CN111799097A - 基于固态电解质石墨烯/MXene复合纤维柔性电极材料及可编织超级电容器的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种基于固态电解质石墨烯/MXene复合纤维柔性电极材料及可编织超级电容器的制备方法，通过改进的Hummers法和刻蚀法制备出高性能的氧化石墨烯和MXene纳米片，利用二者的液晶自组装行为，通过湿法纺丝制备出宏观石墨烯/MXene复合纤维电极材料并将其组装成超级电容器。本发明工艺简单、设备要求低，制备的柔性可编织超级电容器生物相容性好，在具有优异的电化学性能的同时还有良好的柔性和可拉伸性，可广泛应用于便携式、可穿戴电子设备等领域。
Description
技术领域
本发明属于纳米能源材料、炭材料和电容器技术等领域，涉及一种基于固态电解质石墨烯/MXene复合纤维柔性电极材料及可编织超级电容器的制备方法。
背景技术
过去数十年来，随着对高科技电子产品的需求不断增长，在开发灵活、轻便和可穿戴电子设备(例如电子皮肤、智能衣服、显示器和可弯曲智能手机)方面取得了令人瞩目的进步，这些电子设备适用于运动产品、健康监测等领域中的各种应用。通常这些可穿戴电子设备的日常工作，需要具有高电容和快速充电速率的电力存储和供电系统来支持。柔性超级电容器作为一种介于传统电容器和电池之间的新型便携式和可穿戴设备电源，具有高功率密度、宽温度使用范围(-40～70℃)、快速充放电及长循环稳定性等优点，但是由于其较低的能量密度，因此在实际应用中受到了很大的限制。由于决定超级电容器能量密度的关键在于电极材料的选取，其性能的好坏决定了整个超级电容器的性能，因此，迫切需要发展一种在保持功率密度条件下，具有灵活可穿戴和高能量密度的新型柔性超级电容器电极材料。
石墨烯纤维不仅继承了石墨烯自身优异的性能(高导电导热，高机械强度等)，还具有出色的柔韧性和可编织性，因此，在电线电缆、电池、超级电容器和传感器等领域具有很好的应用潜力。但是，受限于当前的制备技术，绝大部分石墨烯纤维都存在各种缺陷，这使得石墨烯纤维的实际性能与理论计算存在较大的差距。
二维MXene材料受益于其固有的2D原子厚拓扑结构，已在各种应用中(尤其是在能量存储中)展示出优异的特性。Ti3C2是MXenes系列中的一种典型材料，由于其良好的导电性和高体积电容，在超级电容器电极材料中得到了很大的应用。但是如何将其应用于柔性超级电容器电极材料，仍然存在着很大的挑战。
对于柔性超级电容器而言，关键问题是制备高性能柔性电极材料，然而现阶段主要是将高导电材料通过沉积或枝接等方法包覆在低导电柔性材料表面来兼顾导电性和柔性。例如，专利CN110504109A公开了一种基于纤维线的电极材料制备方法，该法通过将高导电性的硫化镍负载于芳纶或涤纶纤维上制得电极材料并组装成柔性超级电容器。然而此方案中所用的纤维为绝缘有机纤维，牺牲了电极的部分导电性，因此在高性能超级电容器中的应用尚不理想。
发明内容
要解决的技术问题
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种基于固态电解质石墨烯/MXene复合纤维柔性电极材料及可编织超级电容器的制备方法
技术方案
一种基于固态电解质石墨烯/MXene复合纤维柔性电极材料，其特征在于包括石墨烯和Ti3C2；组份为：石墨烯/MXene掺杂材料中MXene的负载量为10～70wt％；所述Ti3C2采用阳离子改性处理，表面Zeta电位为正；所述氧化石墨烯表面含有含氧基团，Zeta电位为负。
所述氧化石墨烯平均直径为10～50μm，层数为1～5层。
所述MXene材料的为纳米级薄片，尺寸分布为200nm～20μm。
一种所述基于固态电解质石墨烯/MXene复合纤维柔性电极材料的制备方法，其特征在于步骤如下：
步骤1、膨胀石墨制备：
将2～8g的浓硫酸与1～4g的浓硝酸混合，再加入0.1～2g的石墨粉和0.1～2g的高锰酸钾，用循环水式多用真空泵将混合物抽滤多次至PH为6～7，随后将抽滤后的产物放入40～80℃真空干燥箱中干燥至粉末；将坩埚放入马弗炉中加热至700～1000℃后用坩埚钳取出，将干燥后的粉末迅速加入至坩埚中并盖好盖子，在室温下自然冷却后得到膨胀石墨；
所述浓硫酸的质量分数为98％；
步骤2、采用改性Hummers法制备氧化石墨烯：
(1)低温氧化：就质量比为0.1～1︰10～60的浓硫酸和硝酸钠混合，在0～8℃下搅拌，并将膨胀石墨加入，再加入2～10g的高锰酸钾，剧烈搅拌0.1～2h；
(2)中温氧化：将磁力搅拌器温度升至30～50℃中搅拌0.1～1.5h，在反应过程中滴加50～150ml的蒸馏水；
(3)高温氧化：将磁力搅拌器温度升至70～100℃，在升温的过程后，加入100～300mL的去离子水和1～8ml机械搅拌，当溶液的颜色由棕色变为亮黄色时，得氧化石墨烯溶液；
采用去离子水和盐酸洗涤至溶液PH为6～7，将洗涤后的产物用透析袋进行，得到高纯度氧化石墨烯溶液；
所述过氧化氢溶液的浓度为30％；
所述透析纯化处理1～2周；
步骤3、采用蚀刻法制备MXene Ti3C2材料：
(1)向2～10ml的9M HCl中添加0.1～2g的LiF，在连续搅拌后得蚀刻剂；
(2)将0.1～2g的MAX相陶瓷粉末Ti3AlC2中添加到蚀刻剂中，在室温下反应6～24h得酸性混合物；
(3)将酸性混合物在加入去离子水后洗涤，低速离心洗涤多次，每次洗涤后倒去上清液，直至PH达到5以上，得到深绿色的上清液，为MXene材料；
步骤4、MXene材料的表面改性：
(1)将十六烷基三甲基溴化铵CTAB溶液0.01～1ml加入Ti3C2溶液，用细胞粉碎机超声0.5～2h，静置6～24h；
(2)将所得溶液再次低速离心洗涤，重复多次，降低CTAB的浓度，得到阳离子改性处理后的Ti3C2溶液：
所述十六烷基三甲基溴化铵CTAB溶液得浓度10mg～100mg；
步骤5、氧化石墨烯/MXene复合纤维的制备：将步骤2与步骤4所制得的溶液按照1～10︰1～10的质量分数混合，并在离心速率为9000～11000rpm条件下，进行离心浓缩和液晶自组装，得到短程有序的湿法纺丝溶液；
采用微量注射泵对纺丝溶液进行湿法纺丝，在然后在凝固浴中对得到的纺丝纤维进行固化，得到氧化石墨烯/MXene复合纤维；
步骤6、制备石墨烯/MXene复合纤维柔性电极材料：将步骤5中的氧化石墨烯/MXene复合纤维洗涤、干燥，在中温环境下放入氢碘酸/冰醋酸溶液中进行还原，经过还原，制备出石墨烯/MXene复合纤维。
所述步骤5中，纺丝液浓度为5～15mg/ml。
所述步骤5凝固浴为3～7wt％的氯化钙，或者氯化钾，或者氢氧化钠的乙醇水溶液，二者体积比为V乙醇︰V水＝0.1～1︰0.3～3。
所述步骤6中的还原溶液，氢碘酸/冰醋酸溶液的体积比为0.1～3︰0.2～8。
所述步骤6中的还原温度为30～60℃，还原时间为6～48h。
一种采用所述石墨烯/MXene复合纤维柔性电极材料制备柔性可编织超级电容器得方法，其特征在于：将1～4g得聚乙烯醇与5～36g得去离子水混合，放入80～100℃的水浴锅中搅拌至溶液呈透明状；再加入0.2ml～2ml磷酸，搅拌后得到凝胶状电解液；将凝胶电解液涂至石墨烯/MXene复合纤维表面，在室温下干燥至凝胶电解液完全凝固，得到柔性可编织电极；然后将两个电极平行粘到PET薄膜上且露出一部分粘在金属丝上；最后再将另一片PET薄膜粘在一起得到基于固态电解质石墨烯/MXene复合纤维的柔性可编织超级电容器。
有益效果
本发明提出的一种基于固态电解质石墨烯/MXene复合纤维柔性电极材料及可编织超级电容器的制备方法，通过改进的Hummers法和刻蚀法制备出高性能的氧化石墨烯和MXene纳米片，利用二者的液晶自组装行为，通过湿法纺丝制备出宏观石墨烯/MXene复合纤维电极材料并将其组装成超级电容器。本发明工艺简单、设备要求低，制备的柔性可编织超级电容器生物相容性好，在具有优异的电化学性能的同时还有良好的柔性和可拉伸性，可广泛应用于便携式、可穿戴电子设备等领域。
本发明对于现有技术的优势主要在于：
本发明通过对微观结构的调控和设计，将MXene纳米片插入至石墨烯片层之间，不仅能有效抑制石墨烯片层的堆叠，还可以增加石墨片层的间距使其形成良好的交替排列结构，有利于电解质离子的快速扩散和传输，提高了石墨烯/MXene复合纤维中电解液离子和石墨烯及MXene材料中活性点位的利用率；同时，由于MXene本身具有良好的导电性，在充放电过程中易于离子的快速转移，降低了内部阻抗，使得其电容性能大幅提高。
与现有有机纤维或炭纤维复合材料用做柔性电极不同本发明采用石墨烯/MXene复合纤维为柔性超级电容器电极材料，不再以牺牲材料的柔性或电化学性能为代价，在具备柔性的同时还具有优异的能量密度和功率密度。此外，由于石墨烯具有良好的生物相容性，因此制备出的复合纤维用作超级电容器电极材料时，可直接应用于与人体接触的电子设备，无需进一步处理。
与此同时，由于石墨烯与MXene片层间主要是二者在范德华力和界面之间的静电力作用下形成石墨烯/MXene掺杂纳米片，然后通过对掺杂纳米片的液晶自组装、湿法纺丝和凝固过程中的参数控制，对其进行液相有序化和固相有序化进行调控，使复合纤维的柔韧性能得到了大大的提高，因此复合纤维电极材料的机械性能更加可靠和稳定。
本发明制备工艺简单、设备要求低，制备的固态电解质柔性可编织超级电容器电极材料的生物相容性好，在具有优异的电化学性能的同时还有良好的柔性和可拉伸性，因此，可广泛应用于便携式、可穿戴电子设备等领域。
附图说明
图1：本发明中制备的氧化石墨烯和MXene纳米片的SEM照片
图2：本发明中制备的石墨烯/MXene复合纤维电极材料的宏观照片
图3：本发明中制备的石墨烯/MXene复合纤维微观结构的SEM照片
图4：本发明中制备的石墨烯/MXene复合纤维的拉伸性能
图5：本发明制备的固态电解质石墨烯/MXene复合纤维的柔性可编织超级电容器的体积比电容
图6：本发明制备的固态电解质石墨烯/MXene复合纤维的柔性可编织超级电容器的循环稳定性
图7：本发明制备的固态电解质石墨烯/MXene复合纤维的柔性可编织超级电容器电流密度分别为0.1A·cm-3和2.0A·cm-3时，其功率密度和能量密度的变化值
具体实施方式
现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：
本发明的基于固态电解质石墨烯/MXene复合纤维：
(1)膨胀石墨制备：取2～8g浓硫酸(质量分数为98％)与1～4g浓硝酸至烧杯中，用玻璃棒混合搅拌均匀。取0.1～2g石墨粉和0.1～2g高锰酸钾缓慢加入混合物中。用循环水式多用真空泵将混合物抽滤多次至PH为6～7，随后将抽滤后的产物放入40～80℃真空干燥箱中干燥至粉末。将坩埚放入马弗炉中加热至700～1000℃后用坩埚钳取出，将干燥后的粉末迅速加入至坩埚中并盖好盖子(防止膨胀石墨飞溅)，在室温下自然冷却后得到膨胀石墨。
(2)氧化石墨烯的制备：采用改性Hummers法制备氧化石墨烯，具体为：①低温氧化：取质量比为(0.1～1)：(10～60)的浓硫酸和硝酸钠于烧杯中，在0～8℃下机械搅拌。然后将步骤S1制得的膨胀石墨缓慢加入，再加入将2～10g高锰酸钾，剧烈搅拌0.1～2h；②中温氧化：将磁力搅拌器温度升至30～50℃中搅拌0.1～1.5h，在反应过程中缓慢滴加50～150ml蒸馏水；③高温氧化：将磁力搅拌器温度升至70～100℃，同时，在升温的过程后，加入100～300mL去离子水和1～8ml 30％过氧化氢溶液并机械搅拌，当溶液的颜色由棕色变为亮黄色时，获得制备的氧化石墨烯溶液。之后为了除去溶液中的金属氧化物和化学杂质离子，采用去离子水和盐酸洗涤至溶液PH为6～7，最后，将洗涤后的产物用透析袋进行透析纯化处理(1～2周)，得到实验所需的高纯度氧化石墨烯溶液。
(3)MXene材料(Ti3C2)的制备：采用蚀刻法制备MXene材料，具体过程如下：①通过向2～10ml的9M HCl中添加0.1～2g LiF，并在连续搅拌后，制得所需蚀刻剂。②将0.1～2g的MAX相陶瓷粉末(Ti3AlC2)中缓慢添加到上述蚀刻剂中，并使反应在室温下进行6～24h。③将该酸性混合物在加入去离子水后洗涤，低速离心洗涤多次，每次洗涤后倒去上清液，直至PH达到5以上，得到深绿色的上清液，即为MXene材料(Ti3C2)。
(4)MXene材料的表面改性：①配置一定浓度的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶液，取适量CTAB溶液加入上述Ti3C2溶液后，用细胞粉碎机超声0.5～2h，静置6～24h。②将所得溶液再次低速离心洗涤，重复多次，降低CTAB的浓度，得到阳离子改性处理后的Ti3C2溶液。
(5)氧化石墨烯/MXene复合纤维的制备：将步骤(2)和步骤(4)所制得的氧化石墨烯溶液和处理后的Ti3C2溶液按照(1～10)：(1～10)的质量分数比混合，并在离心速率为9000～11000rpm条件下，进行离心浓缩和液晶自组装，制备短程有序的湿法纺丝溶液；随后采用微量注射泵对纺丝溶液进行湿法纺丝，在然后在凝固浴中对得到的纺丝纤维进行固化，得到氧化石墨烯/MXene复合纤维。
(6)石墨烯/MXene复合纤维的还原制备：将步骤(5)中的合纤维洗涤、干燥，在中温环境下放入氢碘酸/冰醋酸溶液中进行还原，经过还原，制备出石墨烯/MXene复合纤维柔性电极材料。
进一步的，所述石墨烯的前驱体(氧化石墨烯)表面含有含氧基团，Zeta电位为负。
进一步的，所述的通过改性的Hummers方法，制备的氧化石墨烯的平均直径为10～50μm，层数为1～5层。
进一步的，所述的制备和改性后的MXene材料的为纳米级薄片，表面含有NH4+离子，表面Zeta电位为正，尺寸分布为200nm～20μm。
进一步的，所述的氧化石墨烯/MXene掺杂材料中MXene的负载量为10～70wt％。
进一步的，所述纺丝液的浓度为5～15mg/ml。
石墨烯/MXene复合纤维电极材料的拉伸性能测试：采用LLY-06E型电子单纤维强力仪来测量纤维材料的拉伸强度。在测试过程中，将样品固定在单纤维强力仪测试夹上，用仪器上带有的夹子夹紧纤维上下两端(用气泵控制)，测得到纤维的拉伸断裂性能。
复合纤维拉伸强度测试过程中，夹子间隔设置为3～7cm，拉伸速率为1～5mm/min，待纤维折断后记下数据，测量5次，取平均值，即为复合纤维的拉伸强度。
柔性可编织超级电容器的制备方法：
石墨烯/MXene复合纤维柔性可编织超级电容器的制备：取1～4g聚乙烯醇加入到5～36g去离子水中，然后放入80～100℃的水浴锅中搅拌至溶液呈透明状，最后将一定量磷酸加入到上述溶液中，搅拌后得到凝胶状电解液；将所得的凝胶电解液涂至步骤(6)所得石墨烯/MXene复合纤维表面，在室温下干燥至凝胶电解液完全凝固，得到柔性可编织电极；然后将两个电极平行粘到PET薄膜上且露出一部分粘在金属丝上；最后再将另一片PET薄膜粘在一起得到基于固态电解质石墨烯/MXene复合纤维的柔性可编织超级电容器。
石墨烯/MXene复合纤维柔性可编织超级电容器比容量和循环稳定性测试：采用恒流充放电(GCD测试)，在不同电流密度下(0.1A·cm-3～2A·cm-3)，对固态电解质石墨烯/MXene复合纤维柔性可编制超级电容器的体积比电容进行了测试。
石墨烯/MXene复合纤维柔性可编织超级电容器功率密度(P)和能量密度(E)：由步骤(9)GCD测试结果，通过公式
和P＝E/Δt(其中Cm为比电容，ΔV为电压窗口，Δt为放电时间)对步骤(8)中固态电解质石墨烯/MXene复合纤维柔性可编制超级电容器的功率密度和能量密度进行了计算。
具体实施例：
实施例1：
制备固态电解质石墨烯/MXene柔性纤维电极材料及其超级电容器
步骤一，膨胀石墨的制备：取2～8g浓硫酸(质量分数为98％)与1～4g浓硝酸至烧杯中，用玻璃棒混合搅拌均匀。取0.1～2g石墨粉和0.1～2g高锰酸钾缓慢加入混合物中。用循环水式多用真空泵将混合物抽滤多次至PH为6～7，随后将抽滤后的产物放入40～80℃真空干燥箱中干燥至粉末。将坩埚放入马弗炉中加热至700～1000℃后用坩埚钳取出，将干燥后的粉末迅速加入至坩埚中并盖好盖子(防止膨胀石墨飞溅)，在室温下自然冷却后得到膨胀石墨。
步骤二，氧化石墨烯纳米片的制备：采用改性Hummers法制备氧化石墨烯，具体为：①低温氧化：取质量比为(0.1～1)：(10～60)的浓硫酸和硝酸钠于烧杯中，在0～8℃下机械搅拌。然后将上述制得的膨胀石墨缓慢加入，再加入2～10g高锰酸钾，剧烈搅拌0.1～2h；②中温氧化：将磁力搅拌器温度升至30～50℃中搅拌0.1～1.5h，在反应过程中缓慢滴加50～150ml蒸馏水；③高温氧化：将磁力搅拌器温度升至70～100℃，同时，在升温的过程后，加入100～300mL去离子水和1～8ml 30％过氧化氢溶液并机械搅拌，当溶液的颜色由棕色变为亮黄色时，获得制备的氧化石墨烯溶液。为了除去溶液中的金属氧化物和化学杂质离子，采用去离子水和盐酸洗涤至溶液PH为6～7，最后，将洗涤后的产物用透析袋进行透析纯化处理(1～2周)，得到实验所需的高纯度氧化石墨烯溶液。制得的氧化石墨烯材料的TEM照片如图1(a)所示。
步骤三，MXene材料(Ti3C2)的制备：采用蚀刻法制备MXene材料，具体过程如下：①通过向2～10ml的9M HCl中添加0.1～2g LiF，并在连续搅拌后，制得所需蚀刻剂。②将1～2g的Ti3AlC2粉末缓慢添加到上述蚀刻剂中，并使反应在室温下进行6～24h。③将该酸性混合物在加入去离子水后洗涤，低速离心洗涤多次，每次洗涤后倒去上清液，直至PH达到5以上，得深绿色的上清液，即为MXene材料(Ti3C2)。制得的手风琴装的MXene(Ti3C2)材料的SEM图片见图1(b)。
步骤四，MXene材料的表面改性：①配置一定浓度的CTAB溶液，取适量溶液加入上述Ti3C2溶液后，用细胞粉碎机超声0.5～2h，静置6～24h。②将所得溶液再次低速离心洗涤，重复多次，降低CTAB的浓度，得到阳离子改性处理后的Ti3C2溶液。
步骤五，相比于氧化石墨烯的质量，将步骤四中制得的Ti3C2材料以10wt％含量加入到步骤三所得溶液中，在200～400rpm转速搅拌下充分混合，将所得产物在9000～11000rpm下离心浓缩至5～15mg/ml，得到所需的纺丝液。
步骤六，将3～7wt％的CaCl2加入至乙醇跟水以体积比为V乙醇：V水＝(0.1～1):(0.3～3)的混合液中，得到所需的凝固浴。
步骤七，使用注射器将纺丝液匀速注入凝固浴，将所得产物在凝固浴中浸泡15～30min，之后取出并洗涤烘干，得到氧化石墨烯/MXene复合纤维。
步骤八，将步骤六所得产物浸泡入由氢碘酸和冰乙酸(以(0.1～3):(0.2～8)的比例混合)的溶液中，在30～60℃条件下还原6～48h，之后再用20～30wt％的乙醇水溶液洗涤并烘干，得到所需的石墨烯/MXene复合纤维电极材料。
石墨烯/MXene复合纤维电极材料的拉伸性能测试：采用LLY-06E型电子单纤维强力仪来测量纤维材料的拉伸强度。在测试过程中，将样品固定在单纤维强力仪测试夹上，用仪器上带有的夹子夹紧纤维上下两端(用气泵控制)，通过调节参数设置(夹子间隔设置为3～7cm，拉伸速率为1～5mm/min)，待纤维折断后记下数据，测量5次，取平均值，则得到纤维的拉伸断裂性能。由图4可知，当Ti3C2含量为10wt％时，复合纤维的拉伸强度为187.43MPa。
步骤九，石墨烯/MXene复合纤维柔性可编织超级电容器的制备：取1～4g聚乙烯醇加入到5～36g去离子水中，然后放入80～100℃的水浴锅中搅拌至溶液呈透明状，最后将一定量磷酸加入到上述溶液中，搅拌后得到凝胶状电解液；将所得的凝胶电解液涂至步骤七所得石墨烯/MXene复合纤维表面，在室温下干燥至凝胶电解液完全凝固，得到柔性可编织电极；然后将两个电极平行粘到PET薄膜上且露出一部分粘在金属丝上；最后再将另一片PET薄膜粘在一起得到基于固态电解质石墨烯/MXene复合纤维的柔性可编织超级电容器。
石墨烯/MXene复合纤维柔性可编织超级电容器比容量和循环稳定性测试：采用恒流充放电(GCD测试)，在不同电流密度下，研究了固态电解质石墨烯/MXene复合纤维柔性可编制超级电容器的电化学性能。由测试可知，当电流密度为为0.1A·cm-3时，其比电容为146F·cm-3。且经过3000次的循环充放电后，比电容可保持到81％。
石墨烯/MXene复合纤维柔性可编织超级电容器能量密度：由于能量密度和功率密度共同决定了超级电容器的性能，因此，由步骤九中的GCD测试结果，当电流密度增加到2.0A·cm-3和功率密度为1600m W·cm-3时，其能量密度仍可达到12.7mWh·cm-3。
实施例2
制备固态电解质石墨烯/MXene柔性纤维电极材料及其超级电容器
步骤一，膨胀石墨的制备：取2～8g浓硫酸(质量分数为98％)与1～4g浓硝酸至烧杯中，用玻璃棒混合搅拌均匀。取0.1～2g石墨粉和0.1～2g高锰酸钾缓慢加入混合物中。用循环水式多用真空泵将混合物抽滤多次至PH为6～7，随后将抽滤后的产物放入40～80℃真空干燥箱中干燥至粉末。将坩埚放入马弗炉中加热至700～1000℃后用坩埚钳取出，将干燥后的粉末迅速加入至坩埚中并盖好盖子(防止膨胀石墨飞溅)，在室温下自然冷却后得到膨胀石墨。
步骤二，氧化石墨烯纳米片的制备：采用改性Hummers法制备氧化石墨烯，具体为：①低温氧化：取质量比为(0.1～1)：(10～60)的浓硫酸和硝酸钠于烧杯中，在0～8℃下机械搅拌。然后将上述制得的膨胀石墨缓慢加入，再加入2～10g高锰酸钾，剧烈搅拌0.1～2h；②中温氧化：将磁力搅拌器温度升至30～50℃中搅拌0.1～1.5h，在反应过程中缓慢滴加50～150ml蒸馏水；③高温氧化：将磁力搅拌器温度升至70～100℃，同时，在升温的过程后，加入100～300mL去离子水和1～8ml 30％过氧化氢溶液并机械搅拌，当溶液的颜色由棕色变为亮黄色时，获得制备的氧化石墨烯溶液。为了除去溶液中的金属氧化物和化学杂质离子，采用去离子水和盐酸洗涤至溶液PH为6～7，最后，将洗涤后的产物用透析袋进行透析纯化处理(1～2周)，得到实验所需的高纯度氧化石墨烯溶液。制得的氧化石墨烯材料的TEM照片如图1(a)所示。
步骤三，MXene材料(Ti3C2)的制备：采用蚀刻法制备MXene材料，具体过程如下：①通过向2～10ml的9M HCl中添加0.1～2g LiF，并在连续搅拌后，制得所需蚀刻剂。②将1～2g的Ti3AlC2粉末缓慢添加到上述蚀刻剂中，并使反应在室温下进行6～24h。③将该酸性混合物在加入去离子水后洗涤，低速离心洗涤多次，每次洗涤后倒去上清液，直至PH达到5以上，得深绿色的上清液，即为MXene材料(Ti3C2)。制得的手风琴装的MXene(Ti3C2)材料的SEM图片见图1(b)。
步骤四，MXene材料的表面改性：①配置一定浓度的CTAB溶液，取适量溶液加入上述Ti3C2溶液后，用细胞粉碎机超声0.5～2h，静置6～24h。②将所得溶液再次低速离心洗涤，重复多次，降低CTAB的浓度，得到阳离子改性处理后的Ti3C2溶液。
步骤五，相比于氧化石墨烯的质量，将步骤四中制得的Ti3C2材料以30wt％含量加入到步骤三所得溶液中，在200～400rpm转速搅拌下充分混合，将所得产物在9000～11000rpm下离心浓缩至5～15mg/ml，得到所需的纺丝液。
步骤六，将3～7wt％的CaCl2加入至乙醇跟水以体积比为V乙醇：V水＝(0.1～1):(0.3～3)的混合液中，得到所需的凝固浴。
步骤七，使用注射器将纺丝液匀速注入凝固浴，将所得产物在凝固浴中浸泡15～30min，之后取出并洗涤烘干，得到氧化石墨烯/MXene复合纤维。
步骤八，将步骤六所得产物浸泡入由氢碘酸和冰乙酸(以(0.1～3):(0.2～8)的比例混合)的溶液中，在30～60℃条件下还原6～48h，之后再用20～30wt％的乙醇水溶液洗涤并烘干，得到所需的石墨烯/MXene复合纤维电极材料。其中图2为复合纤维的宏观照片，图3为所得复合纤维的SEM照片。
石墨烯/MXene复合纤维电极材料的拉伸性能测试：采用LLY-06E型电子单纤维强力仪来测量纤维材料的拉伸强度。在测试过程中，将样品固定在单纤维强力仪测试夹上，用仪器上带有的夹子夹紧纤维上下两端(用气泵控制)，通过调节参数设置(夹子间隔设置为3～7cm，拉伸速率为1～5mm/min)，待纤维折断后记下数据，测量5次，取平均值，则得到纤维的拉伸断裂性能。其中，图4为石墨烯/MXene复合纤维的拉伸强度随着MXene(Ti3C2)含量的变化曲线。由图可知，复合纤维的拉伸强度随着Ti3C2含量的增加先增加后减小，当含量为30wt％时，达到了最大值235.11MPa。
步骤九，石墨烯/MXene复合纤维柔性可编织超级电容器的制备：取1～4g聚乙烯醇加入到5～36g去离子水中，然后放入80～100℃的水浴锅中搅拌至溶液呈透明状，最后将一定量磷酸加入到上述溶液中，搅拌后得到凝胶状电解液；将所得的凝胶电解液涂至步骤七所得石墨烯/MXene复合纤维表面，在室温下干燥至凝胶电解液完全凝固，得到柔性可编织电极；然后将两个电极平行粘到PET薄膜上且露出一部分粘在金属丝上；最后再将另一片PET薄膜粘在一起得到基于固态电解质石墨烯/MXene复合纤维的柔性可编织超级电容器。
石墨烯/MXene复合纤维柔性可编织超级电容器比容量和循环稳定性测试：采用恒流充放电(GCD测试)，在不同电流密度下，研究了固态电解质石墨烯/MXene复合纤维柔性可编制超级电容器的电化学性能。由图5可知，当电流密度为为0.1A·cm-3时，其比电容分别仍然可以保持247F·cm-3。且经过3000次的循环充放电后，比电容仍然能够保持到90％(如图6所示)。
石墨烯/MXene复合纤维柔性可编织超级电容器能量密度：由于能量密度和功率密度共同决定了超级电容器的性能，因此，由步骤九中的GCD测试结果，当电流密度增加到2.0A·cm-3和功率密度为1600m W·cm-3时，其能量密度仍可达到18.3mWh·cm-3(如图7所示)，相比于其他质量比的石墨烯/MXene复合纤维柔性可编织纤维超级电容器，其能量密度得到了很大提高。
实施例3
制备固态电解质石墨烯/MXene柔性纤维电极材料及其超级电容器
步骤一，膨胀石墨的制备：取2～8g浓硫酸(质量分数为98％)与1～4g浓硝酸至烧杯中，用玻璃棒混合搅拌均匀。取0.1～2g石墨粉和0.1～2g高锰酸钾缓慢加入混合物中。用循环水式多用真空泵将混合物抽滤多次至PH为6～7，随后将抽滤后的产物放入40～80℃真空干燥箱中干燥至粉末。将坩埚放入马弗炉中加热至700～1000℃后用坩埚钳取出，将干燥后的粉末迅速加入至坩埚中并盖好盖子(防止膨胀石墨飞溅)，在室温下自然冷却后得到膨胀石墨。
步骤二，氧化石墨烯纳米片的制备：采用改性Hummers法制备氧化石墨烯，具体为：①低温氧化：取质量比为(0.1～1)：(10～60)的浓硫酸和硝酸钠于烧杯中，在0～8℃下机械搅拌。然后将上述制得的膨胀石墨缓慢加入，再加入2～10g高锰酸钾，剧烈搅拌0.1～2h；②中温氧化：将磁力搅拌器温度升至30～50℃中搅拌0.1～1.5h，在反应过程中缓慢滴加50～150ml蒸馏水；③高温氧化：将磁力搅拌器温度升至70～100℃，同时，在升温的过程后，加入100～300mL去离子水和1～8ml 30％过氧化氢溶液并机械搅拌，当溶液的颜色由棕色变为亮黄色时，获得制备的氧化石墨烯溶液。为了除去溶液中的金属氧化物和化学杂质离子，采用去离子水和盐酸洗涤至溶液PH为6～7，最后，将洗涤后的产物用透析袋进行透析纯化处理(1～2周)，得到实验所需的高纯度氧化石墨烯溶液。制得的氧化石墨烯材料的TEM照片如图1(a)所示。
步骤三，MXene材料(Ti3C2)的制备：采用蚀刻法制备MXene材料，具体过程如下：①通过向2～10ml的9M HCl中添加0.1～2g LiF，并在连续搅拌后，制得所需蚀刻剂。②将1～2g的Ti3AlC2粉末缓慢添加到上述蚀刻剂中，并使反应在室温下进行6～24h。③将该酸性混合物在加入去离子水后洗涤，低速离心洗涤多次，每次洗涤后倒去上清液，直至PH达到5以上，得深绿色的上清液，即为MXene材料(Ti3C2)。制得的手风琴装的MXene(Ti3C2)材料的SEM图片见图1(b)。
步骤四，MXene材料的表面改性：①配置一定浓度的CTAB溶液，取适量溶液加入上述Ti3C2溶液后，用细胞粉碎机超声0.5～2h，静置6～24h。②将所得溶液再次低速离心洗涤，重复多次，降低CTAB的浓度，得到阳离子改性处理后的Ti3C2溶液。
步骤五，相比于氧化石墨烯的质量，将步骤四中制得的Ti3C2材料以50wt％含量加入到步骤三所得溶液中，在200～400rpm转速搅拌下充分混合，将所得产物在9000～11000rpm下离心浓缩至5～15mg/ml，得到所需的纺丝液。
步骤六，将3～7wt％的CaCl2加入至乙醇跟水以体积比为V乙醇：V水＝(0.1～1):(0.3～3)的混合液中，得到所需的凝固浴。
步骤七，使用注射器将纺丝液匀速注入凝固浴，将所得产物在凝固浴中浸泡15～30min，之后取出并洗涤烘干，得到氧化石墨烯/MXene复合纤维。
步骤八，将步骤六所得产物浸泡入由氢碘酸和冰乙酸(以(0.1～3):(0.2～8)的比例混合)的溶液中，在30～60℃条件下还原6～48h，之后再用20～30wt％的乙醇水溶液洗涤并烘干，得到所需的石墨烯/MXene复合纤维电极材料。
步骤八，石墨烯/MXene复合纤维电极材料的拉伸性能测试：采用LLY-06E型电子单纤维强力仪来测量纤维材料的拉伸强度。在测试过程中，将样品固定在单纤维强力仪测试夹上，用仪器上带有的夹子夹紧纤维上下两端(用气泵控制)，通过调节参数设置(夹子间隔设置为3～7cm，拉伸速率为1～5mm/min)，待纤维折断后记下数据，测量5次，取平均值，则得到纤维的拉伸断裂性能。其中，图4为石墨烯/MXene复合纤维的拉伸强度随着MXene(Ti3C2)含量的变化曲线。由图可知，当Ti3C2含量为50wt％时，石墨烯/MXene复合纤维的拉伸强度为89.7MPa。
步骤九，石墨烯/MXene复合纤维柔性可编织超级电容器的制备：取1～4g聚乙烯醇加入到5～36g去离子水中，然后放入80～100℃的水浴锅中搅拌至溶液呈透明状，最后将一定量磷酸加入到上述溶液中，搅拌后得到凝胶状电解液；将所得的凝胶电解液涂至步骤七所得石墨烯/MXene复合纤维表面，在室温下干燥至凝胶电解液完全凝固，得到柔性可编织电极；然后将两个电极平行粘到PET薄膜上且露出一部分粘在金属丝上；最后再将另一片PET薄膜粘在一起得到基于固态电解质石墨烯/MXene复合纤维的柔性可编织超级电容器。
石墨烯/MXene复合纤维柔性可编织超级电容器比容量和循环稳定性测试：采用恒流充放电(GCD测试)，在不同电流密度下，研究了固态电解质石墨烯/MXene复合纤维柔性可编制超级电容器的电化学性能。由测试可知，当电流密度为为0.1A·cm-3时，其比电容为176F·cm-3。且经过3000次的循环充放电后，比电容可保持到71％。
石墨烯/MXene复合纤维柔性可编织超级电容器能量密度：由于能量密度和功率密度共同决定了超级电容器的性能，因此，由步骤九中的GCD测试结果，当电流密度增加到2.0A·cm-3和功率密度为1600m W·cm-3时，其能量密度为11.2mWh·cm-3。
与本发明不同的是下述对比实施例：
实施例4
湿法纺丝制备石墨烯柔性纤维电极材料及其超级电容器
步骤一，膨胀石墨的制备：取2～8g浓硫酸(质量分数为98％)与1～4g浓硝酸至烧杯中，用玻璃棒混合搅拌均匀。取0.1～2g石墨粉和0.1～2g高锰酸钾缓慢加入混合物中。用循环水式多用真空泵将混合物抽滤多次至PH为6～7，随后将抽滤后的产物放入40～80℃真空干燥箱中干燥至粉末。将坩埚放入马弗炉中加热至700～1000℃后用坩埚钳取出，将干燥后的粉末迅速加入至坩埚中并盖好盖子(防止膨胀石墨飞溅)，在室温下自然冷却后得到膨胀石墨。
步骤二，氧化石墨烯纳米片的制备：采用改性Hummers法制备氧化石墨烯，具体为：①低温氧化：取质量比为(0.1～1)：(10～60)的浓硫酸和硝酸钠于烧杯中，在0～8℃下机械搅拌。然后将上述制得的膨胀石墨缓慢加入，再加入2～10g高锰酸钾，剧烈搅拌0.1～2h；②中温氧化：将磁力搅拌器温度升至30～50℃中搅拌0.1～1.5h，在反应过程中缓慢滴加50～150ml蒸馏水；③高温氧化：将磁力搅拌器温度升至70～100℃，同时，在升温的过程后，加入100～300mL去离子水和1～8ml 30％过氧化氢溶液并机械搅拌，当溶液的颜色由棕色变为亮黄色时，获得制备的氧化石墨烯溶液。为了除去溶液中的金属氧化物和化学杂质离子，采用去离子水和盐酸洗涤至溶液PH为6～7，最后，将洗涤后的产物用透析袋进行透析纯化处理(1～2周)，得到实验所需的高纯度氧化石墨烯溶液。
步骤三，将步骤二制备的氧化石墨烯，在9000rpm下离心5～10min，浓缩至浓度为5～13mg/ml，得到氧化石墨烯纺丝液。
步骤四，将3～7wt％的CaCl2加入至乙醇跟水以体积比为V乙醇：V水＝(0.1～1):(0.3～3)的混合液中，得到所需的凝固浴。
步骤五，使用注射器将步骤三中的纺丝液匀速注入步骤四中的凝固浴中，将所得产物在凝固浴中浸泡15～30min，之后取出并洗涤烘干，得到氧化石墨烯纤维。
步骤六，将步骤五所得产物浸泡入由氢碘酸和冰乙酸(以(0.1～3):(0.2～8)的比例混合)的溶液中，在30～60℃条件下还原6～48h，之后再用20～30wt％的乙醇水溶液洗涤并烘干，得到所需的柔性石墨烯纤维电极材料。
石墨烯纤维电极材料的拉伸性能测试：采用LLY-06E型电子单纤维强力仪来测量纤维材料的拉伸强度。在测试过程中，将样品固定在单纤维强力仪测试夹上，用仪器上带有的夹子夹紧纤维上下两端(用气泵控制)，通过调节参数设置(夹子间隔设置为3～7cm，拉伸速率为1～5mm/min)，待纤维折断后记下数据，测量5次，取平均值，即为石墨烯纤维的拉伸断裂性能。由图4可知，石墨烯纤维的拉伸性能为190MPa，仅为石墨烯/MXene复合纤维柔性可编织超级电容器的78.6％。
步骤七，石墨烯纤维柔性可编织超级电容器的制备：取1～4g聚乙烯醇加入到5～36g去离子水中，加入到80～100℃的水浴锅，搅拌至溶液呈透明状，最后将一定量磷酸加入到上述溶液中，搅拌后得到凝胶状电解液；将所得的凝胶电解液涂至步骤六所得石墨烯纤维表面，在室温下干燥至凝胶电解液完全凝固，得到柔性可编织电极；然后将两个电极平行粘到PET薄膜上且露出一部分粘在金属丝上；最后再将另一片PET薄膜粘在一起得到一系列基于石墨烯纤维的柔性可编织超级电容器。
石墨烯纤维柔性可编织超级电容器比容量和循环稳定性测试：采用恒流充放电(GCD测试)，对固态电解质石墨烯/MXene纤维柔性可编制超级电容器的电化学性能进行了测试。当电流密度为0.1A·cm-3时，其比电容分别仍然为保持51.13F·cm-3，仅为石墨烯/MXene复合纤维柔性可编织超级电容器的20.7％。
石墨烯纤维柔性可编织超级电容器能量密度：由于能量密度和功率密度共同决定了超级电容器的性能，因此，由步骤九中GCD的测试结果，当电流密度增加到2.0A·cm-3和功率密度为662.4mW·cm-3时，其能量密度仍可达到2.76mWh·cm-3(如图7所示)，其能量密度仅为石墨烯/MXene复合纤维柔性可编织超级电容器的15.1％。
Claims (9)
1.一种基于固态电解质石墨烯/MXene复合纤维柔性电极材料，其特征在于包括石墨烯和Ti3C2；组份为：石墨烯/MXene掺杂材料中MXene的负载量为10～70wt％；所述Ti3C2采用阳离子改性处理，表面Zeta电位为正；所述氧化石墨烯表面含有含氧基团，Zeta电位为负。
2.根据权利要求1所述基于固态电解质石墨烯/MXene复合纤维柔性电极材料，其特征在于：所述氧化石墨烯平均直径为10～50μm，层数为1～5层。
3.根据权利要求1所述基于固态电解质石墨烯/MXene复合纤维柔性电极材料，其特征在于：所述MXene材料的为纳米级薄片，尺寸分布为200nm～20μm。
4.一种权利要求1～3任一项所述基于固态电解质石墨烯/MXene复合纤维柔性电极材料的制备方法，其特征在于步骤如下：
步骤1、膨胀石墨制备：
将2～8g的浓硫酸与1～4g的浓硝酸混合，再加入0.1～2g的石墨粉和0.1～2g的高锰酸钾，用循环水式多用真空泵将混合物抽滤多次至PH为6～7，随后将抽滤后的产物放入40～80℃真空干燥箱中干燥至粉末；将坩埚放入马弗炉中加热至700～1000℃后用坩埚钳取出，将干燥后的粉末迅速加入至坩埚中并盖好盖子，在室温下自然冷却后得到膨胀石墨；
所述浓硫酸的质量分数为98％；
步骤2、采用改性Hummers法制备氧化石墨烯：
(1)低温氧化：就质量比为0.1～1︰10～60的浓硫酸和硝酸钠混合，在0～8℃下搅拌，并将膨胀石墨加入，再加入2～10g的高锰酸钾，剧烈搅拌0.1～2h；
(2)中温氧化：将磁力搅拌器温度升至30～50℃中搅拌0.1～1.5h，在反应过程中滴加50～150ml的蒸馏水；
(3)高温氧化：将磁力搅拌器温度升至70～100℃，在升温的过程后，加入100～300mL的去离子水和1～8ml机械搅拌，当溶液的颜色由棕色变为亮黄色时，得氧化石墨烯溶液；
采用去离子水和盐酸洗涤至溶液PH为6～7，将洗涤后的产物用透析袋进行，得到高纯度氧化石墨烯溶液；
所述过氧化氢溶液的浓度为30％；
所述透析纯化处理1～2周；
步骤3、采用蚀刻法制备MXene Ti3C2材料：
(1)向2～10ml的9M HCl中添加0.1～2g的LiF，在连续搅拌后得蚀刻剂；
(2)将0.1～2g的MAX相陶瓷粉末Ti3AlC2中添加到蚀刻剂中，在室温下反应6～24h得酸性混合物；
(3)将酸性混合物在加入去离子水后洗涤，低速离心洗涤多次，每次洗涤后倒去上清液，直至PH达到5以上，得到深绿色的上清液，为MXene材料；
步骤4、MXene材料的表面改性：
(1)将十六烷基三甲基溴化铵CTAB溶液0.01～1ml加入Ti3C2溶液，用细胞粉碎机超声0.5～2h，静置6～24h；
(2)将所得溶液再次低速离心洗涤，重复多次，降低CTAB的浓度，得到阳离子改性处理后的Ti3C2溶液：
所述十六烷基三甲基溴化铵CTAB溶液得浓度10mg～100mg；
步骤5、氧化石墨烯/MXene复合纤维的制备：将步骤2与步骤4所制得的溶液按照1～10︰1～10的质量分数混合，并在离心速率为9000～11000rpm条件下，进行离心浓缩和液晶自组装，得到短程有序的湿法纺丝溶液；
采用微量注射泵对纺丝溶液进行湿法纺丝，在然后在凝固浴中对得到的纺丝纤维进行固化，得到氧化石墨烯/MXene复合纤维；
步骤6、制备石墨烯/MXene复合纤维柔性电极材料：将步骤5中的氧化石墨烯/MXene复合纤维洗涤、干燥，在中温环境下放入氢碘酸/冰醋酸溶液中进行还原，经过还原，制备出石墨烯/MXene复合纤维。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述步骤5中，纺丝液浓度为5～15mg/ml。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述步骤5凝固浴为3～7wt％的氯化钙，或者氯化钾，或者氢氧化钠的乙醇水溶液，二者体积比为V乙醇︰V水＝0.1～1︰0.3～3。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述步骤6中的还原溶液，氢碘酸/冰醋酸溶液的体积比为0.1～3︰0.2～8。
8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述步骤6中的还原温度为30～60℃，还原时间为6～48h。
9.一种采用权利要求1所述，权利要求2所制备得石墨烯/MXene复合纤维柔性电极材料制备柔性可编织超级电容器得方法，其特征在于：将1～4g得聚乙烯醇与5～36g得去离子水混合，放入80～100℃的水浴锅中搅拌至溶液呈透明状；再加入0.2ml～2ml磷酸，搅拌后得到凝胶状电解液；将凝胶电解液涂至石墨烯/MXene复合纤维表面，在室温下干燥至凝胶电解液完全凝固，得到柔性可编织电极；然后将两个电极平行粘到PET薄膜上且露出一部分粘在金属丝上；最后再将另一片PET薄膜粘在一起得到基于固态电解质石墨烯/MXene复合纤维的柔性可编织超级电容器。
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