CN110085436B - 一种石墨烯/聚乙撑二氧噻吩复合纤维组装体的制备方法 - Google Patents
一种石墨烯/聚乙撑二氧噻吩复合纤维组装体的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种石墨烯/聚乙撑二氧噻吩复合纤维组装体的制备方法，属于材料领域和电化学领域。该复合材料以氧化石墨烯与PEDOT：PSS为原料，通过水热反应共组装形成双网络多孔复合纤维。与现有技术相比，本发明的石墨烯/聚乙撑二氧噻吩复合纤维组装体，充分考虑了石墨烯前体的种类，提出了石墨烯与聚乙撑二氧噻吩共组装的新设计思路，实现了复合纤维多孔微结构和导电特性的有效调控。本发明的复合纤维可直接用作纤维超级电容器电极，也可以作为高导电多孔载体用以负载其他高活性材料。本发明提供的方法成本低廉，操作方便，生产周期短，易实现工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于材料领域和电化学领域，涉及一种超级电容器复合纤维电极材料，更具体地说涉及一种石墨烯/聚乙撑二氧噻吩复合纤维组装体的制备方法。
背景技术
可穿戴电子学和便携式电子设备的快速发展，推动着相应的能源存储器件向小型化、柔性、轻质、高能量密度和功率密度方向发展。相比于传统的电容器来说，全固态纤维超级电容器凭借着优异电化学性能、柔性、可编织性、质轻及环境友好等特点，受到国内外研究者的广泛关注。目前，较低的能量密度限制了纤维电容器进一步发展。电极材料是电容性能的决定因素。
石墨烯被认为是最有潜力的纤维电极材料之一，它的优势在于：具有巨大的比表面积、较高的导电性、高的机械强度以及良好的柔性等。石墨烯不仅单独用作纤维电极，还常常作为载体负载其他高活性材料制备复合纤维以提高电极性能。然而，由于石墨烯特殊的二维共轭结构，片层间强烈的π-π作用导致石墨烯纤维电极面临紧密堆积的问题，离子难以扩散进入纤维内部，因此会减少纤维电极的有效比表面积，从而降低电极的比电容。另外，化学还原氧化石墨烯由于缺陷的存在，导电性较差(～10.0S cm-1)，将会影响电子的快速传输，从而影响电极的倍率性能。因此，如何构建高导电且富有离子通道的石墨烯纤维基体是实现高性能纤维超级电容器的关键问题。
发明内容
针对现有技术存在的不足，解决常规材料无法满足人们需求的问题，本发明提供了一种石墨烯/聚乙撑二氧噻吩复合纤维组装体的制备方法。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种石墨烯/聚乙撑二氧噻吩复合纤维组装体的制备方法，其包含如下步骤： (1)石墨烯前体制备：以325目石墨粉为原料，按照hummers法制备第一种氧化石墨烯前体；或将第一种氧化石墨烯前体利用细胞粉碎仪超声得到第二种小尺寸(1.0-2.0μm)氧化石墨烯前体；或改变石墨粉原料的尺寸，仍利用hummers 法制备第三种小尺寸(1.0-2.0μm)高氧化石墨烯前体；或将一定量的氧化石墨烯与双氧水混合，剧烈搅拌，加热反应一段时间，得到第四种氧化石墨烯纳米筛前体；
(2)复合纤维制备：将步骤(1)的石墨烯前体、任意一种聚3,4-乙撑二氧噻吩：聚苯乙烯磺酸钠即PEDOT:PSS液体、还原剂均匀混合，再加入酸性溶液，摇晃至溶液凝胶化，将凝胶化的混合物注入到毛细管中，一定温度下水热一段时间，冷却至室温，取出石墨烯/PEDOT:PSS凝胶纤维，用浓硫酸或极性有机溶剂浸泡一段时间除去PSS(大部分或全部)，得到石墨烯/聚乙撑二氧噻吩复合纤维组装体；
或初始混合液中不加入还原剂，将水热得到的氧化石墨烯/PEDOT:PSS，硫酸处理后，再在还原剂溶液中浸泡一段时间，得到石墨烯/聚乙撑二氧噻吩复合纤维组装体；
(3)洗涤：将步骤(2)得到的石墨烯/聚乙撑二氧噻吩复合纤维组装体直接以去离子水洗涤；
(4)干燥：将洗涤过的纤维两端固定，55.0-85.0℃干燥；
所述的步骤(1)制备第四种氧化石墨烯纳米筛前体时，氧化石墨烯浓度 0.5-10mg/mL,双氧水体积分数为氧化石墨烯水溶液的5.0％-20.0％，反应时间 1-10.0h。
所述的步骤(2)中石墨烯前体为步骤(1)中的一种，浓度为1.0-15.0M，石墨烯前体与PEDOT:PSS液体的质量比为1:50到50:1，还原剂为抗坏血酸钠、硼氢化钠、氢碘酸中的一种或多种，还原剂质量为石墨烯前体质量的 10.0％-90.0％，酸性水溶液的酸为硫酸或盐酸或氢碘酸中的一种或多种，浓度 0.1-5.0M，水热反应温度60.0-120.0℃，反应时间1.0-8.0h，浓硫酸或有机溶剂浸泡时间为3.0h-48.0h，有机溶剂指乙二醇或二甲基亚砜中的一种或多种，还原剂水溶液质量分数为0.5％-60.0％，还原时间为0.5-12.0h。
所述的步骤(3)中洗涤是指将得到的石墨烯/聚乙撑二氧噻吩复合纤维组装体置于去离子水中室温下浸泡洗涤。
所述的步骤(4)中干燥是指将洗涤过的复合纤维两端固定，经60.0-85.0℃烘干1.0-12.0小时得到石墨烯/聚乙撑二氧噻吩复合纤维。
本发明的一种石墨烯/聚乙撑二氧噻吩复合纤维组装体，该复合材料主要由化学修饰石墨烯与聚乙撑二氧噻吩(PEDOT)构成，是以氧化石墨烯与PEDOT： PSS液体为原料，通过二者共组装形成的双网络多孔复合纤维。与现有技术相比，本发明的石墨烯/聚乙撑二氧噻吩复合纤维组装体，充分考虑了石墨烯前体的种类，提出了石墨烯与聚乙撑二氧噻吩共组装的新设计思路，实现了复合纤维多孔微结构的有效调控。而且，本发明提供的方法成本低廉，操作方便，生产周期短，易实现工业化生产。
本发明的一种石墨烯/聚乙撑二氧噻吩复合纤维组装体，通过改变石墨烯的尺寸、制造面内纳米孔洞(纳米筛结构)，将有效改善离子在石墨烯纤维内部的扩散；通过调节氧化石墨烯与PEDOT:PSS的原料比例，可以构建以石墨烯为主或聚乙撑二氧噻吩为主的多孔骨架，通过后期处理除去绝缘的PSS，可以实现多种类型的高导电多孔复合纤维。这种复合纤维可以直接用作纤维超级电容器电极，也可以作为高导电多孔载体，用以负载金属化合物、导电聚合物等高活性电容材料，进一步提高电容性能。
附图说明
为了更详实地表述该发明实施例的技术方案，以下对实施例描述中所使用的附图作简单介绍。显然，以下描述中的附图仅为本发明的一些实施例的附图，对于该领域普通技术人员来讲，在未付诸创造性劳动的前提下，还可依据此类附图获得其它的附图。
图1为本发明实施例1中获得的石墨烯/聚乙撑二氧噻吩复合纤维组装体的低倍扫描电子显微镜照片；
图2为本发明实施例1中获得的石墨烯/聚乙撑二氧噻吩复合纤维组装体的高倍扫描电子显微镜照片；
图3为本发明实施例1中获得的石墨烯/聚乙撑二氧噻吩复合纤维的在不同电流密度下的体积比容量图；
图4为本发明实施例2中获得的石墨烯/聚乙撑二氧噻吩复合纤维组装体的低倍扫描电子显微镜照片；
图5为本发明实施例2中获得的石墨烯/聚乙撑二氧噻吩复合纤维组装体的高倍扫描电子显微镜照片；
图6为本发明实施例3中获得的石墨烯/聚乙撑二氧噻吩复合纤维组装体的低倍扫描电子显微镜照片；
图7为本发明实施例3中获得的石墨烯/聚乙撑二氧噻吩复合纤维组装体的高倍扫描电子显微镜照片。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，使本领域技术人员更好地理解本发明，下面结合附图与实施例对本发明的实施方式作进一步地详细阐述。
实施例1
(1)石墨烯前体制备：以325目石墨粉为原料，按照hummers法制得氧化石墨烯。将10.0mL双氧水(30.0％)加入到100.0mL 2.0mg/ml氧化石墨烯水溶液中，剧烈搅拌，100.0℃反应4.0h，得到氧化石墨烯纳米筛；(2)石墨烯/聚乙撑二氧噻吩(PEDOT)复合纤维组装体的制备：将氧化石墨烯纳米筛、PEDOT:PSS 与抗坏血酸钠均匀混合，其中氧化石墨烯浓度为3.0mg/mL，氧化石墨烯与 PEDOT:PSS、抗坏血酸钠的质量比皆为1:1。将150.0uL的1.0M硫酸加入到2.0 mL的上述混合液中，剧烈摇晃至溶液凝胶化，用真空泵抽去气泡，将凝胶化的混合物注入到毛细管中，90.0℃水热反应3.0h，冷却至室温，取出石墨烯 /PEDOT:PSS凝胶纤维，用浓硫酸浸泡除去大部分PSS，再用去离子水洗涤，得到石墨烯/PEDOT复合纤维组装体；(3)将洗涤过的纤维两端固定，60.0℃的干燥2.0h，可用作超级电容器纤维电极。
对上述制备得到的一种石墨烯/聚乙撑二氧噻吩复合纤维组装体进行微观形貌以及性能测试，得到如图1所示的低倍扫描电子显微镜照片，如图2所示的高倍扫描电子显微镜照片，如图3所示的不同电流密度下的比容量图。
实施例2
(1)石墨烯前体制备：以12000目石墨粉为原料，按照hummers法制得高氧化、小尺寸(1.0-2.0μm)的氧化石墨烯；(2)石墨烯/聚乙撑二氧噻吩(PEDOT)复合纤维组装体的制备：将上述小尺寸高氧化石墨烯和PEDOT:PSS均匀混合，其中氧化石墨烯浓度为9.0mg/mL，氧化石墨烯与PEDOT:PSS的质量比为2:1。将 100.0uL的2.0M硫酸加入到2.0mL的上述混合液中，剧烈摇晃至溶液凝胶化，用真空泵抽去气泡，将凝胶化的混合物注入到毛细管中，100.0℃水热反应6.0h，冷却至室温，取出氧化石墨烯/PEDOT:PSS凝胶纤维；用浓硫酸浸泡除去大部分 PSS，再用去离子水洗涤，得到氧化石墨烯/PEDOT凝胶纤维；将得到的复合纤维浸泡在氢碘酸溶液(55.0％)中1.0h进行还原，最后用去离子水洗涤得到石墨烯/PEDOT复合纤维组装体；(3)将洗涤过的纤维两端固定，70.0℃的干燥3.0h，可用作超级电容器纤维电极。
对上述制备得到的一种石墨烯/聚乙撑二氧噻吩复合纤维组装体进行微观形貌以及性能测试，得到如图4所示的低倍扫描电子显微镜照片，如图5所示的高倍扫描电子显微镜照片，类似图3所示的不同电流密度下的比容量图。
实施例3
(1)石墨烯前体制备：以325目石墨粉为原料，按照hummers法制得氧化石墨烯，利用细胞粉碎仪超声15.0分钟得到小尺寸(1.0-2.0μm)的氧化石墨烯；(2) 石墨烯/聚乙撑二氧噻吩(PEDOT)复合纤维组装体的制备：将上述小尺寸石墨烯和PEDOT:PSS均匀混合，其中氧化石墨烯浓度为8.0mg/mL，氧化石墨烯与 PEDOT:PSS的质量比为1：2。将350.0uL的0.5M硫酸加入到2.0mL的上述混合液中，剧烈摇晃至溶液凝胶化，用真空泵抽去气泡，将凝胶化的混合物注入到毛细管中，70.0℃水热反应5.0h，冷却至室温，取出氧化石墨烯/PEDOT:PSS凝胶纤维；用浓硫酸浸泡除去大部分PSS，再用去离子水洗涤，得到氧化石墨烯 /PEDOT凝胶纤维；将得到的复合纤维浸泡在20.0mg/mL抗坏血酸钠水溶液中进行还原6.0h，最后用去离子水洗涤得到石墨烯/PEDOT复合纤维组装体；(3) 将洗涤过的纤维两端固定，90.0℃的干燥1.0h，可用作超级电容器纤维电极。
对上述制备得到的一种石墨烯/聚乙撑二氧噻吩复合纤维组装体进行微观形貌以及性能测试，得到如图6所示的低倍扫描电子显微镜照片，如图7所示的高倍扫描电子显微镜照片，类似图3所示的不同电流密度下的比容量图。
Claims (6)
1.一种石墨烯/聚乙撑二氧噻吩复合纤维组装体的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：
(1)石墨烯前体制备：以325目石墨粉为原料，按照hummers法制备第一种氧化石墨烯前体；或将第一种氧化石墨烯前体利用细胞粉碎仪超声得到第二种小尺寸1.0-2.0μm氧化石墨烯前体；或改变石墨粉原料的尺寸，仍利用hummers法制备第三种小尺寸1.0-2.0μm高氧化石墨烯前体；或将一定量的氧化石墨烯与双氧水混合，剧烈搅拌，加热反应一段时间，得到第四种氧化石墨烯纳米筛前体；
(2)复合纤维制备：将石墨烯前体、聚3,4-乙撑二氧噻吩：聚苯乙烯磺酸钠即PEDOT:PSS液体、还原剂均匀混合，再加入一定量的酸性溶液，剧烈摇晃至溶液凝胶化，将凝胶化的混合物注入到毛细管中，一定温度下水热一段时间，冷却至室温，取出石墨烯/PEDOT:PSS凝胶纤维，用浓硫酸或极性有机溶剂浸泡一段时间除去大部分PSS，得到石墨烯/聚乙撑二氧噻吩复合纤维组装体；
或初始混合液中不加入还原剂，将水热得到的氧化石墨烯/PEDOT:PSS，硫酸处理后，再在还原剂溶液中浸泡一段时间，得到石墨烯/聚乙撑二氧噻吩复合纤维组装体；
(3)洗涤：将步骤(2)得到的石墨烯/聚乙撑二氧噻吩复合纤维组装体直接以去离子水洗涤；
(4)干燥：将洗涤过的纤维两端固定，55.0-85.0℃干燥；
步骤(2)中，石墨烯前体为步骤(1)中的一种，浓度为1.0-15.0M，石墨烯前体与PEDOT:PSS原料的质量比为1:50到50:1，还原剂为抗坏血酸钠、硼氢化钠、氢碘酸中的一种或多种，还原剂质量为石墨烯前体质量的10.0％-90.0％，酸性水溶液的酸为硫酸或盐酸或氢碘酸中的一种或多种，浓度0.1-5.0M，水热反应温度60.0-120.0℃，反应时间1.0-8.0h，浓硫酸或有机溶剂浸泡时间为3.0h-48.0h，有机溶剂指乙二醇或二甲基亚砜中的一种或多种，还原剂水溶液质量分数为0.5％-60.0％，还原时间为0.5-12.0h。
2.根据权利要求1所述的一种石墨烯/聚乙撑二氧噻吩复合纤维组装体的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，制备第四种氧化石墨烯纳米筛前体时，氧化石墨烯浓度0.5-10.0mg/mL,双氧水体积分数为氧化石墨烯水溶液的5.0％-20.0％，反应时间1.0-10.0h。
3.根据权利要求1所述的一种石墨烯/聚乙撑二氧噻吩复合纤维组装体的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，洗涤是指将得到的石墨烯/聚乙撑二氧噻吩复合纤维组装体置于去离子水中室温下浸泡洗涤。
4.根据权利要求1所述的一种石墨烯/聚乙撑二氧噻吩复合纤维组装体的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，干燥是指将洗涤过的复合纤维两端固定，经60.0-85.0℃烘干1.0-12.0小时得到石墨烯/聚乙撑二氧噻吩复合纤维。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法制备得到的石墨烯/聚乙撑二氧噻吩复合纤维组装体。
6.根据权利要求1-4任一项所述的方法制备得到的石墨烯/聚乙撑二氧噻吩复合纤维组装体的应用，用作纤维超级电容器电极，或作为高导电多孔载体，用以负载金属化合物、导电聚合物的高活性电容材料，进一步提高电容性能。
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