CN115116761B - 一种高容量的MXene复合纤维电极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种高容量的MXene复合纤维电极材料的制备方法,属于能源材料技术领域。将Ti3C2Tx MXene,氧化石墨烯(GO),和导电高分子分散液混合分散均匀,通过空间限域作用进行水热自组装得到MXene复合水凝胶纤维,再通过径向冷冻的技术手段,制备出具有沿径向通道结构的MXene复合纤维电极材料。采用Ti3C2Tx MXene,设计对水凝胶纤维进行径向冷冻,并且首次提出在纤维基电极材料中构建径向通道结构,增大电极材料与电解质接触面积,对电极材料活性物质进行充分利用的同时,为电解质中离子的传输提供快速的通道。该MXene复合纤维表现出良好的电化学性能,可作为超级电容器的电极材料。
Description
技术领域:
本发明涉及一种超级电容器电极材料的制备技术,具体涉及一种高容量的MXene复合纤维电极材料的制备方法,属于能源材料技术领域。
背景技术
近年来,可穿戴电子产品的迅速发展促进了柔性储能器件的研究。在可穿戴电子器件方面,纤维基的超级电容器具有轻便灵活、高度柔性、可编织等优点,在柔性储能器件领域具有良好的发展前景。制备纤维基超级电容器的关键是制备具有高容量的柔性的纤维电极材料。
MXene作为一种新兴的高导电二维纳米材料,具有高的电导率和优异的电化学性能。但是,目前为数不多的MXene纤维电极材料主要是通过湿法纺丝制备得到的,由于MXene片的堆叠,纤维的内部通常为较为密实的结构,这不利于MXene纳米片与电解液的充分接触,阻碍了电解液中的离子在电极材料中的传输,无法充分发挥MXene纤维高容量的特性。
本专利通过水热组装和径向冷冻结合的方法,制备了具有径向通道结构的Ti3C2TxMXene基复合纤维,为离子的传输提供了直接的快速路径,有效的增加了电解液中离子与电极材料表面活性物质的充分接触,增加了电化学反应的位点。具体地,我们向MXene分散液中加入适量的氧化石墨烯(GO),导电高分子和还原剂抗坏血酸,氧化石墨烯在水热过程中能够作为纤维的骨架,辅助MXene成型的同时,提高纤维的柔性,同时抗坏血酸能够将氧化石墨烯部分还原为还原氧化石墨烯,提高其导电性。导电高分子作为导电粘合剂能够增强结构的稳定性,同时,能够作为一维导电材料将二维纳米片链接,形成更为完善的导电网络,提高纤维的导电性。通过水热还原和自组装得到的MXene复合水凝胶纤维,将水凝胶纤维置于低温的环形冷源中,冰晶沿温度梯度由纤维的表面向中心生长,最后经过牺牲冰模板的方法,得到截面具有径向通道结构的MXene复合气凝胶纤维。这种电极材料中的径向通道结构首次被提出,为纤维电极材料中电解质离子的传输提供了快速的路径,有效的提高了纤维的电容量,在扫描速率为5mV s-1时,质量比容量达到475F·g-1,同时,具有优异的倍率性能,在扫描速率高达1000mV s-1时,质量比容量依然能维持在366F g-1。该专利为设计二维纳米片组装纤维电极材料提供了一种新的策略,在可穿戴电子设备储能器件的柔性电极材料方面具有良好的应用前景。
发明内容
通过结合水热组装成型,径向冷冻技术以及牺牲冰模板法,得到的多孔纤维截面二维片层的排列呈径向的通道结构,抑制了二维纳米片堆叠的同时,能够为电解液中的离子提供快速的传输路径。该方法具有普适性,提供了一种提高基于二维纳米材料的纤维状超级电容器电极材料的容量的方法。制备的电极材料具有优异的电化学性能。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现:
一种高容量的MXene复合纤维电极材料的制备方法,其特征在于:
将Ti3C2Tx MXene和GO分别配制成分散液,将Ti3C2Tx MXene分散液与GO分散液混合后添加导电高分子分散液,经过超声和搅拌使前驱体分散液混合均匀。通过空间限域作用和水热自组装,在密封的微型反应器中制备得到Ti3C2Tx MXene复合水凝胶纤维。将水凝胶纤维转移到我们设计的低温环形冷源中,冰晶沿温度梯度由纤维的表面向轴心生长,然后经过冷冻干燥,得到具有径向通道结构的Ti3C2Tx MXene复合气凝胶纤维。纤维中沿径向的通道结构能够为电解质中离子的传输提供快速的路径,有效的增大了电极材料与电解质溶液的接触面积,有利于电化学性能的提高。该纤维电极材料表现出高质量比容量。
所述MXene复合纤维电极材料及制备方法,其特征在于,制备过程包括下述步骤:
(1)配制前驱体分散液:
配制Ti3C2Tx MXene分散液和GO分散液,将两种分散液以一定比例混合并分散均匀,加入导电高分子分散液以及还原剂抗坏血酸,进行充分的搅拌和超声;
(2)水热法自组装MXene复合水凝胶纤维:
将前驱体分散液装入注射器,以恒定速度注入中空的玻璃毛细管中,将两端封口,进行水热反应,Ti3C2Tx MXene、GO与导电高分子在水热过程中自组装,同时,GO被抗坏血酸部分还原为还原氧化石墨烯(rGO),得到MXene复合水凝胶纤维;
(3)径向冷冻法制备具有径向通道结构的MXene复合气凝胶纤维:将MXene复合水凝胶纤维垂直放入周围沿径向有温差的的冷源中,使得MXene复合水凝胶纤维中冰晶沿纤维的径向生长,然后经过冷冻干燥,得到具有径向通道结构的MXene复合气凝胶纤维;
步骤(1)中Ti3C2Tx MXene分散液浓度为5~20mg·mL-1,石墨烯分散液的浓度为5~20mg·mL-1,导电高分子分散液的浓度为10mg mL-1;导电高分子选自聚3,4-乙撑二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT:PSS)、聚苯胺(PANI)、聚吡咯(PPy);
步骤(2)中Ti3C2Tx MXene分散液与GO分散液的体积比例10:0.5~5,Ti3C2Tx MXene分散液与导电高分子分散液的体积比例为10:0~5,优选导电高分子不为0;还原剂抗坏血酸与GO的质量比为1:1。
步骤(2)中的玻璃毛细管的的内径为0.5~2mm;
步骤(2)中水热反应温度为60~95℃,时间为2~10h;
步骤(3)设计径向冷冻装置,如附图1所示,容器1为直立的筒状不锈钢容器(容器1直径为2-10cm,优选为2cm,实施例中采用的直径为2cm),在容器1中盛有正己烷或乙酸乙酯,在容器2中为盛有乙醇和水的混合溶液,容器1坐落于容器2的中心位置,向容器2中的乙醇和水的混合溶液中倒入液氮直至溶液结冰,维持容器2内恒定的低温环境,将内部有MXene复合水凝胶纤维的玻璃毛细管快速竖直放入容器1中,在容器1中保持一段时间,使得玻璃毛细管中冰晶沿温度梯度从纤维的四周向轴心生长,经过冷冻干燥,具有径向通道结构的MXene气凝胶纤维。
容器2乙醇和水的混合溶液中乙醇的体积分数为30~95%,向其中加入液氮使其完全凝固,形成稳定的外层低温环境,使得容器1内环形冷源径向温度调节范围为-20℃~-90℃,将水凝胶纤维垂直放入容器1中5~20min,冰晶沿着纤维的径向。
同时,作为对照,将步骤(2)制备得到的MXene复合水凝胶纤维直接冷冻干燥,得到截面具有按周向层状堆积结构的MXene复合气凝胶纤维。
本发明涉及了2个基本原理:
(1)MXene,rGO和导电高分子的水热自组装
通过向Ti3C2Tx MXene,GO分散液的中添加导电高分子,增加体系的电负性,通过水热过程实现Ti3C2Tx MXene纳米片,GO纳米片和导电高分子的自组装,制备水凝胶纤维;
(2)径向冷冻原理
通过对水凝胶纤维施加环形的冷源,冰晶沿着温度梯度方向,即沿纤维的直径方向,从纤维的边缘向轴心生长,经过冷冻干燥牺牲冰模板法,形成具有径向通道结构的气凝胶纤维。
附图说明:
图1为径向冷冻装置示意图;
图2为气凝胶纤维截面的SEM扫描图像;
其中a-b为实施例1对应的具有径向通道结构的MXene/rGO/PEDOT:PSS:PSS(D-MGP1)纤维的截面结构扫描图像,c-d为实施例2对应的径向无规结构的MXene/RGO/PEDOT:PSS(U-MGP1)纤维的截面结构扫描图像;
图3为在三电极测试体系中,D-MGP1纤维电化学测试曲线,其中a-b为实施例1材料不同扫描速率下的循环伏安测试曲线,c-d为实施例1材料不同电流密度下的横流充放电测试曲线;
图4为在三电极测试体系中,实施例2对应的不具备径向通道结构的U-MGP1纤维的电化学测试曲线,其中a-b为不同扫描速率下的循环伏安测试曲线,c-d为不同电流密度下的横流充放电测试曲线。
具体实施方式
下面结合实施例,对本发明做进一步说明:以下份数没有特别说明都是质量份数。没有特殊标明的均是具有径向通道结构的复合纤维。
纤维的质量比容量的三电极测试方法:
将长度为1cm的MXene复合纤维作为工作电极,以氯化银电极作为参比电极,铂片作为对电极组成三电极体系进行电化学测试,采用3M H2SO4水溶液作为电解质,使用上海辰华CHI660电化学工作站。分别进行循环伏安测试(CV)和恒流充放电测试(GCD),其中循环伏安测试中扫描速率为5~1000mV·s-1,横流充放电测试中的电流密度为0.5~5A·g-1,根据循环伏安测试曲线计算纤维的质量比容量。
实施例1:MXene/rGO/PEDOT:PSS复合纤维
步骤1:MXene与GO分散液的制备。向聚四氟反应釜中加入15份去离子水和45份浓盐酸,置于冰浴中搅拌10min,再向反应釜中加入4.8份氟化锂(LiF),反应30min。取3份Ti3AlC2粉末,少量多次的加入到上述反应溶液中,在原料加入的过程中保证温度为0℃。随后将反应釜转移至集热式磁力搅拌器中,在35℃下持续搅拌24h,以完成对Al原子的刻蚀。反应结束后将产物离心水系至中性,将产物分散在水中,在氩气的气氛下以100%的功率冰浴超声60min,随后在3500rpm的转速下离心1h后收集上清液,再通过进一步的浓缩得到10mg mL-1的Ti3C2Tx MXene水溶液。将通过Hummers法制备得到的氧化石墨烯粉末0.2份分散在20份去离子水中配制得到10mg mL-1的GO分散液。
步骤2:水热组装制备MXene复合水凝胶纤维。取10份Ti3C2Tx MXene分散液(10mgmL-1)和1份GO分散液(10mg mL-1)混合,加入1份的PEDOT:PSS分散液(10mg mL-1)以及还原剂抗坏血酸(与GO的质量相同),充分搅拌20min使分散液混合均匀,得到前驱体分散液。将混合溶液通过注射器注入内径为0.9mm的玻璃毛细管中,两端通过酒精灯封口。将玻璃毛细管置于鼓风烘箱中85℃水热还原3h,得到MXene/rGO/PEDOT:PSS水凝胶纤维。
步骤3:径向冷冻的制备具有径向通道结构的MXene复合纤维。径向冷冻的装置如附图1,将盛满正己烷的容器1置于盛有体积分数为78.3%的乙醇水溶液的容器2中,向乙醇水溶液中加入液氮直至完全凝固形成-50℃的冷源,不锈钢容器内为-50℃的正己烷凝固浴。将水凝胶纤维从玻璃毛细管中取出,垂直置于正己烷凝固浴中5min,冰晶沿温度梯度,由纤维的外部向轴心快速生长。再通过冷冻干燥牺牲冰模板法,得到具有径向通道结构的MXene/rGO/PEDOT:PSS纤维(D-MGP1),纤维的截面SEM图如附图2中的a、b,纤维的电化学性能测试结果如附图3所示,在扫描速率为5mV s-1时,质量比容量达到475F·g-1,同时,具有优异的倍率性能,在扫描速率高达1000mV s-1时,质量比容量依然能维持在366F g-1。
实施例2(对比例)非径向冷冻的MXene/rGO/PEDOT:PSS复合纤维
步骤1:MXene和GO分散液的制备同实施例1中步骤1。
步骤2:MXene/rGO/PEDOT:PSS水凝胶纤维的制备同实施例1中步骤2。
步骤3:直接冷冻干燥制备MXene复合纤维。将步骤2中制备的MXene/rGO/PEDOT:PSS水凝胶纤维直接冷冻干燥得到截面具有层状堆积结构的MXene/rGO/PEDOT:PSS纤维(U-MGP1),纤维截面SEM图如附图2中c、d所示,纤维的电化学性能测试结果如附图4所示,在扫描速率为5mV s-1时,质量比容量为397F·g-1。
实施例3MXene/rGO/PANI复合纤维
步骤1:MXene和GO分散液的制备同实施例1中步骤1。
步骤2:水热组装制备MXene复合水凝胶纤维。取10份Ti3C2Tx MXene分散液和2份GO分散液混合,加入4份的PANI分散液(10mg mL-1)以及还原剂抗坏血酸(与GO的质量相同),充分搅拌20min使分散液混合均匀,得到前驱体分散液。将混合溶液通过注射器注入内径为1.5mm的玻璃毛细管中,两端通过酒精灯封口。将玻璃毛细管置于鼓风烘箱中80℃水热还原2h,得到MXene/rGO/PANI水凝胶纤维。
步骤3:径向冷冻制备具有径向通道结构的MXene复合纤维。径向冷冻的装置如附图1,将盛满乙酸乙酯的容器1置于盛有体积分数为36.1%的乙醇水溶液的容器2中,向乙醇水溶液中加入液氮直至凝固形成-20℃的冷源,不锈钢容器内为-20℃的乙酸乙酯凝固浴。将水凝胶纤维从玻璃毛细管中取出,垂直置于正己烷凝固浴中10min,再通过冷冻干燥得到具有径向通道结构的MXene/rGO/PANI纤维,测试纤维的电化学性能,在扫描速率为5mV s-1时,质量比容量为362F·g-1。
实施例4:MXene/rGO复合纤维
步骤1:MXene与GO分散液的制备。MXene的制备过程同实施例1中步骤1,取10份Ti3C2Tx MXene分散液(10mg mL-1)加入10份去离子水,得到5mg mL-1的MXene分散液。将通过Hummers法制备得到的氧化石墨烯粉末100mg分散在20mL去离子水中配制得到5mg mL-1的GO分散液。
步骤2:水热组装制备MXene复合水凝胶纤维。取8份Ti3C2Tx MXene分散液(5mg mL-1)和4份GO分散液(5mg mL-1)混合,加入还原剂抗坏血酸(与GO的质量相同),充分搅拌20min使分散液混合均匀,得到前驱体分散液。将混合溶液通过注射器注入内径为0.5mm的玻璃毛细管中,两端通过酒精灯封口。将玻璃毛细管置于鼓风烘箱中95℃水热还原10h,得到MXene/rGO水凝胶纤维。
步骤3:径向冷冻制备具有径向通道结构的MXene复合纤维。径向冷冻的装置如图1,将盛满乙酸乙酯的容器1置于盛有体积分数为63.3%的乙醇水溶液的容器2中,向乙醇水溶液中加入液氮直至凝固形成-41℃的冷源,不锈钢容器内为-40℃的乙酸乙酯凝固浴。将水凝胶纤维从玻璃毛细管中取出,垂直置于乙酸乙酯凝固浴中20min,再通过冷冻干燥牺牲冰模板法,得到具有径向通道结构的MXene/rGO纤维,测试纤维的电化学性能,在扫描速率为5mV s-1时,质量比容量为285F·g-1。
实施例5:MXene/rGO/PPy复合纤维
步骤1:MXene与GO分散液的制备。MXene的制备过程同实施例1中步骤1,将MXene水溶液浓缩成为20mg mL-1的MXene水溶液。将通过Hummers法制备得到的氧化石墨烯粉末0.4份分散在20份去离子水中配制得到20mg mL-1的GO分散液。
步骤2:水热组装制备MXene复合水凝胶纤维。取10份MXene分散液(20mg mL-1)和0.5份GO分散液(20mg mL-1)混合,加入还原剂抗坏血酸(与GO的质量相同),再加入0.1份10mg mL-1PPy分散液,充分搅拌20min使分散液混合均匀,得到前驱体分散液。将混合溶液通过注射器注入内径为2mm的玻璃毛细管中,两端通过酒精灯封口。将玻璃毛细管置于鼓风烘箱中60℃水热还原7h,得到MXene/rGO/PPy水凝胶纤维。
步骤3:径向冷冻制备具有径向通道结构的MXene复合纤维。径向冷冻的装置如图1,将盛满正己烷的容器1置于盛有体积分数为95%的乙醇水溶液的容器2中,向乙醇水溶液中加入液氮直至凝固形成-90℃的冷源,不锈钢容器内为-90℃的正己烷凝固浴。将水凝胶纤维从玻璃毛细管中取出,垂直置于正己烷凝固浴中20min,再通过冷冻干燥牺牲冰模板法,得到具有径向通道结构的MXene/rGO/PPy纤维,测试纤维的电化学性能,在扫描速率为5mV s-1时,质量比容量为423F·g-1。
实施结果
对于实施例2,纤维的截面为堆叠的无规结构,这种结构不利于电解质的充分浸润和电解质中离子的快速传输。对于实施例1,3,4,5,纤维的截面均能够产生径向的通道的结构。在电化学性能测试中,对于实施例2,3,4,5,在扫描速率为5mV s-1下,质量比容量在285Fg-1~423F g-1之间。对于实施例1,在扫描速率为5mV s-1下,比容量达到475F g-1,在扫描速率提高到1000mV s-1时,质量比容量依然能维持366F g-1。
Claims (9)
1.一种高容量的MXene复合纤维电极材料制备方法,其特征在于,包括下述步骤:
(1)配制前驱体分散液:
配制Ti3C2Tx MXene分散液和GO分散液,将两种分散液以一定比例混合并分散均匀,加入导电高分子分散液以及还原剂抗坏血酸,进行搅拌和超声;
(2)水热法自组装MXene复合水凝胶纤维:
将前驱体分散液装入注射器,以恒定速度注入中空的玻璃毛细管中,将两端封口,进行水热反应,Ti3C2Tx MXene、GO与导电高分子在水热过程中自组装,同时,GO被抗坏血酸部分还原为还原氧化石墨烯(rGO),得到MXene复合水凝胶纤维;
(3)径向冷冻法制备具有径向通道结构的MXene复合气凝胶纤维:将MXene复合水凝胶纤维垂直放入周围沿径向有温差的的冷源中,使得MXene复合水凝胶纤维中冰晶沿纤维的径向生长,然后经过冷冻干燥,得到具有径向通道结构的MXene复合气凝胶纤维;
步骤(1)中Ti3C2Tx MXene分散液浓度为5~20mg·mL-1,GO分散液的浓度为5~20mg·mL-1;Ti3C2Tx MXene分散液与GO分散液的体积比例10:0.5~5;导电高分子选自聚3,4-乙撑二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT:PSS)、聚苯胺(PANI)、聚吡咯(PPy)。
2.按照权利要求1所述的一种高容量的MXene复合纤维电极材料制备方法,其特征在于,步骤(1)中导电高分子分散液的浓度为10mg mL-1;Ti3C2Tx MXene分散液与导电高分子分散液的体积比例为10:0~5,导电高分子不为0;还原剂抗坏血酸与GO的质量比为1:1。
3.按照权利要求1所述的一种高容量的MXene复合纤维电极材料制备方法,其特征在于,步骤(2)中的玻璃毛细管的的内径为0.5~2mm。
4.按照权利要求1所述的一种高容量的MXene复合纤维电极材料制备方法,其特征在于,步骤(2)中水热反应温度为60~95℃,时间为2~10h。
5.按照权利要求1所述的一种高容量的MXene复合纤维电极材料制备方法,其特征在于,步骤(3)设计径向冷冻装置,容器1为直立的筒状不锈钢容器,在容器1中盛有正己烷或乙酸乙酯,在容器2中为盛有乙醇和水的混合溶液,容器1坐落于容器2的中心位置,向容器2中的乙醇和水的混合溶液中倒入液氮直至溶液结冰,维持容器2内恒定的低温环境,将内部有MXene复合水凝胶纤维的玻璃毛细管快速竖直放入容器1中,在容器1中保持一段时间,使得玻璃毛细管中冰晶沿温度梯度从纤维的四周向轴心生长,经过冷冻干燥,具有径向通道结构的MXene气凝胶纤维。
6.按照权利要求5所述的一种高容量的MXene复合纤维电极材料制备方法,其特征在于,容器2乙醇和水的混合溶液中乙醇的体积分数为30~95%,向其中加入液氮使其完全凝固,形成稳定的外层低温环境,使得容器1内环形冷源径向温度调节范围为-20℃~-90℃,将水凝胶纤维垂直放入容器1中5~20min,冰晶沿着纤维的径向。
7.按照权利要求5所述的一种高容量的MXene复合纤维电极材料制备方法,其特征在于,容器1直径为2-10cm。
8.按照权利要求1-7任一项所述的方法制备得到的一种高容量的MXene复合纤维电极材料。
9.按照权利要求1-7任一项所述的方法制备得到的一种高容量的MXene复合纤维电极材料的应用,用于超级电容器中。
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《Superelastic and ultralight electrospun carbon nanofiber/MXene hybrid aerogels with anisotropic microchannels for pressure sensing and energy storage》;Liyuan Qin;Journal of Colloid and Interface Science;第589卷;264-274 * |
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