CN114316305A - 一种具有抗冻性能的水凝胶电解质制备方法及在全固态超级电容器的应用 - Google Patents

一种具有抗冻性能的水凝胶电解质制备方法及在全固态超级电容器的应用 Download PDF

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本发明涉及一种具有高离子电导率和机械性能的抗冻水凝胶电解质的制备方法及其在超级电容器上的应用。该材料以聚乙烯醇、λ‑角叉胶、羧甲基纤维素钠交联成网络,引入乙二醇并通过冷冻的方法制备抗冻凝胶电解质。本发明所制备的抗冻凝胶电解质制备方法简单,成本低廉且环境友好,具有强的力学性能,可以压缩、弯曲。抗冻凝胶电解质具有高电导率、高比电容及高倍率能力、‑40℃到60℃的宽温度范围内显示出高比电容,利用该凝胶电解质制备的超级电容器具有良好的电化学性质,安全性能好。

Description

一种具有抗冻性能的水凝胶电解质制备方法及在全固态超级 电容器的应用
【技术领域】
本发明属于凝胶电解质的制备领域,尤其涉及具有高离子电导率和机械性能的抗冻水凝胶电解质的制备方法及其在超级电容器上的应用。
【背景技术】
可穿戴和便携式电子产品的快速发展推动了对超级电容器(SCs)和水系电池等柔性储能设备的需求。水凝胶电解质表现出类似固体的机械性能和类似液体的离子转移率,是柔性电解质的理想候选者,在柔性设备中发挥着重要作用。理想的水凝胶电解质需要集高电导率、优异的机械性能和宽工作温度范围于一体,以适应复杂的操作环境。然而,广泛使用的聚乙烯醇(PVA)基水凝胶电解质如PVA/KOH或PVA/LiCl在SCs器件中显示出低离子电导率(低于2.5S m-1)和由于无规链结构而导致的差的机械性能(J.Power Sources 2014,266,488-495)。构建双网络结构可以增强机械性能,然而,双网格结构中增加的交联度降低了离子迁移率,使其表现出较低的离子电导率(Angew.Chem.Int.Ed.2019,58,15707-15711)。此外,常规水凝胶聚合物基质中含有大量水分子,在低于零的温度下易冻结和在高温下易蒸发都会限制其离子传输(Nat.Commun.2017,8,15911)。迄今为止,具有宽工作温度范围、高离子电导率和优异机械性能的凝胶电解质的制备仍旧是一个难点(NanoRes.2019,12,1199-1206)。因此,有必要打破机械性能和电子性能之间的权衡困境,进一步提高宽工作浓度范围的稳定性,以便制作用于柔性超级电容器器件的凝胶电解质。
【发明内容】
针对现有技术的不足,本发明的目的之一是设计合成了一种新型可压缩、可拉伸和坚韧的3D网络结构有机水凝胶电解质,用于制造具有高导电率,宽工作温度范围的柔性可压缩超级电容器。该水凝胶制备方法简单,以聚乙烯醇(PVA)作为骨架,λ-角叉胶(LC)和钾离子形成的支链网络提供离子传输通道,其中羧甲基纤维素钠(CMC)通过静电效应和氢键将两个网络交联,乙二醇不仅能打破水溶液之间的氢键,降低冰点,同时可以与骨架中-OH官能团通过氢键结合从而增加交联密度。
本发明的目的之二是提供一种所述的具有高离子电导率和机械性能的抗冻水凝胶电解质的制备方法,其步骤如下:
(1)将羧甲基纤维素钠溶解在水中,加入乙二醇,并混合搅拌均匀,制备羧甲基纤维素钠的水/乙二醇溶液;
(2)步骤(1)制备的溶液中加入聚乙烯醇和λ-角叉胶,90℃水浴加热下,搅拌至完全溶解,去除气泡后得到粘稠溶液;
(3)步骤(2)制备的粘稠溶液在-20℃冷冻24小时,再于20℃下放置4小时解冻,制得凝胶;
(4)步骤(3)制备的凝胶在氢氧化钾的水/乙二醇溶液中浸泡12小时,制得凝胶电解质;
所述步骤(1)中,羧甲基纤维素钠和水的质量比为3:100,水和乙二醇的体积比为1:2;
所述步骤(2)制备的粘稠溶液中,羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇和λ-角叉胶的质量比为1:5:0.5-1.5;
所述步骤(4)中,氢氧化钾浓度为6mol/L,水和乙二醇的体积比为1:2。
本发明的目的之三是提供了一种所述的高离子电导率和机械性能的抗冻水凝胶电解质作为超级电容器电解质的应用,
步骤一:活性炭,导电炭黑,聚四氟乙烯乳液,质量比为8:1:1。加入适量乙醇放入烘箱中干燥。以处理好的泡沫镍为集流体,将活性物质粘附在集流体上;
步骤二:将制备好的复合水凝胶电解质和活性电极材料采用面对面的形式组装成三明治状的全固态超级电容器。
与现有技术相比,本发明具有以下主要优点和有益效果:
1、本发明所制备的抗冻凝胶电解质制备方法简单,成本低廉且环境友好,具有强的力学性能,可以压缩、弯曲。
2、本发明所制备的凝胶具有高电导率、高比电容及高倍率能力。
3、本发明所制备的凝胶具有优越的宽温耐受性,-40℃到60℃的宽温度范围内显示出高比电容,利用该凝胶电解质制备的超级电容器具有良好的电化学性质,安全性能好,为下一步实现产业化打下良好的基础。
【附图说明】
为了更清楚的说明本发明实施例或现有技术中的技术方案,下面将实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单的介绍。显而易见的,下面描述中的附图仅仅是本发明中的一些实施例,对于本领域的普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1制备的抗冻水凝胶的扫描电镜图。
图2为实施例1、2、3和对比例1制备的凝胶在室温下的电导率对比图。
图3为实施例1中凝胶在不同温度下的离子电导率。
图4为实施例1与对比例1中的固态超级电容器的比电容对比图。
图5为实施例1制备的固态超级电容器在冰块中使电子表工作的照片。
【具体实施方式】
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将本发明的技术方案进行详细的描述。显然,所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有的其它实施方式,都属于本发明所保护的范围。
【实施例1】
本实施例1所述的是具有抗冻性能水凝胶电解质的制备方法及其超级电容器的制作,其步骤如下:
(1)抗冻水凝胶PVA-CMC-LC的制备
1、将0.15g羧甲基纤维素钠溶解在5mL水中,加入10mL乙二醇,并混合搅拌均匀,制备羧甲基纤维素钠的水/乙二醇溶液;
2、溶液中加入0.75g聚乙烯醇和0.15gλ-角叉胶,90℃水浴加热下,搅拌至完全溶解,超声去除气泡后得到粘稠溶液;
3、粘稠溶液在-20℃冰箱中冷冻24小时,再于20℃室温下放置4小时解冻,制得凝胶;
4、凝胶在6mol/L的氢氧化钾的水/乙二醇体积比1:2的溶液中浸泡12小时,制得抗冻凝胶电解质。
(2)全固态超级电容器器件的制备
活性物质为活性炭,导电剂为导电炭黑,粘结剂为聚四氟乙烯乳液,质量比为8:1:1。加入适量乙醇,超声30~60min后放入烘箱中干燥。以处理好的泡沫镍为集流体,将活性物质粘附在集流体上。
将第(1)步制备好的抗冻凝胶电解质和活性电极材料采用面对面的形式组装成三明治状的全固态超级电容器。
【实施例2】
(1)抗冻水凝胶PVA-CMC-LC0.1的制备
与实施例1的PVA水凝胶的制备步骤相似。不同在于将步骤(1)中的第2步中0.15gλ-角叉胶替换为0.1gλ-角叉胶,制得抗冻水凝胶PVA-CMC-LC0.1
2)全固态超级电容器器件的制备
本对比例与实施例1中的实验步骤基本相同,所不同的是在(2)中采用的抗冻凝胶电解质为本对比例所合成的抗冻凝胶电解质。
【实施例3】
(1)抗冻水凝胶PVA-CMC-LC0.2的制备
与实施例1的PVA水凝胶的制备步骤相似。不同在于将步骤(1)中的第2步中0.15gλ-角叉胶替换为0.1gλ-角叉胶,制得抗冻水凝胶PVA-CMC-LC0.2
(2)全固态超级电容器器件的制备
本对比例与实施例1中的实验步骤基本相同,所不同的是在(2)中采用的抗冻凝胶电解质为本对比例所合成的抗冻凝胶电解质。
【对比例1】
(1)水凝胶PVA-CMC-LC的制备
与实施例1的PVA水凝胶的制备步骤相似。不同在于将步骤(1)中的第1步中10mL乙二醇替换为10mL去离子水。将步骤(1)中的第4步中氢氧化钾的水/乙二醇溶液替换为水溶液,制得普通水凝胶PVA-CMC-LC。
(2)全固态超级电容器器件的制备
本对比例与实施例1中的实验步骤基本相同,所不同的是在(2)中采用的抗冻凝胶电解质为本对比例所合成的普通水凝胶PVA-CMC-LC。
图1为实施例1中抗冻水凝胶PVA-CMC-LC的扫描电镜图,从图中可以看出是明显多孔网格结构,这些孔洞较大,为离子运动提供良好的通道,有利于离子的运输,提高电化学性能。
图2为实施例1、2、3和对比例1的凝胶电解质在室温下的电导率对比图,从图中可以看出实施例1、2、3的抗冻凝胶电解质的离子导电率分别为8.3,7.1,7.4S·m-1,而对比例1的凝胶电解质的离子导电率为3.7S·m-1。说明通过引入乙二醇,有效的改善了凝胶的离子导电率,这正是由于乙二醇也参与了凝胶的交联反应,从而增加凝胶的保水率,降低其阻抗。
图3为对实施例1中制备的凝胶电解质在不同温度下的导电率。实施例1在-40-60℃温度范围内导电率呈明显上升趋势,在60℃时导电率高达9.7S·m-1,即使温度下降至-40℃导电率仍然高达2.8S·m-1,说明获得的抗冻凝胶电解质在低温下导电率能有效保持。
图4为对实施例1和对比例1中制备的凝胶电解质做成的超级电容器器件在不同温度下的比电容图。实施例1所组成的器件在-40-60℃温度范围内正常工作,在-40℃时比容量仍然高达110F g-1之间。但是对比例1中不加乙二醇得到的凝胶所组成的器件在-25℃时比容量仅为26.8F g-1,说明乙二醇的引入使其抗冻性增强。
图5为将实施例1中的制备的凝胶电解质做成的超级电容器器件弯折后冻在冰块中仍然能使电子手表保持工作,这说明实施例1制备的抗冻凝胶电解质的在低温下弯折后仍然能正常工作,这是由于凝胶电解质良好的抗冻性和力学性能。
以上所述,仅为本发明的具体实施方式,但本发明的保护范围并不局限于此,任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内,可轻易想到变化或替换,都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (4)

1.一种具有高离子电导率和机械性能的抗冻水凝胶电解质的制备方法,其特征在于,所述的方法步骤如下:
(1)将羧甲基纤维素钠溶解在水中,加入乙二醇,并混合搅拌均匀,制备羧甲基纤维素钠的水/乙二醇溶液;
(2)步骤(1)制备的溶液中加入聚乙烯醇和λ-角叉胶,90℃水浴加热下,搅拌至完全溶解,去除气泡后得到粘稠溶液;
(3)步骤(2)制备的粘稠溶液在-20℃冷冻24小时,再于20℃下放置4小时解冻,制得凝胶;
(4)步骤(3)制备的凝胶在氢氧化钾的水/乙二醇溶液中浸泡12小时,制得凝胶电解质。
2.根据权利要求1所述的一种具有高离子电导率和机械性能的抗冻水凝胶电解质的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,羧甲基纤维素钠和水的质量比为3:100,水和乙二醇的体积比为1:2。
3.根据权利要求1所述的一种具有高离子电导率和机械性能的抗冻水凝胶电解质的制备方法,其特征在于,步骤(2)制备的粘稠溶液中,羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇和λ-角叉胶的质量比为1:5:0.5-1.5。
4.根据权利要求1所述的一种具有高离子电导率和机械性能的抗冻水凝胶电解质的制备方法,其特征在于,步骤(4)中,氢氧化钾浓度为6mol/L,水和乙二醇的体积比为1:2。
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Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4925603A (en) * 1981-05-16 1990-05-15 Nippon Oil Co., Ltd. Process for the preparation of gel for use as cooling medium
CN104952634A (zh) * 2015-06-05 2015-09-30 北京大学 一种离子液体-锂盐凝胶聚合物电解质及其制备和应用
CN107481869A (zh) * 2017-08-11 2017-12-15 北京大学 一种双网络水凝胶电解质及其制备和应用
TW202106791A (zh) * 2019-08-12 2021-02-16 國立臺灣大學 水凝膠、包含該水凝膠之有機記憶體裝置及導電聚合物水凝膠系統、包含該導電聚合物水凝膠系統之超電容裝置、及該水凝膠及該導電聚合物水凝膠系統之製備方法
WO2021108766A1 (en) * 2019-11-27 2021-06-03 University Of Louisville Research Foundation, Inc. Biomass-based solid composite electrolytes for batteries
CN113533463A (zh) * 2021-07-23 2021-10-22 北京科技大学 一种电化学氢渗透传感器及其制备方法
CN113611544A (zh) * 2021-08-03 2021-11-05 重庆锦添翼新能源科技有限公司 一种保水凝胶电解质材料及其制备方法和应用

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4925603A (en) * 1981-05-16 1990-05-15 Nippon Oil Co., Ltd. Process for the preparation of gel for use as cooling medium
CN104952634A (zh) * 2015-06-05 2015-09-30 北京大学 一种离子液体-锂盐凝胶聚合物电解质及其制备和应用
CN107481869A (zh) * 2017-08-11 2017-12-15 北京大学 一种双网络水凝胶电解质及其制备和应用
TW202106791A (zh) * 2019-08-12 2021-02-16 國立臺灣大學 水凝膠、包含該水凝膠之有機記憶體裝置及導電聚合物水凝膠系統、包含該導電聚合物水凝膠系統之超電容裝置、及該水凝膠及該導電聚合物水凝膠系統之製備方法
WO2021108766A1 (en) * 2019-11-27 2021-06-03 University Of Louisville Research Foundation, Inc. Biomass-based solid composite electrolytes for batteries
CN113533463A (zh) * 2021-07-23 2021-10-22 北京科技大学 一种电化学氢渗透传感器及其制备方法
CN113611544A (zh) * 2021-08-03 2021-11-05 重庆锦添翼新能源科技有限公司 一种保水凝胶电解质材料及其制备方法和应用

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