，转速为每分钟600转，得到厚度为70纳米的光敏层；
(3)将涂有光敏层的加工件放入真空镀膜机中，蒸发10纳米厚的三氧化钼和80纳米厚的铝作为阳极层；
最终得到的聚合物薄膜太阳能电池，其器件结构为：PEDOT:PSS：ZnO(80纳米)/PCDTBT:PC70BM(70纳米)/MoO3(10纳米)/Al(80纳米)。该电池的有效面积为16平方毫米。
测试其在100毫瓦/平方厘米的AM1.5G模拟太阳光照射下的电流-电压特性曲线，如图2中曲线1所示，其性能参数如表2所示。
实施例7
聚合物薄膜太阳能电池的制备方法同实施例6，所不同的仅在于该实施例中使用实施例2所制备的PEDOT:PSS:ZnO复合薄膜作为电极；
最终得到的聚合物薄膜太阳能电池，其器件l结构为：PEDOT:PSS：ZnO(162纳米)/PCDTBT:PC70BM(70纳米)/MoO3(10纳米)/Al(80纳米)。该电池的有效面积为16平方毫米。
测试其在100毫瓦/平方厘米的AM1.5G模拟太阳光照射下的电流-电压特性曲线，如图2中曲线2所示，其性能参数如表2所示。
实施例8
聚合物薄膜太阳能电池的制备方法同实施例6，所不同的仅在于该实施例中使用实施例3所制备的PEDOT:PSS:ZnO复合薄膜作为电极；
最终得到的聚合物薄膜太阳能电池，其器件结构为：PEDOT:PSS：ZnO(246纳米)/PCDTBT:PC70BM(70纳米)/MoO3(10纳米)/Al(80纳米)。该电池的有效面积为16平方毫米。
测试其在100毫瓦/平方厘米的AM1.5G模拟太阳光照射下的电流-电压特性曲线，如图2中曲线3所示，其性能参数如表2所示。
实施例9
聚合物薄膜太阳能电池的制备方法同实施例6，所不同的仅在于该实施例中使用实施例4所制备的PEDOT:PSS:ZnO复合薄膜作为电极；
最终得到的聚合物薄膜太阳能电池，其器件结构为：PEDOT:PSS：ZnO(62纳米)/PCDTBT:PC70BM(70纳米)/MoO3(10纳米)/Al(80纳米)。该电池的有效面积为16平方毫米。
测试其在100毫瓦/平方厘米的AM1.5G模拟太阳光照射下的电流-电压特性曲线，如图2中曲线4所示，其性能参数如表2所示。
实施例10
聚合物薄膜太阳能电池的制备方法同实施例6，所不同的仅在于该实施例中使用实施例5所制备的PEDOT:PSS:ZnO复合薄膜作为电极；
最终得到的聚合物薄膜太阳能电池，其器件结构为：PEDOT:PSS：ZnO(96纳米)/PCDTBT:PC70BM(70纳米)/MoO3(10纳米)/Al(80纳米)。该电池的有效面积为16平方毫米。
测试其在100毫瓦/平方厘米的AM1.5G模拟太阳光照射下的电流-电压特性曲线，如图2中曲线5所示，其性能参数如表2所示。
实施例11
一种高电导率的复合电极的制备：
(1)将玻璃衬底(大小为3厘米×3厘米)用洗液清洗干净，再依次用去离子水、丙酮、异丙醇超声，各10分钟，然后放入真空烘箱，60摄氏度，烘干；
(2)将上述衬底置于涂膜机的托架上，将PEDOT:PSS的水溶液均匀的涂在衬底上，旋涂成膜，转速为每分钟5000转，得到薄膜厚度为80纳米。所述PEDOT：PSS的水溶液浓度为1.5％，PEDOT与PSS的重量比为1:2.5；
(3)将步骤(2)所制备好的加工件置于涂膜机的托架上，将100微升的DMSO均匀的涂在PEDOT:PSS薄膜上，静置1分钟，旋洗，移除薄膜中的部分PSS，同时，薄膜厚度减小至50纳米；
(4)将步骤(3)所制备好的加工件置于涂膜机的托架上，将50微升浓度为1％的ZnO正丁醇溶液均匀的涂在该加工件上，旋涂成膜，转速为每分钟8000转，干燥后得到的高导电聚合物复合电极薄膜厚度不变，仍为50纳米。
最终，得到厚度为50纳米的PEDOT:PSS:ZnO复合电极。
实施例12
一种高电导率的复合电极的制备：
(1)将玻璃衬底(大小为3厘米×3厘米)用洗液清洗干净，再依次用去离子水、丙酮、异丙醇超声，各10分钟，然后放入真空烘箱，60摄氏度，烘干；
(2)将上述衬底置于涂膜机的托架上，将PEDOT:PSS的水溶液均匀的涂在衬底上，旋涂成膜，转速为每分钟1000转，得到薄膜厚度为110纳米。所述PEDOT：PSS的水溶液浓度为50％，PEDOT与PSS的重量比为50:1；
(3)将步骤(2)所制备好的加工件置于涂膜机的托架上，将100微升的DMSO均匀的涂在PEDOT:PSS薄膜上，静置10分钟，旋洗，移除薄膜中的部分PSS，同时，薄膜厚度减小至100纳米；
(4)将步骤(3)所制备好的加工件置于涂膜机的托架上，将PEDOT:PSS的水溶液均匀的涂在该加工件上，旋涂成膜，转速为每分钟1000转。所述PEDOT：PSS的水溶液浓度为50％，PEDOT与PSS的重量比为50:1；
(5)将步骤(4)所制备好的加工件置于涂膜机的托架上，将DMSO均匀的涂在该加工件上，静置10分钟，旋洗；
(6)将步骤(5)所制备好的加工件置于涂膜机的托架上，将PEDOT:PSS的水溶液均匀的涂在该加工件上，旋涂成膜，转速为每分钟1000转。所述PEDOT：PSS的水溶液浓度为50％，PEDOT与PSS的重量比为50:1；
(7)将步骤(6)所制备好的加工件置于涂膜机的托架上，将DMSO均匀的涂在该加工件上，静置2分钟，旋洗，最终，得到厚度为300纳米的PEDOT:PSS薄膜；
(8)将步骤(7)所制备好的加工件置于涂膜机的托架上，将500微升浓度为50％的ZnO正丁醇溶液均匀的涂在该加工件上，旋涂成膜，转速为每分钟8000转，干燥后得到的高导电聚合物复合电极薄膜厚度不变，仍为300纳米。
最终，得到厚度为300纳米的PEDOT:PSS:ZnO复合电极。
对比例1
采用在直接旋涂的方法制备PEDOT:PSS复合薄膜：
(1)将玻璃衬底(大小为3厘米×3厘米)用洗液清洗干净，再依次用去离子水、丙酮、异丙醇超声，各10分钟，然后放入真空烘箱，60摄氏度，烘干；
(2)将上述衬底置于涂膜机的托架上，通过0.45微米的过滤膜将PEDOT:PSS的水溶液均匀的涂在衬底上，旋涂成膜，转速为每分钟1000转，得到薄膜厚度为110纳米；
(3)将步骤(2)所制备好的加工件置于涂膜机的托架上，将100微升的ZnO溶液均匀的涂在该加工件上，旋涂成膜，转速为每分钟8000转，干燥后得到的高导电聚合物复合电极薄膜厚度不变，仍为110纳米。
最终，得到厚度为110纳米的PEDOT:PSS:ZnO复合薄膜，测试其电导率、方块电阻以及透光率，结果列于表1中。
对比例2
采用在溶液中加入DMSO的方法制备PEDOT:PSS复合薄膜：
(1)向1000微升的PEDOT:PSS的水溶液中加入50微升的DMSO，搅拌均匀；
(2)将玻璃衬底(大小为3厘米×3厘米)用洗液清洗干净，再依次用去离子水、丙酮、异丙醇超声，各10分钟，然后放入真空烘箱，60摄氏度，烘干；
(3)将上述衬底置于涂膜机的托架上，通过0.45微米的过滤膜将步骤(1)中所配制的溶液均匀的涂在衬底上，旋涂成膜，转速为每分钟1000转，得到薄膜厚度为100纳米；
(4)将步骤(3)所制备好的加工件置于涂膜机的托架上，将100微升的ZnO溶液均匀的涂在该加工件上，旋涂成膜，转速为每分钟8000转，干燥后得到的高导电聚合物复合电极薄膜厚度不变，仍为110纳米。
最终，得到厚度为100纳米的PEDOT:PSS:ZnO复合薄膜，测试其电导率、方块电阻以及透光率，结果列于表1中。
对比例3
一种聚合物薄膜太阳能电池的制备(使用ITO作为电极)：
(1)配制共轭聚合物和富勒烯衍生物的混合溶液。在惰性气氛手套箱中，将4毫克的PCDTBT与16毫克的PC70BM溶解于1毫升的邻二氯苯中，在80摄氏度条件下，磁力搅拌12个小时，得到混合溶液，所述的PCDTBT的浓度为4毫克/毫升；PC70BM浓度为16毫克/毫升。
(2)将覆在玻璃衬底上的ITO阳极层刻蚀成细条状，清洗干净后，放入烘箱，120摄氏度烘干；
(3)将上述的加工件置于涂膜机的托架上将100微升的ZnO溶液均匀的涂在该加工件上，旋涂成膜，转速为每分钟8000转，干燥后得阴极层；
(4)将制备有阴极层的加工件放置在涂膜机的托架上，将搅拌好的PCDTBT:PC70BM混合溶液通过0.45微米的过滤头均匀涂在阳极界面层的上面，旋转涂膜，转速为每分钟600转，得到厚度为70纳米的光敏层；
(5)将涂有光敏层的加工件放入真空镀膜机中，蒸发10纳米厚的三氧化钼和80纳米厚的铝作为阳极层；
最终得到的聚合物薄膜太阳能电池，其器件结构为：ITO:ZnO(100纳米)/PCDTBT:PC70BM(70纳米)/MoO3(10纳米)/Al(80纳米)。该电池的有效面积为16平方毫米。
测试其在100毫瓦/平方厘米的AM1.5G模拟太阳光照射下的电流-电压特性曲线，如图2中曲线6所示，其性能参数如表2所示。
对比例4
一种聚合物薄膜太阳能电池的制备(使用对比例2中所制备的PEDOT:PSS薄膜作为电极)：
(1)配制共轭聚合物和富勒烯衍生物的混合溶液。在惰性气氛手套箱中，将4毫克的PCDTBT与16毫克的PC70BM溶解于1毫升的邻二氯苯中，在80摄氏度条件下，磁力搅拌12个小时，得到混合溶液，所述的PCDTBT的浓度为4毫克/毫升；PC70BM浓度为16毫克/毫升。
(2)将覆有对比例2中制备的PEDOT:PSS薄膜的加工件置于涂膜机的托架上，将搅拌好的PCDTBT:PC70BM混合溶液通过0.45微米的过滤头均匀涂在阳极界面层的上面，旋转涂膜，转速为每分钟600转，得到厚度为70纳米的光敏层；
(3)将涂有光敏层的加工件放入真空镀膜机中，蒸发10纳米厚的三氧化钼和80纳米厚的铝作为阳极层；
最终得到的聚合物薄膜太阳能电池，其器件结构为：PEDOT:PSS：ZnO(100纳米)/PCDTBT:PC70BM(70纳米)/MoO3(10纳米)/Al(80纳米)。该电池的有效面积为16平方毫米。
测试其在100毫瓦/平方厘米的AM1.5G模拟太阳光照射下的电流-电压特性曲线，如图2中曲线7所示，其性能参数如表2所示。
表1：实施例1-5和对比例1、2所制备的PEDOT:PSS复合电极和PDEOT:PSS薄膜的性能参数对比，包括：厚度、电导率、方块电阻、和透过率。
注：其中，对比例1的方块电阻超出仪器测量范围，电导率由生产厂家提供；
表2：在强度为100毫瓦/平方厘米的AM1.5G模拟太阳光照射下，实施例6-10和对比例3、4的器件性能参数对比，包括：开路电压、短路电流、填充因子和能量转换效率。
从上述实施例的结果可以看出，本发明制备的PEDOT:PSS复合电极薄膜具有优良的电导率和透光率，可以满足有机光电器件对电极材料的要求。将本发明所制备的PEDOT:PSS:ZnO薄膜作为电极应用于聚合物太阳能电池中，该光伏器件表现出与ITO器件相当的光伏性能。
因此，本发明所制备的PEDOT:PSS复合电极完全可以取代ITO，作为电极材料在有机光电领域得到进一步的广泛应用。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种高导电的聚合物复合电极，其特征在于，包括：聚(3,4-乙烯基二氧噻吩)PEDOT：聚(苯乙烯磺酸盐)PSS：氧化锌ZnO复合电极；其中，
PEDOT与PSS的重量比为50:1-1:50；
所述PEDOT：PSS：ZnO复合电极的厚度为50-300纳米。
2.根据权利要求1所述的高导电的聚合物复合电极，其特征在于，所述PEDOT：PSS：ZnO复合电极的厚度为62纳米，或者80纳米，或者96纳米，或者162纳米，或者246纳米。
3.一种权利要求1所述的高导电的聚合物复合电极的制备方法，其特征在于，包括以下的步骤：
(1)清洗衬底并烘干；
(2)将衬底置于涂膜机的托架上，将PEDOT:PSS的水溶液均匀的涂在衬底上，旋涂成膜；
(3)将步骤(2)所制备好的加工件置于涂膜机的托架上，将二甲基亚砜DMSO均匀的涂在PEDOT:PSS薄膜上，静置，旋洗，移除薄膜中的部分PSS；
(4)将步骤(3)所制备好的加工件置于涂膜机的托架上，将PEDOT:PSS的水溶液均匀的涂在该加工件上，旋涂成膜，增加薄膜厚度；
(5)将步骤(4)所制备好的加工件置于涂膜机的托架上，将DMSO均匀的涂在该加工件上，静置，旋洗；
(6)重复步骤(4)和(5)，直至得到一定厚度的PEDOT:PSS层；
(7)将步骤(6)所制备好的加工件置于涂膜机的托架上，将ZnO溶液均匀的涂在该加工件上，旋涂成膜，干燥后得到高导电的聚合物复合电极。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)和(4)中，PEDOT:PSS水溶液的浓度为0.1％-50％。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)和(4)中，PEDOT:PSS水溶液中PEDOT与PSS的重量比为50:1-1:50。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)和(4)中，所述PEDOT:PSS薄膜的旋涂速度为每分钟1000-5000转。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)和(5)中，DMSO静止时间为1-10分钟。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(7)中，所述ZnO薄膜的旋涂速度为每分钟8000转。
9.根据权利要求3-8中的任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述的衬底为：玻璃；或者聚烯烃、聚醚酮、聚酰亚胺、聚酯、聚乙烯、玻璃树脂、含氟聚合物中的一种材料；或者聚烯烃、聚醚酮、聚酰亚胺、聚酯、聚乙烯、玻璃树脂、含氟聚合物中几种材料的共聚物或混合物。
10.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(7)中，所述ZnO溶液为体积为50-500微升，浓度为1％-50％的正丁醇溶液。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105895197A (zh) * 2016-04-14 2016-08-24 南京邮电大学 一种柔性透明银网格复合电极及其制作方法
CN108766629A (zh) * 2018-05-29 2018-11-06 成都莫比斯科技有限公司 一种提高柔性透明导电薄膜密着性的方法
CN110310763A (zh) * 2019-06-25 2019-10-08 武汉工程大学 一种基于pedot:pss和银纳米线的柔性透明电极的制备方法
CN113644198A (zh) * 2021-07-26 2021-11-12 电子科技大学 基于有机-无机双缓冲层的有机太阳能电池及其制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102568840A (zh) * 2011-12-23 2012-07-11 彩虹集团公司 一种染料敏化电池对电极的制备方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102568840A (zh) * 2011-12-23 2012-07-11 彩虹集团公司 一种染料敏化电池对电极的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
RYO NAGATA ET AL: ""Highly Conductive DMSO-Treated PEDOT:PSS Electrodes Applied to Flexible Organic Solar Cells"", 《IEICE TRANS. ELECTRON》 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105895197A (zh) * 2016-04-14 2016-08-24 南京邮电大学 一种柔性透明银网格复合电极及其制作方法
CN108766629A (zh) * 2018-05-29 2018-11-06 成都莫比斯科技有限公司 一种提高柔性透明导电薄膜密着性的方法
CN110310763A (zh) * 2019-06-25 2019-10-08 武汉工程大学 一种基于pedot:pss和银纳米线的柔性透明电极的制备方法
CN113644198A (zh) * 2021-07-26 2021-11-12 电子科技大学 基于有机-无机双缓冲层的有机太阳能电池及其制备方法
CN113644198B (zh) * 2021-07-26 2024-03-15 电子科技大学 基于有机-无机双缓冲层的有机太阳能电池及其制备方法

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