CN110364371B - 一种活性多孔碳框架/石墨烯复合纤维及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种活性多孔碳框架/石墨烯复合纤维及其制备方法，通过对金属有机框架MOFs碳化、酸处理及活化处理得到活性多孔碳框架，再与氧化石墨烯复合并还原而得。本发明制备方法操作简单、活性多孔碳框架分布均匀、形貌可控，实现了结构规整的多面体多孔碳框架对石墨烯的插层设计，兼具了多孔碳框架与石墨烯的优异性能，极大地提升了一维电极材料的力学性能，且作为超级电容器的电极材料电化学性能优异，具有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于超级电容器材料领域，特别涉及一种活性多孔碳框架/石墨烯复合纤维及其制备方法。
背景技术
随着便携式电子设备的快速发展，超级电容器由于其较高的循环寿命和快速的充放电能力已经成为热门的储能设备。与传统的二维超级电容器相比，纤维状超级电容器，具有如下优点：纤维状超级电容器的直径从几微米到几十微米，质量轻且体积小；纤维状超级电容器具有良好的加工性，可制备成各个形状用于不同的储能位置；具有可编织性，可编制到智能织物中。随着人们对储能设备要求的不断增长，现有的一维电极材料的机械性能与电化学性能很难同时满足需求。
金属-有机框架(MOFs)，也叫做金属有机配位聚合物，是有机配体与金属离子通道自组装而形成的具有周期性网络结构的晶体材料。其具有结构和功能多样化、比表面积大、孔隙体积大已经孔径可调等特点，可作为多孔碳材料的碳源。对其进一步进行酸处理和活化处理，能很好的解决多面体多孔碳框架的分散性问题。
石墨烯由于其具有高的理论比表面积、高导电性，是理想的电极材料。将活化处理后的多孔碳材料与氧化石墨烯复合，由于其均具有含氧基团，得到的复合电极材料能够很好的同时实现高机械性能和电化学性能。由湿法纺丝制备得到的活性多孔碳框架/石墨烯纤维兼具各个组分的结构优势，不仅具有储能特性，又具有高柔性，可以编织到不同形状的纺织品中，在能源、环境、柔性器件等领域具有很好的应用前景。
专利CN108360089A通过氧化石墨烯与金属有机框架复合与煅烧得到高电化学性能的复合纤维应用于锂离子电池，但是其氧化石墨烯与金属有机框架复合纤维经过煅烧实际得到的是金属氧化物多孔框架与石墨烯复合纤维，其中金属氧化物对其性能有重要影响。
目前虽然有不少关于金属有机框架与石墨烯的研究，但是材料普遍力学强度及柔韧性不高。专利CN108998892A制备得到的壳聚糖-氧化石墨烯/聚丙烯腈复合膜的抗拉强度仅有13.9±1.6MPa。专利CN109056118A通过湿法纺丝制备得到的石墨烯纤维的拉伸强度为23-60MPa。专利109316978A在线性高分子分布MOFs制得混合基质膜，其抗拉强度最高仅能达到60MPa左右。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种活性多孔碳框架/石墨烯复合纤维及其制备方法，克服了现有技术中一维超级电容器材料力学强度及柔韧性不高等问题。
本发明提供了一种活性多孔碳框架/石墨烯复合纤维，通过对金属有机框架MOFs碳化、酸处理及活化处理得到活性多孔碳框架，再与氧化石墨烯复合并还原而得。
所述金属有机框架MOFs为Zn-MOFs、Co-MOFs、Ni-MOFs中的一种或几种。
所述复合方式为单片层氧化石墨烯包覆多面体活性多孔碳框架或多面体活性多孔碳框架插层在片层氧化石墨烯中间。
本发明提供了一种活性多孔碳框架/石墨烯复合纤维的制备方法，包括：
(1)对金属有机框架MOFs碳化、酸处理及活化处理，得到活性多孔碳框架；
(2将氧化石墨烯水溶液与活化多孔碳框架置于密闭环境下，搅拌均匀得到纺丝液，然后在凝固浴中湿法纺丝，最后还原，得到活性多孔碳框架/石墨烯复合纤维。
所述步骤(1)中的碳化具体为：将MOFs颗粒置于管式炉中，在流动N2的条件下，对MOFs进行碳化处理，升温速率和降温速率为3-15℃/min；升温至100-200℃，恒温30min；再升温至750-1050℃，碳化时间为2-5h。
所述步骤(1)中的酸处理具体为：将碳化的多孔碳框架在酸性溶剂中搅拌2-6h。
所述酸性溶剂为0.1-2M H2SO4。
所述步骤(1)中的活化处理具体为：采用活化等离子体处理，氧气为处理气氛，处理功率为600w，0.05-0.5NL/min的氧气流，处理时间为5-60min。目的在于在多孔碳框架表面产生活性点。
所述步骤(2)中活性多孔碳框架与氧化石墨烯的质量比为(5-50)：100。
所述步骤(2)中湿法纺丝步骤为：将纺丝液置于10mL的注射器中，通过推进泵控制1-10mL/h不同的推进速度由四氟乙烯管为出丝口注入凝固浴中，再经卷绕，卷绕过程中由红外灯干燥，得到活性多孔碳框架/氧化石墨烯复合纤维。
所述步骤(2)中的凝固浴为氯化钙水溶液、乙酸或乙酸乙酯。
所述步骤(2)中的还原具体为：将复合纤维置于氢碘酸或水合肼蒸汽中，还原温度为90-180℃，还原时间为0.5-6h。
本发明利用简单的碳化工艺、活化处理、混合工艺及湿法纺丝、还原处理，制备结构可控、组分均匀分布、兼具机械性能和电化学性能的多孔碳框架/石墨烯复合纤维；该制备方法条件温和、操作简单、仪器设备来源广泛，能够进行工业化生产；所涉及的原料成本低廉，来源广泛，在碳化过程中完整保留MOFs晶体为模板制备的多孔碳框架结构的完整性，能够有效防止氧化石墨烯的堆叠情况。
有益效果
(1)本发明完整保留MOFs晶体为模板制备的多孔碳框架结构的完整性，通过复合，不仅能够有效防止氧化石墨烯的堆叠情况，而且兼具活性多孔碳框架及石墨烯的优异性能，且活性多孔碳框架/石墨烯复合纤维具有良好的机械性能及柔性，在柔性电子器件中具有很好的应用前景；
(2)本发明制备方法工艺简单、可行性好；以MOFs为前驱体制备活性多孔碳框架，结构设计空间大；能够实现批量化生产，在制备电极方面具有很大的潜力和优势，且具有市场应用价值。
附图说明
图1为Zn-MOFs基活性多孔碳框架扫描电镜图；
图2为Zn-MOFs基活性多孔碳框架/石墨烯复合纤维表面扫描电镜图；
图3为Zn-MOFs基活性多孔碳框架/石墨烯复合纤维多次测试后的拉伸性能图；
图4为Zn-MOFs基活性多孔碳框架/石墨烯复合纤维扫描电镜图；
图5为Co-MOFs基活性多孔碳框架/石墨烯复合纤维扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
活性多孔碳框架的制备：采用无水醋酸锌、2-甲基咪唑、甲醇为原料，其中无水醋酸锌和2-甲基咪唑的摩尔比为1:4。先将366mg无水醋酸锌溶于40mL甲醇，再将656mg2-甲基咪唑溶于40mL甲醇中。将2-甲基咪唑甲醇溶液滴加到正在搅拌的无水醋酸锌甲醇溶液中，机械搅拌5min，在室温下反应24h。反应结束后，低速离心(5min，5000rpm)，移去上层清液，用甲醇重复洗涤、离心3次，得到Zn-MOFs粉末。将Zn-MOFs颗粒置于管式炉中，在流动N2的条件下，对MOFs颗粒进行高温碳化处理，升温速率和降温速率为3℃/min，升温至100℃，恒温30min；再升温至750℃，碳化时间为5h。将碳化得到的多孔碳框架在0.1M H2SO4中磁力搅拌2h，再低速离心(5min，5000rpm)，移去上层清液，用超纯水重复洗涤、离心3次，烘干，得到多孔碳框架。将得到的多孔碳框架进行等离子体处理(氧气气氛，功率600w，0.05NL/min的氧气流，5min)。得到活性多孔碳框架，如图1所示。
活性多孔碳框架/石墨烯复合纤维的制备：取10mg活性多孔碳框架置于8mL浓度为16mg/mL氧化石墨烯溶液中，强力搅拌24h，获得活性多孔碳框架/氧化石墨烯混合溶液。氧化石墨烯横向尺寸为10μm，以Zn-MOFs为前驱体的活性多孔碳框架尺寸为1μm，多面体活性多孔碳框架插层在片层氧化石墨烯中间(图4所示)。将混合溶液转移至离心管中，高速离心(10min，10000rpm)，移去上层清液，将溶液浓缩至30mg/mL，即纺丝液。进一步湿法纺丝：将纺丝液置于10mL的注射器中，通过推进泵控制3mL/h的推进速度由四氟乙烯管为出丝口注入质量分数20％CaCl2水溶液的凝固浴中，再经卷绕，卷绕过程中由红外灯干燥，得到活性多孔碳框架/氧化石墨烯复合纤维。进一步将活性多孔碳框架/氧化石墨烯复合纤维置于氢碘酸蒸汽中，控制还原温度为180℃，还原时间为2h，得到所述的活性多孔碳框架/石墨烯复合纤维(图2所示)，其拉伸强度可达到85MPa(图3所示)，电容可达到75F/cm3。
实施例2
活性多孔碳框架的制备：采用六水合硝酸锌、2-甲基咪唑、甲醇为原料，其中六水合硝酸锌和2-甲基咪唑的摩尔比为1:4。先将594mg六水合硝酸锌溶于40mL甲醇，再将656mg2-甲基咪唑溶于40mL甲醇中。将2-甲基咪唑甲醇溶液滴加到正在搅拌的六水合硝酸锌甲醇溶液中，机械搅拌5min，在室温下反应24h。反应结束后，低速离心(5min，5000rpm)，移去上层清液，用甲醇重复洗涤、离心3次，得到Zn-MOFs粉末。将Zn-MOFs颗粒置于管式炉中，在流动N2的条件下，对MOFs颗粒进行高温碳化处理，升温速率和降温速率为10℃/min，升温至200℃，恒温30min；再升温至950℃，碳化时间为2h。将碳化得到的多孔碳框架在0.5MH2SO4中磁力搅拌2h，再低速离心(5min，5000rpm)，移去上层清液，用超纯水重复洗涤、离心3次，烘干，得到多孔碳框架。将得到的多孔碳框架进行等离子体处理(氧气气氛，功率600w，0.1NL/min的氧气流，10min)。得到活性多孔碳框架。
活性多孔碳框架/石墨烯复合纤维的制备：取20mg活性多孔碳框架置于8mL浓度为16mg/mL氧化石墨烯溶液中，强力搅拌24h，获得活性多孔碳框架/氧化石墨烯混合溶液。氧化石墨烯横向尺寸为10μm，以Zn-MOFs为前驱体的活性多孔碳框架尺寸为0.5μm，多面体活性多孔碳框架插层在片层氧化石墨烯中间。将混合溶液转移至离心管中，高速离心(10min，12000rpm)，移去上层清液，将溶液浓缩至35mg/mL，即纺丝液。进一步湿法纺丝：将纺丝液置于10mL的注射器中，通过推进泵控制10mL/h的推进速度由四氟乙烯管为出丝口注入乙酸的凝固浴中，再经卷绕，卷绕过程中由红外灯干燥，得到活性多孔碳框架/氧化石墨烯复合纤维。进一步将活性多孔碳框架/氧化石墨烯复合纤维置于氢碘酸蒸汽中，控制还原温度为90℃，还原时间为4h，得到所述的活性多孔碳框架/石墨烯复合纤维，其拉伸强度可达到72MPa，电容可达到80F/cm3。
实施例3
活性多孔碳框架的制备：采用六水合硝酸钴、2-甲基咪唑、甲醇为原料，其中六水合硝酸钴和2-甲基咪唑的摩尔比为1:4。先将582mg六水合硝酸钴溶于40mL甲醇，再将656mg2-甲基咪唑溶于40mL甲醇中。将2-甲基咪唑甲醇溶液滴加到正在搅拌的六水合硝酸钴甲醇溶液中，机械搅拌5min，在室温下反应24h。反应结束后，低速离心(5min，5000rpm)，移去上层清液，用甲醇重复洗涤、离心3次，得到Co-MOFs粉末。将Co-MOFs颗粒置于管式炉中，在流动N2的条件下，对MOFs颗粒进行高温碳化处理，升温速率和降温速率为10℃/min，升温至150℃，恒温30min；再升温至950℃，碳化时间为3h。将碳化得到的多孔碳框架在1MH2SO4中磁力搅拌2h，再低速离心(5min，5000rpm)，移去上层清液，用超纯水重复洗涤、离心3次，烘干，得到多孔碳框架。将得到的多孔碳框架进行等离子体处理(氧气气氛，功率600w，0.2NL/min的氧气流，5min)。得到活性多孔碳框架。
活性多孔碳框架/石墨烯复合纤维的制备：取25mg活性多孔碳框架置于8mL浓度为16mg/mL氧化石墨烯溶液中，强力搅拌24h，获得活性多孔碳框架/氧化石墨烯混合溶液。氧化石墨烯横向尺寸为10μm，以Co-MOFs为前驱体的活性多孔碳框架尺寸为1μm，单片层氧化石墨烯包覆多面体活性多孔碳框架(图5所示)。将混合溶液转移至离心管中，高速离心(20min，8000rpm)，移去上层清液，将溶液浓缩至25mg/mL，即纺丝液。进一步湿法纺丝：将纺丝液置于10mL的注射器中，通过推进泵控制6mL/h的推进速度由四氟乙烯管为出丝口注入乙酸乙酯的凝固浴中，再经卷绕，卷绕过程中由红外灯干燥，得到活性多孔碳框架/氧化石墨烯复合纤维。进一步将活性多孔碳框架/氧化石墨烯复合纤维置于水合肼蒸汽中，控制还原温度为180℃，还原时间为0.5h，得到所述的活性多孔碳框架/石墨烯复合纤维，其拉伸强度可达到82MPa，电容可达到58F/cm3。
实施例4
活性多孔碳框架的制备：采用六水合硝酸镍、2-甲基咪唑，甲醇为原料，其中六水合硝酸镍和2-甲基咪唑的摩尔比为1:4。先将580mg六水合硝酸镍溶于40mL甲醇，再将656mg2-甲基咪唑溶于40mL甲醇中。将2-甲基咪唑甲醇溶液滴加到正在搅拌的六水合硝酸镍甲醇溶液中，机械搅拌5min，在室温下反应24h。反应结束后，低速离心(5min，5000rpm)，移去上层清液，用甲醇重复洗涤、离心3次，得到Ni-MOFs粉末。将Ni-MOFs颗粒置于管式炉中，在流动N2的条件下，对MOFs颗粒进行高温碳化处理，升温速率和降温速率为15℃/min，升温至200℃，恒温30min；再升温至1050℃，碳化时间为2h。将碳化得到的多孔碳框架在2MH2SO4中磁力搅拌2h，再低速离心(5min，5000rpm)，移去上层清液，用超纯水重复洗涤、离心3次，烘干，得到多孔碳框架。将得到的多孔碳框架进行等离子体处理(氧气气氛，功率600w，0.05NL/min的氧气流，60min)。得到活性多孔碳框架。
活性多孔碳框架/石墨烯复合纤维的制备：取50mg活性多孔碳框架置于8mL浓度为16mg/mL氧化石墨烯溶液中，强力搅拌24h，获得活性多孔碳框架/氧化石墨烯混合溶液。氧化石墨烯横向尺寸为10μm，以Ni-MOFs为前驱体的活性多孔碳框架尺寸为2μm，单片层氧化石墨烯包覆多面体活性多孔碳框架。将混合溶液转移至离心管中，高速离心(10min，10000rpm)，移去上层清液，将溶液浓缩至35mg/mL，即纺丝液。进一步湿法纺丝：将纺丝液置于10mL的注射器中，通过推进泵控制8mL/h的推进速度由四氟乙烯管为出丝口注入乙酸的凝固浴中，再经卷绕，卷绕过程中由红外灯干燥，得到活性多孔碳框架/氧化石墨烯复合纤维。进一步将活性多孔碳框架/氧化石墨烯复合纤维置于水合肼蒸汽中，控制还原温度为90℃，还原时间为2h，得到所述的活性多孔碳框架/石墨烯复合纤维，其拉伸强度可达到90MPa，电容可达到82F/cm3。
实施例5
活性多孔碳框架的制备：采用无水醋酸锌、2-甲基咪唑，甲醇为原料，其中无水醋酸锌和2-甲基咪唑的摩尔比为1:2。先将549mg无水醋酸锌溶于50mL甲醇，再将492mg2-甲基咪唑溶于50mL甲醇中。将2-甲基咪唑甲醇溶液滴加到正在搅拌的无水醋酸锌甲醇溶液中，机械搅拌5min，在室温下反应24h。反应结束后，低速离心(5min，5000rpm)，移去上层清液，用甲醇重复洗涤、离心3次，得到Zn-MOFs粉末。将Zn-MOFs颗粒置于管式炉中，在流动N2的条件下，对MOFs颗粒进行高温碳化处理，升温速率和降温速率为10℃/min，升温至100℃，恒温30min；再升温至950℃，碳化时间为5h。将碳化得到的多孔碳框架在0.1M H2SO4中磁力搅拌6h，再低速离心(5min，5000rpm)，移去上层清液，用超纯水重复洗涤、离心3次，烘干，得到多孔碳框架。将得到的多孔碳框架进行等离子体处理(氧气气氛，功率600w，0.5NL/min的氧气流，5min)，得到活性多孔碳框架。
活性多孔碳框架/石墨烯复合纤维的制备：取30mg活性多孔碳框架置于8mL浓度为16mg/mL氧化石墨烯溶液中，强力搅拌24h，获得活性多孔碳框架/氧化石墨烯混合溶液。氧化石墨烯横向尺寸为10μm，以Zn-MOFs为前驱体的活性多孔碳框架尺寸为1μm，多面体活性多孔碳框架插层在片层氧化石墨烯中间。将混合溶液转移至离心管中，高速离心(20min，8000rpm)，移去上层清液，将溶液浓缩至30mg/mL，即纺丝液。进一步湿法纺丝：将纺丝液置于10mL的注射器中，通过推进泵控制10mL/h的推进速度由四氟乙烯管为出丝口注入乙酸的凝固浴中，再经卷绕，卷绕过程中由红外灯干燥，得到活性多孔碳框架/氧化石墨烯复合纤维。进一步将活性多孔碳框架/氧化石墨烯复合纤维置于氢碘酸蒸汽中，控制还原温度为90℃，还原时间为6h，得到所述的活性多孔碳框架/石墨烯复合纤维，其拉伸强度可达到72MPa，电容可达到83F/cm3。
Claims (8)
1.一种活性多孔碳框架/石墨烯复合纤维，其特征在于：通过对金属有机框架MOFs碳化、酸处理及活化等离子体处理得到活性多孔碳框架，再与氧化石墨烯复合并还原而得；其中，活化等离子体处理具体为：氧气为处理气氛，处理功率为600w，0.05-0.5NL/min的氧气流，处理时间为5-60min；活性多孔碳框架与氧化石墨烯的质量比为（5-50）：100。
2.根据权利要求1所述的一种活性多孔碳框架/石墨烯复合纤维，其特征在于：所述金属有机框架MOFs为Zn-MOFs、Co-MOFs、Ni-MOFs中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种活性多孔碳框架/石墨烯复合纤维，其特征在于：所述复合方式为单片层氧化石墨烯包覆多面体活性多孔碳框架或多面体活性多孔碳框架插层在片层氧化石墨烯中间。
4.一种如权利要求1所述的活性多孔碳框架/石墨烯复合纤维的制备方法，包括：
（1）对金属有机框架MOFs碳化、酸处理及活化等离子体处理，得到活性多孔碳框架；其中，活化等离子体处理具体为：氧气为处理气氛，处理功率为600w，0.05-0.5NL/min的氧气流，处理时间为5-60min；
（2）将氧化石墨烯水溶液与活性多孔碳框架置于密闭环境下，搅拌均匀得到纺丝液，然后在凝固浴中湿法纺丝，最后还原，得到活性多孔碳框架/石墨烯复合纤维；其中，活性多孔碳框架与氧化石墨烯的质量比为（5-50）：100。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的碳化具体为：将MOFs颗粒置于管式炉中，在流动N2的条件下，对MOFs进行碳化处理，升温速率和降温速率为3-15℃/min；升温至100-200℃，恒温30min；再升温至750-1050℃，碳化时间为2-5h。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的酸处理具体为：将碳化的多孔碳框架在酸性溶剂中搅拌2-6h。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中的凝固浴为氯化钙水溶液、乙酸或乙酸乙酯。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中的还原具体为：将复合纤维置于氢碘酸或水合肼蒸汽中，还原温度为90-180℃，还原时间为0.5-6h。
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