CN112726193B - 一种钴氮共掺杂碳纳米管修饰石墨烯纤维、其制备和应用 - Google Patents

一种钴氮共掺杂碳纳米管修饰石墨烯纤维、其制备和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种钴氮共掺杂碳纳米管负载石墨烯纤维材料、其制备和应用，属于纳米材料制备技术领域。以石墨烯纤维作为基底材料，通过异相外延法在其表面生长ZIF‑67，在ZIF‑67修饰石墨烯纤维前端放置三聚氰胺、尿素、ZIF‑67或双氰胺，并使其发生氮化和碳化；利用碳纳米管的尖端生长机制，以ZIF‑67修饰石墨烯纤维中分散的钴离子作为助催化剂，经过热解制备钴氮共掺杂碳纳米管修饰石墨烯纤维。得到的钴氮共掺杂碳纳米管修饰石墨烯纤维用作纳米酶电化学生物传感器，用于检测结直肠癌细胞中的硫化氢浓度，或用于模拟过氧化物酶和过氧化氢酶以消耗细胞内的活性氧，从而起到保护细胞的目的。

Description

一种钴氮共掺杂碳纳米管修饰石墨烯纤维、其制备和应用
技术领域
本发明属于纳米材料制备技术领域，更具体地，涉及一种钴氮共掺杂碳纳米管修饰石墨烯纤维、其制备和应用。
背景技术
随着纳米技术的飞速发展，研究者们发现某些人工合成无机纳米材料具有与自然界中天然酶类似的结构和功能，因此被称为“纳米酶”，且纳米酶相较于天然酶具有对外界环境耐受性强、稳定性高、易于制备储存成本低等优势。目前，开发纳米材料为基础的高效非酶电催化剂用于检测和诊断癌细胞方面已做出许多努力，如贵金属(Au、Ag及其合金纳米粒子)、过渡金属(Cu、Zn)和碳材料(碳纳米管、石墨烯及其量子点)等。最新报道的过渡金属-氮-碳(M-N/C)电催化剂如雨后春笋般迅速发展，有望代替贵金属在电催化领域的地位。金属有机框架(MOF)由有机配体和无机金属离子组成，由于其常规晶体结构，可以赋予高特异性表面积、孔隙结构和可调孔径。然而，MOF的低导电性和低稳定性限制了其生物传感器的性能。对MOF进行热解被认为是实现高效的具有丰富的活性位点和均匀的微中孔结构的M-N/C电催化剂的有效方法之一。
随着分析技术的智能化、微型化提高，开发研制微电极体系的重点和核心是寻找合适的电极材料、设计新型的电极结构。石墨烯作为一种新型碳纳米材料，由于其完美的二维晶体结构和优异的光学、电学、力学和热学性能，自发现起即在科学界激起狂澜。由于石墨烯纤维自身结构和性质的局限性，如直接将其作为电化学传感器工作电极，其性能难以满足细胞样品中硫化氢物质超灵敏检测的要求。随着纳米技术的飞速发展，在石墨烯纤维导电基底上可控构筑纳米酶M-N/C材料，采用仿生技术应用于电化学生物传感系统，可以允许电解质在基底和活性位点之间快速转移提高分析物灵敏度；另一方面使用工艺技术降低微电极的尺寸从而在微尺度对电化学传感器进行集成。现有技术目前没有发现将钴氮共掺杂碳纳米管修饰石墨烯纤维复合微电极应用于电化学生物传感系统以及用于检测结直肠癌细胞。
发明内容
本发明解决了现有技术中的天然酶对外界环境耐受性不强、稳定性不高，在高温或强酸强碱下易分解、储存和生产成本高等问题，提供了一种钴氮共掺杂碳纳米管修饰石墨烯纤维、其制备和应用，以石墨烯纤维作为基底材料，通过异相外延法在其表面生长ZIF-67，在ZIF-67修饰石墨烯纤维前端放置三聚氰胺、尿素、ZIF-67或双氰胺，并使其发生氮化和碳化；利用碳纳米管的尖端生长机制，以ZIF-67修饰石墨烯纤维中分散的钴离子作为助催化剂，经过热解制备钴氮共掺杂碳纳米管修饰石墨烯纤维。得到的钴氮共掺杂碳纳米管修饰石墨烯纤维用作纳米酶电化学生物传感器，用于检测结直肠癌细胞中的硫化氢浓度，或用于模拟过氧化物酶和过氧化氢酶以消耗细胞内的活性氧，从而起到保护细胞的目的。
按照本发明的第一方面，提供了一种钴氮共掺杂碳纳米管修饰石墨烯纤维的制备方法，包括以下步骤：
(1)将氧化石墨烯溶液用湿法纺丝的方法注入到凝固浴中，使氧化石墨烯凝胶化析出，得到氧化石墨烯纤维；
(2)将步骤(1)得到的氧化石墨烯纤维进行还原处理，得到石墨烯纤维，然后置于二甲基咪唑和钴盐的混合溶液中，得到ZIF-67修饰石墨烯纤维；
(3)将步骤(2)得到的ZIF-67修饰石墨烯纤维置于管式炉中在惰性气氛下煅烧，在所述ZIF-67修饰石墨烯纤维前端放置三聚氰胺、尿素、ZIF-67或双氰胺，并使该三聚氰胺、尿素、ZIF-67或双氰胺发生氮化和碳化；利用碳纳米管的尖端生长机制，以ZIF-67修饰石墨烯纤维中分散的钴离子作为助催化剂，在石墨烯纤维表面生长钴氮共掺杂碳纳米管，即得到钴氮共掺杂碳纳米管修饰石墨烯纤维。
优选地，步骤(2)所述钴盐为六水合硝酸钴、氯化钴和草酸钴中的至少一种。
优选地，步骤(1)所述的氧化石墨烯纤维的直径为40-100mm，长度为2-50cm。
优选地，步骤(1)中所述凝固浴为离子液体的水溶液。
优选地，步骤(3)所述煅烧的温度为500-800℃，煅烧时间为1-3h，升温速度为1-10℃/min。
优选地，步骤(3)中所述煅烧完成后，还包括添加酸液以除去无定型碳和钴纳米颗粒的步骤。
优选地，所述酸液为硝酸和/或硫酸，浓度为3-6mol/L。
按照本发明的另一方面，提供了任一所述方法制备得到的钴氮共掺杂碳纳米管修饰石墨烯纤维。
按照本发明的另一方面，提供了所述的钴氮共掺杂碳纳米管修饰石墨烯纤维用作纳米酶电化学生物传感器的应用。
优选地，所述纳米酶电化学生物传感器用于检测结直肠癌细胞中的硫化氢浓度，或用于模拟过氧化物酶和过氧化氢酶以消耗细胞内的活性氧。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：
(1)本发明通过湿法纺丝得到的石墨烯纤维柔性高，机械性能好且具有优异的导电性，制备成本低，尺寸可控。
(2)本发明通过异相外延生长法在常温常压下界面组装得到ZIF-67修饰石墨烯纤维，方法简单易合成。
(3)本发明通过在样品前端放置三聚氰胺、尿素、ZIF-67或双氰胺作为氮源和碳源，利用碳纳米管的尖端生长机制，ZIF-67修饰石墨烯纤维中均匀分散的钴离子作为助催化剂，在石墨烯纤维表面生长致密且分散良好的钴氮共掺杂碳纳米管。
(4)本发明所获得的钴氮共掺杂碳纳米管修饰石墨烯纤维组装体显示出特殊的一维多孔结构，氮掺杂碳纳米管赋予了复合材料独特亲水性能，可以较好地分散在水溶液中进行硫化氢检测。
(5)本发明的钴氮碳纳米管表现出独特的阵列结构，负载量高、分散性好，使其对于H2S氧化具有高电催化活性，构筑了基于H2S检测的纳米酶电化学生物传感器。
(6)本发明中制作的钴氮共掺杂碳纳米管修饰石墨烯纤维电极用于荧光和紫外分析时，可以氧化3,3',5,5'-四甲基联苯胺(过氧化物酶底物)和对苯二甲酸(过氧化氢酶底物)，检测过氧化氢分解产生的羟基自由基，证明其过氧化物酶活性和过氧化氢酶活性，对细胞保护起到一定的作用。
(7)本发明操作工艺简单，检测快速，准确性好。此外，本发明制备的生物传感器应用于结直肠癌细胞样品的检测。这些结果均表明，本发明的纳米酶电化学生物传感器性能优良。
(8)本发明利用仿生技术将钴氮共掺杂碳纳米管修饰石墨烯纤维作为纳米酶微电极应用于电化学传感系统，用于模拟过氧化物酶和过氧化氢酶活性起到细胞保护的作用，并检测结直肠癌细胞中的生物小分子硫化氢，该纳米酶具有对外界环境耐受性强、稳定性高、易于制备储存和成本低等优势。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的钴氮共掺杂碳纳米管修饰石墨烯纤维的扫描电子显微镜图。
图2为本发明实施例1制备的钴氮共掺杂碳纳米管修饰石墨烯纤维的透射电子显微镜图。
图3为本发明实施例1制备的钴氮共掺杂碳纳米管修饰石墨烯纤维的C、N、O、Co的X射线光电子能谱图。
图4为本发明实施例1制备的钴氮共掺杂碳纳米管修饰石墨烯纤维的C1s的X射线光电子能谱图。
图5为本发明实施例1制备的钴氮共掺杂碳纳米管修饰石墨烯纤维的N1s的X射线光电子能谱图。
图6为本发明实施例1制备的钴氮共掺杂碳纳米管修饰石墨烯纤维中O1s的X射线光电子能谱图。
图7为本发明实施例1制备的钴氮共掺杂碳纳米管修饰石墨烯纤维中Co 2p的X射线光电子能谱图。
图8为本发明实施例1制备的钴氮共掺杂碳纳米管修饰石墨烯纤维的X射线衍射图。
图9为本发明实施例1制备的钴氮共掺杂碳纳米管修饰石墨烯纤维在过氧化氢存在下对TMB催化氧化的吸收光谱。
图10为本发明实施例1制备的钴氮共掺杂碳纳米管修饰石墨烯纤维时间对对苯二甲酸生成羟基自由基的影响。
图11为本发明实施例1制备的钴氮共掺杂碳纳米管修饰石墨烯纤维的在0.1mol/L磷酸盐缓冲溶液(PBS)中不同浓度的硫化氢的循环伏安图。
图12为本发明实施例1制备的钴氮共掺杂碳纳米管修饰石墨烯纤维的在0.1mol/L磷酸盐缓冲溶液(PBS)中不同浓度的硫化氢的安培计时图，起始电位：-0.2V。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明提供了一种钴氮共掺杂碳纳米管修饰石墨烯纤维的制备方法，包括如下步骤：
(1)将氧化石墨烯溶液用湿法纺丝的方法注入到凝固浴中，使氧化石墨烯凝胶化析出，得到氧化石墨烯纤维，所述凝固浴为离子液体的水溶液；
(2)将步骤(1)得到的氧化石墨烯纤维进行还原处理，干燥后得到石墨烯纤维，将其悬置于0.1～0.5M二甲基咪唑和钴盐的溶液中静置4-24h得到ZIF-67修饰石墨烯纤维；
(3)将步骤(2)获得的ZIF-67/石墨烯纤维置于惰性气氛下煅烧，在前端放置三聚氰胺、尿素、ZIF-67或双氰胺，使其发生氮/碳化，酸除后得到钴氮共掺杂碳纳米管修饰石墨烯纤维。
为了能够适应电化学生物检测的尺寸，步骤(1)所述氧化石墨烯纤维可以定向设计，一些实施例中，其直径为40～100mm，长度为2～50cm，并且可以忍受各种程度的变形(弯曲或打结等)。
一些实施例中，步骤(2)所述钴盐为六水合硝酸钴、氯化钴、草酸钴的一种或多种。
一些实施例中，步骤(2)所述溶液采用的是去离子水或甲醇溶液。
一些实施例中，步骤(2)所述ZIF-67形貌为立方体或片状。
一些实施例中，步骤(3)所述煅烧的煅烧温度为500-800℃，煅烧时间为1-3小时，步速为1-10度/分钟。
一些实施例中，步骤(3)所述酸除时间为1-8h，所用的酸为硝酸、硫酸的任一种或混合溶液，浓度为3-6mol/L。
本发明提供了按照所述制备方法制备得到的钴氮共掺杂碳纳米管修饰石墨烯纤维，该复合材料直径和长度可控。
本发明的一些实施例中，热解过程中坩埚前端放置三聚氰胺时，其可作为氮源和碳源，利用ZIF-67修饰石墨烯纤维中的钴离子作为助催化剂，尖端生长机制在石墨烯纤维表面生长致密分散良好的钴氮共掺杂碳纳米管。
本发明提供的钴氮共掺杂碳纳米管修饰石墨烯纤维，作为一种自支撑电极材料时，可以用作电化学生物传感器检测结直肠癌细胞分泌的硫化氢的浓度，在模拟的人体环境的磷酸盐缓冲溶液PBS中检测硫化氢的浓度，同时因其具有模拟过氧化物酶和过氧化氢酶活性的特性，可起到细胞保护的作用。
本发明钴氮共掺杂碳纳米管修饰石墨烯纤维电极生物传感器检测结直肠癌细胞中硫化氢的浓度的具体检测方法为：
将钴氮共掺杂碳纳米管修饰石墨烯纤维电极浸入不同的结直肠癌细胞溶液1分钟后，采用电流时间曲线法，在胱硫醚γ-裂解酶刺激下进行电化学检测，区别小鼠结直肠癌细胞CT-26与人源结直肠癌细胞SW-48和NCM-460正常结直肠上皮细胞。钴氮共掺杂碳纳米管修饰石墨烯纤维电极浸入进行化学疗法和放射疗法之后的癌症细胞中检测其释放硫化氢的浓度，来评估不同癌细胞的化学疗法和放射疗法效果。其中所述癌细胞选自CT-26和SW-48，也可用于其他细胞包括正常细胞和癌细胞的检测。
纳米材料的电催化活性与其形貌和分散性直接相关。ZIF-67提供的钴离子能为碳纳米管提供更多且均匀分散的生长位点；同时通过引入三聚氰胺等氮/碳源，能实现石墨烯组装体从疏水型转向亲水型，从而在测试过程中增加对硫化氢的吸附能力。
本发明制备得到的复合电极的电催化活性组分是钴氮共掺杂碳纳米管，催化剂载体是多孔石墨烯纤维，其具有优异的电化学性质和可拉伸性。碳纳米管大的比表面积和钴氮元素掺杂会提高亲水性并增加对硫化氢的吸附能力，使得硫化氢在表面氧化。由于复合材料的协同效应，将其应用于电化学生物传感时性能优良。
实施例1
利用传统的Hummers法制备氧化石墨烯溶液，离心浓缩至12-20g/L，通过湿法纺丝工艺将氧化石墨烯纤维注入到[BMIM][BF4]溶液中凝胶化析出成型，得到氧化石墨烯纤维的直径为40～100mm，长度为2～50cm，并进一步用氢碘酸还原得到柔性的石墨烯纤维。干燥后将石墨烯纤维悬置于0.5M二甲基咪唑和硝酸钴水溶液中静置24h得到片状堆积的ZIF-67修饰石墨烯纤维。将其置于惰性气体的氛围下在管式炉中700摄氏度反应2小时，管式炉样品前端放置5g三聚氰胺。冷却至室温后在80℃下用硝酸酸除后得到钴氮共掺杂碳纳米管修饰石墨烯纤维。
图1为本发明实施例1制备的钴氮共掺杂碳纳米管修饰石墨烯纤维的扫描电子显微镜图，SEM图像显示，直径在30nm到100nm的Co,N-CNTs在石墨烯纤维上均匀生长。图2为本发明实施例1制备的钴氮共掺杂碳纳米管修饰石墨烯纤维的透射电子显微镜图。高分辨率TEM(HRTEM)的实现是识别热解产品的成分。0.34nm和0.20nm的d-间距边缘分别对应于石墨的(002)平面(111)平面(图2)。格面为0.20nm的Co NPs位于Co,N-CNTs的尖端，这证实了Co,N-CNTs的尖端生长机制，Co作为碳纳米管的助催化剂。因此ZIF-67作为牺牲模板，提供均匀分散的钴助催化剂，三聚氰胺作为丰富的碳/氮来源。图3、图4、图5、图6和图7分别为本实施例制备的钴氮共掺杂碳纳米管修饰石墨烯纤维中总谱、C 1s、O 1s、N 1s和Co 2p的X射线光电子能谱图。
从C1s的X射线光电子能谱图可以拟合出材料中具有三种C原子，即C-C/C＝C(284.8eV)，C-N(285.8eV)，C＝O(286.8eV)，由N-CNTs和rGF基底材料产生。N 1s的XPS能谱表明掺杂的N原子分为四种：吡啶氮N/C＝N(398.6eV)、Co-N(399.2eV)、吡咯氮N/C＝NH(400.8eV)和石墨N(401.4eV)，N的原子比含量为5.11％，其中，吡啶氮和吡咯氮被认为是有效的活性位点。O 1s的XPS能谱在530.7eV、531.8eV和533.1eV分别对应于C-O、O-C＝O和C＝O。Co的XPS谱图在778.6和794.8eV上呈现两个主要峰值，它们来自Co-Co键的Co 2p3/2和Co2p1/2。782.3和798.5eV的峰值归因于Co2+2p3/2和Co2+2p1/2，而862.2和881.4eV的峰值对应于Co2+2p3/2和Co2+2p1/2的卫星峰值。然而，嵌入在石墨烯中的Co原子由于表面石墨烯外壳覆盖的保护而保持金属态。此外，在Co-N/CNT表面上的N/CNT阵列的尖端生长会导致更多的金属Co NPs暴露，这被认为可以增强电催化活性。从以上可以看出Co、N、O元素均掺杂进C原子的晶格中，形成杂原子碳。
本实施例制备得到的钴氮共掺杂碳纳米管的BET测试结果表明，即其比表面积为183.8m2/g，远大于石墨烯纤维的比表面积29.5m2 g-1。
图8显示了Co,N-CNTs修饰石墨烯纤维、ZIF-67修饰石墨烯纤维、裸石墨烯纤维和模拟的ZIF-67的X射线衍射(XRD)曲线。Co,N-CNTs修饰石墨烯纤维显示两个典型的衍射峰位于≈26°和≈44.0°，可归因于C(002)和C(100)晶面。XRD光谱证明了ZIF-67修饰石墨烯纤维通过碳热还原转化为Co,N-CNTs修饰石墨烯纤维，因为ZIF-67的衍射峰消失。
利用紫外可见光谱研究了纳米酶对过氧化物酶和过氧化氢酶的模拟活性。为了测试纳米酶的过氧化物样活性，我们研究了纳米酶-底物-H2O2体系，底物为3,3,5,5-四甲基联苯胺(TMB)、邻苯二胺二盐酸盐(OPD)、2,2-叠氮双(3-乙基苯并噻唑啉-6-磺酸(ABTS)和烟酰胺腺嘌呤二核苷酸(NADH)。仅当H2O2存在于纳米酶-TMB体系中时，625nm处的特征吸收峰属于TMB(oxTMB)的氧化产物(图9)。
此外，对苯二甲酸(TA)与H2O2分解产生的羟基自由基反应时，可以转移到高荧光的2-羟基对苯二甲酸上(见图10)，表明荧光强度随着纳米酶加入的时间增加而逐渐升高，其中·OH的生成量在增加，该纳米酶表现出优异的过氧化氢酶活性。
实施例2
利用传统的Hummers法制备氧化石墨烯溶液，离心浓缩至12-20g/L，通过湿法纺丝工艺将氧化石墨烯纤维注入到[BMIM][BF4]溶液中凝胶化析出成型，得到氧化石墨烯纤维的直径为40～100mm，长度为2～50cm，并进一步用氢碘酸还原得到柔性的石墨烯纤维。干燥后将石墨烯纤维悬置于0.5M二甲基咪唑和硝酸钴甲醇溶液中静置24h得到立方体状堆积的ZIF-67修饰石墨烯纤维。将其置于惰性气体的氛围下在管式炉中700摄氏度反应2小时，管式炉样品前端放置5g三聚氰胺。冷却至室温后在80℃下用硝酸酸除后得到钴氮共掺杂碳纳米管修饰石墨烯纤维。
实施例3
利用传统的Hummers法制备氧化石墨烯溶液，离心浓缩至12-20g/L，通过湿法纺丝工艺将氧化石墨烯纤维注入到[BMIM][BF4]溶液中凝胶化析出成型，得到氧化石墨烯纤维的直径为40～100mm，长度为2～50cm，并进一步在80℃下用氢碘酸还原得到柔性的石墨烯纤维。干燥后将石墨烯纤维悬置于0.5M二甲基咪唑和硝酸钴水溶液中静置24h得到片状堆积的ZIF-67修饰石墨烯纤维。将其置于惰性气体的氛围下在管式炉中800摄氏度反应1小时，管式炉样品前端放置5g三聚氰胺。冷却至室温后在80℃下用硝酸酸除后得到钴氮共掺杂碳纳米管修饰石墨烯纤维。
实施例4
利用传统的Hummers法制备氧化石墨烯溶液，离心浓缩至12-20g/L,通过湿法纺丝工艺将氧化石墨烯纤维注入到[BMIM][BF4]溶液中凝胶化析出成型，并进一步在80℃下用氢碘酸还原得到柔性的石墨烯纤维。干燥后将石墨烯纤维悬置于0.5M二甲基咪唑和硝酸钴水溶液中静置12h得到片状堆积的ZIF-67修饰石墨烯纤维。将其置于惰性气体的氛围下在管式炉中800摄氏度反应2小时，管式炉样品前端放置5g尿素。冷却至室温后在80℃下用硝酸酸除后得到钴氮共掺杂碳纳米管修饰石墨烯纤维。
实施例5
利用传统的Hummers法制备氧化石墨烯溶液，离心浓缩至12-20g/L,通过湿法纺丝工艺将氧化石墨烯纤维注入到[BMIM][BF4]溶液中凝胶化析出成型，并进一步在80℃下用氢碘酸还原得到柔性的石墨烯纤维。干燥后将石墨烯纤维悬置于0.5M二甲基咪唑和硝酸钴水溶液中静置12h得到片状堆积的ZIF-67修饰石墨烯纤维。将其置于惰性气体的氛围下在管式炉中600摄氏度反应2小时，管式炉样品前端放置5g双氰胺。冷却至室温后在80℃下用硝酸酸除后得到钴氮共掺杂碳纳米管修饰石墨烯纤维。
材料的测试过程相同：
将制备好的钴氮共掺杂碳纳米管修饰石墨烯纤维电极长2cm，直径80μm浸入不同浓度的硫化钠的PBS溶液1分钟，通过电化学工作站，利用三电极体系(Ag/AgCl电极为参比电极，铂丝电极为对电极)进行微分脉冲伏安、安培计时法及循环伏安测试，获得微分脉冲伏安曲线及循环伏安曲线，并计算得到检测限和拟合曲线方程。如图11所示为本发明的电极加入不同浓度硫化钠的CV曲线，加入硫化钠之后在-0.2V时氧化电流明显增大。图12为本发明的电极加入不同浓度硫化钠的安培计时曲线。上述测试的支持电解质为0.1mol/L PBS(pH＝7.2)。
为了考察该电极的实际应用可能性，本发明对正常的结直肠上皮细胞NCM-460与小鼠结直肠癌细胞CT-26和人源结直肠癌细胞SW-48细胞进行了检测。将制备好的长度为2cm的Co,N-CNTs修饰修饰石墨烯纤维电极浸入不同结直肠细胞中1分钟，通过电化学工作站，利用三电极体系(Ag/AgCl电极为参比电极，铂丝电极为对电极)进行电流-时间测试，测试过程中滴加10μL 0.1mg/mL的胱硫醚γ裂解酶刺激细胞分泌H2S。根据电流响应信号，结果表明，相同情况下，结直肠癌细胞比正常细胞分泌更多的H2S。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种钴氮共掺杂碳纳米管修饰石墨烯纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将氧化石墨烯溶液用湿法纺丝的方法注入到凝固浴中，使氧化石墨烯凝胶化析出，得到氧化石墨烯纤维；
(2)将步骤(1)得到的氧化石墨烯纤维进行还原处理，得到石墨烯纤维，然后置于二甲基咪唑和钴盐的混合溶液中，得到ZIF-67修饰石墨烯纤维；
(3)将步骤(2)得到的ZIF-67修饰石墨烯纤维置于管式炉中在惰性气氛下煅烧，在所述ZIF-67修饰石墨烯纤维前端放置三聚氰胺、尿素、ZIF-67或双氰胺，并使该三聚氰胺、尿素、ZIF-67或双氰胺发生氮化和碳化；利用碳纳米管的尖端生长机制，以ZIF-67修饰石墨烯纤维中分散的钴离子作为助催化剂，在石墨烯纤维表面生长钴氮共掺杂碳纳米管，即得到钴氮共掺杂碳纳米管修饰石墨烯纤维。
2.如权利要求1所述的钴氮共掺杂碳纳米管修饰石墨烯纤维的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述钴盐为六水合硝酸钴、氯化钴和草酸钴中的至少一种。
3.如权利要求1所述的钴氮共掺杂碳纳米管修饰石墨烯纤维的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的氧化石墨烯纤维的长度为2-50cm。
4.如权利要求1所述的钴氮共掺杂碳纳米管修饰石墨烯纤维的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述凝固浴为离子液体的水溶液。
5.如权利要求1所述的钴氮共掺杂碳纳米管修饰石墨烯纤维的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述煅烧的温度为500-800℃，煅烧时间为1-3h，升温速度为1-10℃/min。
6.如权利要求1所述的钴氮共掺杂碳纳米管修饰石墨烯纤维的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述煅烧完成后，还包括添加酸液以除去无定型碳和钴纳米颗粒的步骤。
7.如权利要求6所述的钴氮共掺杂碳纳米管修饰石墨烯纤维的制备方法，其特征在于，所述酸液为硝酸和/或硫酸，浓度为3-6mol/L。
8.如权利要求1-7任一所述方法制备得到的钴氮共掺杂碳纳米管修饰石墨烯纤维。
9.如权利要求8所述的钴氮共掺杂碳纳米管修饰石墨烯纤维用作纳米酶电化学生物传感器的应用。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于，所述纳米酶电化学生物传感器用于模拟过氧化物酶以消耗细胞内的活性氧。
11.如权利要求10所述的应用，其特征在于，所述过氧化物酶为过氧化氢酶。
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