CN105957731B - 一种全固态非对称电容器及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种全固态非对称电容器及其制备方法，其中，该全固态非对称电容器依次包括负极、第一固态电解质、隔膜、第二固态电解质、以及正极；所述正极为附着有纳米二氧化锰的聚吡咯纳米线复合材料，所述负极为聚吡咯纳米线。本发明通过对其关键的电极材料的结构及组成，相应的制备方法工艺步骤、及反应条件等进行改进，与现有技术相比能够有效解决目前全固态电容器正极材料导电性差的问题，并且该制备方法操作简单，正、负级材料的形貌可控，制备得到的电容器具有较高的比电容、能量密度和功率密度。

Description

一种全固态非对称电容器及其制备方法
技术领域
本发明属于电化学能量存储技术领域，更具体地，涉及一种全固态非对称电容器及其制备方法，该电容器是以聚吡咯纳米线@纳米二氧化锰和聚吡咯纳米线分别作为正负极的非对称电容器，是种全固态非对称超级电容器。
背景技术
超级电容器作为一种介于传统电容器和电池之间的新型能源存储器件，具有充放电倍率高、绿色环保、循环寿命长、功率密度大等优点，在混合型动力汽车和便携式电子设备等领域得到了广泛的应用。然而商业化超级电容器的能量密度相对较低，极大地阻碍了其取代传统电池的进程，为此提高超级电容器的能量密度至关重要。根据能量密度公式E＝1/2CV2(E:能量密度，C：比电容，V：电压)，增加超级电容器的比电容和扩宽超级电容器的工作电压范围是提升超级电容器能量密度的有效方法，而全固态非对称型超级电容器的正负极是使用不同的电化学活性材料，二者具有不同的工作电压范围，将他们进行组装能够有效地扩宽超级电容器的电压范围，进而有效的提升超级电容器的能量密度，因此全固态非对称超级电容器的研究已成当前物理学和材料学领域十分热门的研究课题。
一般而言，全固态超级电容器包括正极、隔膜、固态电解质和负极等组件。其中电极材料是决定全固态超级电容器性能的关键组分。近年来，由于材料学、纳米技术的快速发展，纳米材料以其独特的物理化学性能而成为科学界研究的一大热点。纳米二氧化锰作为一种常见的正极材料，具有环境友好、价格低廉、比电容理论值高等优点，在超级电容器中得到了广泛的应用。然而二氧化锰的导电性差，在实验中很难达到其比电容理论值，极大地限制了其电化学性能。
为了改善二氧化锰的导电性进而提升其电容性能，越来越多的研究集中在制备二氧化锰复合材料，如二氧化锰/石墨烯复合材料，二氧化锰/金复合材料，二氧化锰/聚苯胺复合材料等；有文献报道是将导电高分子包在二氧化锰的表面，该方法的缺点在于导电高分子的稳定性不好，且二氧化锰被包裹后其电容性能很难有效的完全凸现出来。因此，用简单新颖的方法制备出价格低廉、形貌可控、性能优异的二氧化锰复合材料，仍是被业界广为研究却尚未解决的技术难题。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明的目的在于提供一种全固态非对称电容器及其制备方法，其中通过对其关键的电极材料的结构及组成，相应的制备方法工艺步骤、及反应条件等进行改进，与现有技术相比能够有效解决目前全固态电容器正极材料导电性差的问题，并且该制备方法操作简单，正、负极材料的形貌可控，制备得到的电容器具有较高的比电容、能量密度和功率密度。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种全固态非对称电容器，其特征在于，该电容器依次包括负极、第一固态电解质、隔膜、第二固态电解质、以及正极，其中，所述正极为附着有纳米二氧化锰的聚吡咯纳米线复合材料，所述负极为聚吡咯纳米线。
作为本发明的进一步优选，所述第一固态电解质和所述第二固态电解质均为包括聚丙烯酸钾和氯化钾的混合物。
作为本发明的进一步优选，所述隔膜为聚丙烯膜和高分子半透膜中的任意一种。
按照本发明的另一方面，本发明提供了一种全固态非对称电容器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)负极聚吡咯纳米线材料的制备：将含有高氯酸钠、吡咯单体、以及磷酸氢二钠的混合溶液作为电聚合液，接着，采用恒电位沉积法在镍泡沫上沉积，得到沉积有聚吡咯纳米线的镍泡沫，该聚吡咯纳米线即为负极材料；
(2)正极附着有纳米二氧化锰的聚吡咯纳米线复合材料的制备：将所述步骤(1)得到的所述沉积有聚吡咯纳米线的镍泡沫浸没在含有高锰酸钾的溶液中进行避光反应，即得到附着有纳米二氧化锰的聚吡咯纳米线复合材料，该复合材料即为正极材料；
(3)将所述步骤(1)得到的负极材料浸入到第一电解液中，将所述步骤(2)得到的正极材料浸入到第二电解液中，然后分别取出；接着在所述负极材料和所述正极材料之间设置隔膜，封装烘干后即得到全固态非对称电容器。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(1)中，所述混合溶液中高氯酸钠的浓度为0.01mol/L，所述吡咯单体的浓度为0.15mol/L，所述磷酸氢二钠的浓度为0.2mol/L。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(1)中，所述恒电位沉积法的沉积时间为10min。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(2)中，所述含有高锰酸钾的溶液中高锰酸钾的浓度为50mmol/L～100mmol/L。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(3)中，所述负极材料浸入到所述第一电解液中的时间、以及所述正极材料浸入到所述第二电解液中的时间均为10min～20min。
作为本发明的进一步优选，所述第一电解液和所述第二电解液均为含有聚丙烯酸钾和氯化钾的溶液。
通过本发明所构思的以上技术方案，与现有技术相比，由于采用纳米聚吡咯线作为电容器的负极材料，附着有纳米二氧化锰的聚吡咯纳米线复合材料作为电容器的正极材料，使得该电容器具有较高的比电容、能量密度和功率密度。本发明首先用电聚合方法制备出聚吡咯线(即PPy纳米线)，PPy纳米线的直径优选为40～80nm，长度优选为80～100nm，可以通过控制电聚合的条件来调节PPy的尺寸；其次，再将PPy本身和高锰酸钾溶液在室温附近下反应，在PPy表面生成一层二氧化锰膜，即得到附着有纳米二氧化锰的聚吡咯纳米线复合材料；附着在聚吡咯纳米线的外层二氧化锰膜的厚度优选为8～15nm，通过改变高锰酸钾溶液的浓度和反应时间可以控制二氧化锰膜的厚度。该合成方法新颖简单，是将二氧化锰负载在PPy表面，既可以克服PPy循环稳定性差的问题，又可以完全实现二氧化锰的电容性能，并且通过聚吡咯纳米线负极材料与附着有纳米二氧化锰的聚吡咯纳米线复合材料正极材料的配合，PPy纳米线的直径优选为40～80nm，长度优选为80～100nm，附着在聚吡咯纳米线的外层二氧化锰膜的厚度优选为8～15nm，使得最终得到的固态非对称电容器具有优良的比电容、能量密度和功率密度性能。
本发明是采用恒电压法将纳米聚吡咯线沉积在镍泡沫上面(此时，已得到负极材料纳米聚吡咯线，镍泡沫是作为负极集流体)，接着再将沉积有纳米聚吡咯线的镍泡沫与高锰酸钾溶液进行避光反应，得到附着有纳米二氧化锰的聚吡咯纳米线复合材料(此时，已得到正极材料附着有纳米二氧化锰的聚吡咯纳米线复合材料，该复合材料仍然整体生长在镍泡沫上，镍泡沫作为正极集流体)；该电容器正极和负极均包含镍泡沫，可方便的与隔膜等相配合进行操作，最终组装得到全固态非对称电容器。
本发明的制备方法是将镍泡沫作为集流体，采用高氯酸钠、吡咯单体和磷酸氢二钠的混合溶液作为电聚合液，在泡沫镍表面电聚合聚吡咯纳米线制备负电极；再将负载有聚吡咯纳米线的镍泡沫与高锰酸钾溶液反应，得到聚吡咯纳米线@纳米二氧化锰复合材料(即，附着有纳米二氧化锰的聚吡咯纳米线复合材料)制备正电极；再将负电极和正电极分别浸入到电解液中，并用隔膜将正极和负极之间隔开，封装烘干后组装即得到全固态非对称超级电容器，该电容器的正极为聚吡咯纳米线@纳米二氧化锰复合材料(即，附着有纳米二氧化锰的聚吡咯纳米线复合材料)，负极为聚吡咯纳米线；该制备方法操作简单，正、负级材料的形貌可控，并且制备得到的电容器具有较高的比电容、能量密度和功率密度。
总体而言，本发明提供的全固态电容器的制备方法简单新颖，电极材料的形貌可控，且具有较高的比电容、能量密度和功率密度。
附图说明
图1是本发明提供的全固态电容器的结构示意图；
图2A是负极材料聚吡咯纳米线的平面扫描电镜(SEM)图，图2B是正极材料聚吡咯纳米线@纳米二氧化锰的透射扫描电镜(TEM)图；
图3是本发明提供的全固态电容器的充放电性能测试图；
图4是本发明制备的全固态非对称超级电容器的应用示例。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例1
本实施例1中的全固态非对称电容器由正极、隔膜、固态电解质和负极构成，按照以下步骤制备得到：
(1)将干净的镍泡沫作为集流体；
(2)制备负极聚吡咯纳米线材料：以含有0.01M高氯酸钠、0.15M吡咯单体和0.2M磷酸氢二钠的混合溶液作为电聚合液，采用恒电位沉积法在镍泡沫上沉积10min，得到聚吡咯纳米线。
(3)制备正极聚吡咯纳米线@纳米二氧化锰复合材料(即，附着有纳米二氧化锰的聚吡咯纳米线复合材料)：在室温下(也可以在其他温度下，如20℃～40℃)，将长有聚吡咯纳米线的镍泡沫浸没在50mM～100mM的高锰酸钾中，避光反应一天，取出后用去离子水反复冲洗，烘干，得到聚吡咯纳米线@纳米二氧化锰复合材料。
(4)将步骤(2)制备得到的负极材料、以及步骤(3)制备得到的正极材料分别浸入到电解液中10～20min，取出后烘干；电解液可以是同时含有聚丙烯酸钾和氯化钾的混合溶液，可商业购得。
(5)最后将正极材料和负极材料之间用隔膜隔开(隔膜可以采用聚丙烯膜或高分子半透膜，可商业购得)，压紧并封装烘干后即得到全固态非对称超级电容器。
在上述制备方法中，首先用电聚合方法制备出聚吡咯纳米线(即PPy纳米线)，可以通过控制电聚合的条件来改变PPy的尺寸；其次，PPy本身可以和高锰酸钾在室温下反应，在PPy表面生成一层二氧化锰膜(如图2B所示)，通过改变高锰酸钾的浓度和反应时间可以控制二氧化锰膜的厚度。该合成方法新颖简单，是将二氧化锰负载在PPy表面，既可以克服PPy循环稳定性差的问题，又可以完全实现二氧化锰的电容性能。以步骤(2)为例，该步骤中的电聚合液在电解质中含有聚吡咯的单体吡咯，在一定的电位下能够聚合在工作电极表面。进一步的，PPy纳米线的直径优选为40～80nm，长度优选为80～100nm，外层二氧化锰膜的厚度优选为8～15nm。
实施例2
本实施例2是对实施例1提供的全固态非对称型超级电容进行充放电性能测试，结果如图3所示。
具体的充放电性能测试可以采用三电极体系进行循环伏安测试，以测试本发明全固态电容器的电化学储能性能。测试系统可以为CHI760E电化学工作站，在0～1.6V电位区间的范围内进行充放电循环试验，充电的电流密度分别为1、2、4、6、10mA/cm2。电化学性能测试结果表明，当本实施例1制备的全固态电容器在以电流密度为1mA/cm2下，它的面积电容可高达672mF·cm-2。
如图1所示，由电容器的负极到正极，依次包括负极、第一固态电解质层、隔膜、第二固态电解质层、以及正极；其中，第一固态电解质层与第二固态电解质层既可以采用相同的电解质，也可以采用不同的电解质；例如，实施例1步骤(4)中的正极和负极材料浸入的电解液既可以为同一电解液，也可以为不同电解液；电解液可以为聚丙烯酸钾与氯化钾的混合溶液，或者为聚丙烯醇与氯化钾的混合溶液。附着有第一电解液的负极材料、以及附着有第二电解液的正极材料经过烘干处理后分别得到附着有第一固态电解质的负极材料、以及附着有第二固态电解质的正极材料。
本发明中的非对称电容器，是指该电容器的正极材料和负极材料具有不同的工作电压范围。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种全固态非对称电容器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)负极聚吡咯纳米线材料的制备：将含有高氯酸钠、吡咯单体、以及磷酸氢二钠的混合溶液作为电聚合液，接着，采用恒电位沉积法在镍泡沫上沉积，得到沉积有聚吡咯纳米线的镍泡沫，该聚吡咯纳米线即为负极材料；
(2)正极附着有纳米二氧化锰的聚吡咯纳米线复合材料的制备：将所述步骤(1)得到的所述沉积有聚吡咯纳米线的镍泡沫浸没在含有高锰酸钾的溶液中进行避光反应，即得到附着有纳米二氧化锰的聚吡咯纳米线复合材料，该复合材料即为正极材料；
(3)将所述步骤(1)得到的负极材料浸入到第一电解液中，将所述步骤(2)得到的正极材料浸入到第二电解液中，然后分别取出；接着在所述负极材料和所述正极材料之间设置隔膜，封装烘干后即得到全固态非对称电容器。
2.如权利要求1所述全固态非对称电容器的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述混合溶液中高氯酸钠的浓度为0.01mol/L，所述吡咯单体的浓度为0.15mol/L，所述磷酸氢二钠的浓度为0.2mol/L。
3.如权利要求1所述全固态非对称电容器的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述恒电位沉积法的沉积时间为10min。
4.如权利要求1所述全固态非对称电容器的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述含有高锰酸钾的溶液中高锰酸钾的浓度为50mmol/L～100mmol/L。
5.如权利要求1所述全固态非对称电容器的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述负极材料浸入到所述第一电解液中的时间、以及所述正极材料浸入到所述第二电解液中的时间均为10min～20min。
6.如权利要求1所述全固态非对称电容器的制备方法，其特征在于，所述第一电解液和所述第二电解液均为含有聚丙烯酸钾和氯化钾的溶液。
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A complete three-dimensionally nanostructured asymmetric supercapacitor with high operating voltage window based on PPy and MnO2;Fabian Grote 等;《nano energy》;20140828;第10卷;abstract部分，图5-6 *
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