CN110629325B - 一种多元素掺杂的石墨烯纤维、其制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于纳米材料制备技术领域，更具体地，涉及一种多元素掺杂的石墨烯纤维、其制备和应用。本发明以离子液体作为氧化石墨烯的凝固浴，利用石墨烯表面的活性基团与离子液体成键来制备均匀负载的离子液体‑石墨烯纤维，再经过热解制备非金属元素共掺杂石墨烯纤维，离子液体作为氮源、硼源、磷源，由此制备了导电性好、电化学活性高的石墨烯纤维，将其作为微电极用于电化学传感系统，能用于检测生物小分子，解决现有技术掺杂的多孔石墨烯纤维制备方法中掺杂源需求量大、工艺复杂、产生污染，成本高以及在实际检测中粉体需要涂覆在电极上的缺陷等问题。

Description

一种多元素掺杂的石墨烯纤维、其制备和应用
技术领域
本发明属于纳米材料制备技术领域，更具体地，涉及一种多元素掺杂的石墨烯纤维、其制备和应用。
背景技术
碳材料优异的电化学行为使其在构造便携式和植入式电化学生物传感器上具有广泛的应用前景，将其获得实际应用的主要途径就是组装成宏观材料。石墨烯，一个纯粹由碳骨架构成的完美二维原子晶体，自2004年首次成功剥离以来，因其出色的电化学特性、高表面积、机械强度和生物相容性等被广泛应用于化学、材料、物理、生物、环境、能源等众多学科领域。目前，石墨烯已经组装成纤维、纸和一些三维多孔结构。
浙江大学高超课题组2011年在Nature Communications上发表了第一篇关于石墨烯纤维的文章以来，出现了多种结构的以及复合型石墨烯纤维。湿法纺丝是制备纤维的初始方法也是主要方法之一，氧化石墨烯作为石墨烯的一种前驱体，常被认为是制备石墨烯纤维的纺丝原液。除纺丝原液外，凝固浴是第二个重要因素，其原理是通过改变GO表面的Zeta电位使其凝胶化析出。
现有的制备石墨烯纤维的方法多为模板法或水热法等，这些制备方法一般存在掺杂源需求量大、工艺复杂无法大规模生产、产生污染或成本高等缺陷。
与传统的环盘电极、圆盘电极和柱状电极相比，以石墨烯纤维作为电极具有尺寸微小、柔性可弯曲等优点，在进行电化学生物传感的实际应用时可以插入到组织中进行检测，小型化电化学传感器需要在微米尺寸范围内设计电极系统。低阻抗和非常精细的微电极必须足够坚硬以穿透软神经组织，同时具有柔韧性或可拉伸性，以最大限度地减少与组织的机械不匹配，并适应植入后的微小运动。现有技术目前没有发现将这种微电极作为同时选择性检测多巴胺尿酸和抗坏血酸的微电极。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种多元素掺杂的石墨烯纤维、其制备和应用，其以离子液体作为凝固浴，利用石墨烯表面的活性基团与离子液体成键来制备均匀负载的离子液体-石墨烯纤维，再经过热解制备非金属元素共掺杂石墨烯纤维，离子液体作为氮源、硼源、磷源，由此解决现有技术掺杂的多孔石墨烯纤维制备方法中掺杂源需求量大、工艺复杂、产生污染，成本高等问题。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种多元素掺杂的石墨烯纤维的制备方法，包括如下步骤：
(1)将氧化石墨烯溶液用湿法纺丝的方法注入到凝固浴中，使氧化石墨烯凝胶化析出，得到氧化石墨烯纤维，所述凝固浴为离子液体的水溶液；所述离子液体中含有N、B、P、S和F中的至少两种元素；
(2)将步骤(1)得到的氧化石墨烯纤维进行还原处理，使所述氧化石墨烯表面的含氧官能团还原，干燥后得到石墨烯纤维；
(3)将步骤(2)获得的石墨烯纤维置于惰性气氛下煅烧，使得石墨烯纤维发生碳化，得到多元素掺杂的石墨烯纤维。
优选地，步骤(1)所述氧化石墨烯溶液中氧化石墨烯的浓度为10-30mg/mL。
优选地，所述氧化石墨烯溶液通过如下方法获得：
S1：将膨胀石墨氧化剥离得到氧化石墨烯初始溶液；
S2：将该氧化石墨烯初始溶液用超纯水反复润洗至中性；
S3：将润洗至中性的氧化石墨烯初始溶液混匀并离心，得到步骤(1)所述氧化石墨烯溶液。
优选地，所述氧化剥离具体为采用浓硫酸和高锰酸钾活化，得到的氧化石墨烯初始溶液的浓度为2～7mg/mL。
优选地，所述氧化石墨烯初始溶液的浓度为3～6mg/mL。
优选地，步骤(1)所述离子液体为含有N、B、P、S和F中的至少两种元素的离子液体。
优选地，所述离子液体为1-乙烯基-3-乙基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-3甲基咪唑四氟硼酸盐和1-丁基-3甲基咪唑六氟磷酸中的一种或多种。
优选地，步骤(1)所述离子液体的浓度为1-10mg/L。
优选地，步骤(2)所述还原采用的还原剂为氢碘酸，还原时间为12-24小时。
优选地，步骤(3)所述煅烧的煅烧温度为500-1000℃，煅烧时间为1-3小时。
按照本发明的另一个方面，提供了一种所述的制备方法制备得到的多元素掺杂的石墨烯纤维。
按照本发明的另一个方面，提供了一种所述的多元素掺杂的石墨烯纤维的应用，其特征在于，用作电化学生物传感器。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：
(1)本发明以离子液体作为氧化石墨烯的凝固浴，通过在离子液体中凝固得到多孔的氧化石墨烯纤维，这种多孔的纤维结构有利于材料的后续应用，并且均匀分散在表面的离子液体在高温反应后，将自身携带的氮、硼、磷元素均匀掺杂入石墨烯晶体结构中，避免了以往技术中另外增加大量含有待掺杂元素的其他物质，简化了制备工艺，降低了制备成本，提高了产率。
(2)本发明采用离子液体作为多元素掺杂的掺杂源，利用离子液体的分子链带正电和氧化石墨烯纳米片带负电之间的静电作用诱发氧化石墨烯在常温下自组装成纤维结构，反应条件温和，需要的量少，附带污染物少。
(3)本发明中共掺杂的处理量大，氮、硼、磷元素的元素含量可调节，易规模化生产，可应用于氮、磷、硼元素共掺杂石墨烯的工业化生产中，满足其对元素掺杂石墨烯的产量要求。
(4)本发明提供的一种石墨烯纤维，其可作为一种自支撑微电极，因其优异的机械性能柔韧性和电化学特性可以插入到细胞或组织中检测，有望彻底改变电化学生物传感装置。而且采用离子液体进行多元素掺杂，离子液体是一种无金属的绿色溶剂，具有生物相容性，可以实现一步法对纤维进行杂原子掺杂增加其催化活性。按照本发明的制备方法制备得到的多元素掺杂的一维多孔石墨纤维比表面积大，具有良好的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的氮硼共掺杂石墨烯纤维的扫描电子显微镜图。
图2为本发明实施例1制备的氮硼共掺杂石墨烯纤维的透射电子显微镜图。
图3为本发明实施例1制备的氮硼共掺杂石墨烯纤维中C、N、O、B的X射线光电子能谱图。
图4为本发明实施例1制备的氮硼共掺杂石墨烯纤维中B1s的X射线光电子能谱图。
图5为本发明实施例1制备的氮硼共掺杂石墨烯纤维中N1s的X射线光电子能谱图。
图6为本发明实施例1制备的氮硼共掺杂石墨烯纤维中O1s的X射线光电子能谱图。
图7为本发明实施例1制备的氮硼共掺杂石墨烯纤维的拉曼光谱分析图。
图8为本发明实施例1制备的氮硼共掺杂石墨烯纤维的傅氏转换红外线光谱分析图。
图9为本发明实施例1制备的氮硼共掺杂石墨烯纤维的在0.1mol/L磷酸缓冲盐溶液(PBS)中不同浓度的多巴胺的DPV微分脉冲伏安图，扫描速率：8毫伏/秒(mV/s)。
图10为本发明实施例1制备的氮硼共掺杂石墨烯纤维的在0.1mol/L磷酸缓冲盐溶液(PBS)中不同浓度的抗坏血酸的DPV微分脉冲伏安图，扫描速率：8毫伏/秒(mV/s)。
图11为本发明实施例1制备的氮硼共掺杂石墨烯纤维的在0.1mol/L磷酸缓冲盐溶液(PBS)中不同浓度的尿酸的DPV微分脉冲伏安图，扫描速率：8毫伏/秒(mV/s)。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明提供了一种多元素掺杂的石墨烯纤维的制备方法，包括如下步骤：
(1)将氧化石墨烯溶液用湿法纺丝的方法注入到凝固浴中，使氧化石墨烯凝胶化析出，得到氧化石墨烯纤维，所述凝固浴为离子液体的水溶液；
(2)将步骤(1)得到的氧化石墨烯纤维进行还原处理，使所述氧化石墨烯表面的含氧官能团还原，干燥后得到石墨烯纤维；
(3)将步骤(2)获得的石墨烯纤维置于惰性气氛下煅烧，使得石墨烯纤维发生碳化，得到多元素掺杂的一维多孔石墨烯纤维。
为了能够在凝固浴中凝固析出成为纤维，步骤(1)所述氧化石墨烯溶液中氧化石墨烯的浓度需达到一定的浓度，一些实施例中，该浓度为10-30mg/mL。
一些实施例中，所述氧化石墨烯溶液通过如下方法获得：
S1：将膨胀石墨氧化剥离得到氧化石墨烯初始溶液；
S2：将该氧化石墨烯初始溶液用超纯水反复润洗至中性；
S3：将润洗至中性的氧化石墨烯初始溶液混匀并离心，得到步骤(1)所述氧化石墨烯溶液。
一些实施例中，所述氧化剥离具体为采用浓硫酸和高锰酸钾活化，得到的氧化石墨烯初始溶液为2～7mg/mL，优选为3～6mg/mL。
本发明步骤(1)所述离子液体为含有N、B、P、S和F中的至少两种元素的离子液体。
一些实施例中，所述离子液体为1-乙烯基-3-乙基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-3甲基咪唑四氟硼酸盐和1-丁基-3甲基咪唑六氟磷酸中的一种或多种。
实验发现直接采用离子液体作为凝固浴，由于其浓度太大，不能使氧化石墨烯凝胶化而析出成为纤维状，需要先将离子液体采用水稀释，一些实施例中，步骤(1)所述离子液体的浓度为1-10mg/L。
一些实施例中，步骤(2)所述还原采用的还原剂为氢碘酸，还原时间为12-24小时。
步骤(2)所述干燥可以为各种干燥方式，比如冷冻干燥、真空干燥或在一定温度比如60-80℃下干燥等，优选冷冻干燥，干燥温度范围为-10～-60℃，干燥时间为12-24小时。
一些实施例中，步骤(3)所述煅烧的煅烧温度为500-1000℃，煅烧时间为1-3小时。
一些实施例中，步骤(3)所述惰性气氛为氮气、氩气或氦气气氛。
本发明还提供了按照所述的制备方法制备得到的多元素掺杂的石墨烯纤维，该石墨烯纤维根据采用的离子液体种类的不同，而对应掺杂有不同种类的元素，且本发明制备该石墨烯纤维的长度和直径都是可控的，可通过控制注入时的设备尺寸，比如注射器喷头的直径来控制该纤维的粗细。
本发明提供的多元素掺杂的一维多孔石墨烯纤维，其为一种自支撑材料，可以用作电化学生物传感器比如可用于神经细胞的检测，或用于在模拟的人体环境的磷酸缓冲盐溶液PBS中选择性检测多巴胺、抗坏血酸和尿酸的浓度。
本发明一些实施例中，当离子液体为1-丁基-3甲基咪唑四氟硼酸盐，浓度为6mg/L时，其同时作为氮源和硼源，按照本发明的制备方法共掺杂入石墨烯，制备得到多孔共掺杂氮硼石墨烯纤维。
本发明一些实施例中，离子液体为1-乙烯基-3-乙基咪唑四氟硼酸盐，浓度为6mg/L时，其同时作为氮源和硼源，按照本发明的制备方法共掺杂入石墨烯，制备得到多孔共掺杂氮硼石墨烯纤维。
本发明一些实施例中，离子液体为1-丁基-3甲基咪唑六氟磷酸，其浓度为6mg/L时,其同时作为氮源和磷源，按照本发明的制备方法共掺杂入石墨烯，制备得到多元素共掺杂氮磷石墨烯纤维。
也可根据需要同时采用两种或多种离子液体，制备得到多元素掺杂的一维石墨烯纤维。本发明通过将离子液体和氧化石墨烯纤维凝固，氧化石墨烯纤维用HI还原成石墨烯纤维，然后通过煅烧让氮元素、硼元素、磷元素掺杂进入石墨烯的晶体中，比表面积大，由于片层的存在，暴露了更多的可利用的边缘的活性位点有利于催化反应。
本发明是在常温常压下通过离子液体的分子链(正电)和氧化石墨烯纳米片(负电)之间的静电作用进一步诱发氧化石墨烯纤维在离子液体中凝固成型，反应条件温和，用氢碘酸还原后冷冻干燥。紧接着通过在惰性氛围下高温煅烧使得离子液体中含有的杂原子掺杂进石墨烯中。离子液体中含有不同元素，可以实现多元素的掺杂。多元素的共掺杂石墨烯对于催化有协同作用，不同的元素掺杂具有不同的非对称自旋和电荷密度。
鉴于石墨烯纤维独特的可拉伸性和电化学性质，本发明提出将石墨烯纤维制备成电化学生物传感器中电信号传导基底的自支撑微电极材料，与金属电极和传统的碳纤维相比，由氧化石墨烯(GO)的液晶(LC)分散体制备出的柔性石墨烯微纤维，具有低阻抗和优异的电化学性质，且制备方法简单高效，这种石墨烯纤维微电极作为电化学生物传感器将有望彻底改变电化学装置。
本发明将离子液体作为一种新兴的凝固浴，通过离子液体的分子链(正电)和氧化石墨烯上丰富的极性官能团(羧基羟基等)(负电)之间的静电作用使氧化石墨烯在离子液体中凝胶化成型析出。
本发明将氧化石墨烯纺丝原液注入到离子液体中纤维会迅速凝胶化成型，经过还原干燥、高温煅烧后将离子液体中的非金属元素掺杂进石墨烯的晶体中，石墨烯本身大的比表面积和氮硼磷等杂元素成分之间的强协同效应，形成稳健且优异的混合材料使其，作为一种柔性自支撑电极在模拟的人体流体环境—磷酸缓冲盐溶液中选择性检测电化学活性生物分子如多巴胺、抗坏血酸和尿酸时展现出优异的性能。
以下为实施例：
实施例1
将5克膨胀石墨在270毫升浓硫酸(98％)中搅拌2小时，接着在溶液中缓慢加入6g高锰酸钾，这个过程中保持反应温度低于5℃，搅拌1h分散均匀。然后将上述加热到50℃，保持12h，得到含有杂质的氧化石墨烯(GO)溶液。将反应物导入到冰水混合物中，加入过氧化氢直至变为亮黄色。加入稀盐酸水溶液来洗涤确保体系均相不凝结，用去离子水反复离心至中性得到氧化石墨烯溶液。离心得到浓度在20mg/mL的GO溶液通过湿法纺丝注入到6mg/L的离子溶液中，用HI酸还原后冷冻干燥。将其置于惰性气体的氛围下在管式炉中900摄氏度反应2小时，冷却至室温后得到氮硼共掺杂的石墨烯纤维。
图1为本发明实施例1制备的氮硼共掺杂石墨烯纤维的扫描电子显微镜图，图2为本发明实施例1制备的氮硼共掺杂石墨烯纤维的透射电子显微镜图。扫描电子显微镜图可以看出石墨烯纳米片形成理想互联的纤维结构，具有大的比表面积。透射电子显微镜图展现了透明和皱纹的片状结构的石墨烯。
图3、图4、图5和图6分别为本实施例制备的氮硼共掺杂石墨烯纤维中N1s、B 1s和O1s的X射线光电子能谱图。X射线光电子能谱(XPS)显示样品中含有B、C、N、O，表征结果与FTEM mapping图一致，证明B和N元素成功掺杂到石墨烯纤维表面，掺杂的原子含量分别为0.09％和0.97％。在高分辨的N1s XPS光谱中可以拟合出四个峰，分别对应于吡咯氮(398.2eV)，吡啶氮(400.5eV)，石墨氮(401.2eV)和氧化氮(402eV)，它们主要是通过在平面的边缘或缺陷部位上用N原子取代碳原子而形成的，这比在内部的碳原子更具化学活性。类似地，在B掺杂石墨烯的B1s XPS光谱中拟合两个峰，分别对应于C-B(190.0eV)和O-B(192eV)键。在N/B共掺杂RGF的O1s XPS光谱中拟合了四个峰，C-O-N，O-C，O-C＝O和B-O，四个拟合峰分别位于～531.6Ev，～532eV，～533.3eV和～533eV。一方面由于石墨烯纤维上的部分碳原子被B和N原子取代，因此其sp2杂化程度增加，导致了C原子周围电子密度发生变化；另一方面，由于离子液体是作为凝固浴包裹在石墨烯纤维表面，因此虽然其掺杂量不高但催化活性可以近似达到100％。
图7为本实施例制备的拉曼光谱图，研究了不同退火温度下B/N共掺杂石墨烯纤维的拉曼光谱图。所有拉曼光谱在1350和1595cm-1处显示出两个突出的峰，1350cm-1处的峰对应于石墨烯纤维的D峰(breathing mode)，D峰来自芳香碳环的呼吸模式，并且需要一个缺陷激活，强度与石墨烯的缺陷和无序程度密切相关；1579cm-1的G峰(stretching mode ofgraphite)是大多数石墨材料的特征峰，由平面中的sp2杂化碳原子的振动模式Egg引起的，属于一级拉曼散射峰。sp2杂化键结构的完整性越高，G峰的强度越大。一般来说，D峰与G峰的强度比(ID/IG)反映石墨烯的缺陷和无序程度。该比值越大，说明缺陷越多或无序程度越大。从图中可以很明显的看出，随着退火温度的增加，ID/IG也是逐渐增大的。这表明结构变形的增加，例如由杂原子干扰引起的石墨烯中的缺陷或边缘。
图8是用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)表征BN-RGF电极上石墨烯材料被还原的程度和掺杂情况。如图所示为RGF(0℃)、BN-RGF(900℃)的FT-IR图。从图中可以看出，GF在1737、1552、1454、1380、1260、1200、1100、1020和800cm-1处存在较强的吸收峰，分别对应于C＝O、COO-、C-O-H、CH3、CH2、C-O-C、C-O、C-O(环氧基)和C-O-H(羧酸面外弯曲)的伸缩振动。在3400和1654cm-1处出现的较强的吸收峰是由于GO吸附水分子引起的O-H振动吸收峰。经过HI蒸汽还原和900℃高温退火后GF转变为BN-RGF，GF中大部分的含氧官能团消失，但仍残余部分较弱的O-H和C-O官能团的吸收峰，这说明BN-RGF还原程度较高。同时，在1574和1138处出现两个新的特征峰，分别归属于C＝N和C-N键的特征吸收峰，说明N元素被成功掺杂在石墨烯纤维中与C成键；此外，图谱中出现C-B键的伸缩振动峰，其表征结果与XPS结果完全相符，进一步说明了本方法成功实现了BN-RGF电极上石墨烯材料中B、N元素的掺杂。
实施例2
将5克膨胀石墨在270毫升浓硫酸(98％)中搅拌2小时，接着在溶液中缓慢加入6g高锰酸钾，这个过程中保持反应温度低于5℃，搅拌1h分散均匀。然后将上述加热到50℃，保持12h，得到含有杂质的氧化石墨烯(GO)溶液。将反应物导入到冰水混合物中，加入过氧化氢直至变为亮黄色。加入稀盐酸水溶液来洗涤确保体系均相不凝结，用去离子水反复离心至中性得到氧化石墨烯溶液。离心得到浓度在12mg/mL的GO溶液通过湿法纺丝注入到6mg/L的离子溶液中，用HI酸还原后冷冻干燥。将其置于惰性气体的氛围下在管式炉中800摄氏度反应2小时，冷却至室温后得到氮硼共掺杂的石墨烯纤维。
实施例3
将5克膨胀石墨在270毫升浓硫酸(98％)中搅拌2小时，接着在溶液中缓慢加入6g高锰酸钾，这个过程中保持反应温度低于5℃，搅拌1h分散均匀。然后将上述加热到50℃，保持12h，得到含有杂质的氧化石墨烯(GO)溶液。将反应物导入到冰水混合物中，加入过氧化氢直至变为亮黄色。加入稀盐酸水溶液来洗涤确保体系均相不凝结，用去离子水反复离心至中性得到氧化石墨烯溶液。离心得到浓度在25mg/mL的GO溶液通过湿法纺丝注入到3mg/L的离子溶液中，用HI酸还原后冷冻干燥。将其置于惰性气体的氛围下在管式炉中700摄氏度反应3小时，冷却至室温后得到氮硼共掺杂的石墨烯纤维。
实施例4
将5克膨胀石墨在270毫升浓硫酸(98％)中搅拌2小时，接着在溶液中缓慢加入6g高锰酸钾，这个过程中保持反应温度低于5℃，搅拌1h分散均匀。然后将上述加热到50℃，保持12h，得到含有杂质的氧化石墨烯(GO)溶液。将反应物导入到冰水混合物中，加入过氧化氢直至变为亮黄色。加入稀盐酸水溶液来洗涤确保体系均相不凝结，用去离子水反复离心至中性得到氧化石墨烯溶液。离心得到浓度在20mg/mL的GO溶液通过湿法纺丝注入到7mg/L的离子溶液中，用HI酸还原后冷冻干燥。将其置于惰性气体的氛围下在管式炉中600摄氏度反应1小时，冷却至室温后得到氮硼共掺杂的石墨烯纤维。
实施例5
将5克膨胀石墨在270毫升浓硫酸(98％)中搅拌2小时，接着在溶液中缓慢加入6g高锰酸钾，这个过程中保持反应温度低于5℃，搅拌1h分散均匀。然后将上述加热到50℃，保持12h，得到含有杂质的氧化石墨烯(GO)溶液。将反应物导入到冰水混合物中，加入过氧化氢直至变为亮黄色。加入稀盐酸水溶液来洗涤确保体系均相不凝结，用去离子水反复离心至中性得到氧化石墨烯溶液。离心得到浓度在18mg/mL的GO溶液通过湿法纺丝注入到9mg/L的离子溶液中，用HI酸还原后冷冻干燥。将其置于惰性气体的氛围下在管式炉500℃反应2小时，冷却至室温后得到氮磷共掺杂的石墨烯纤维。
材料的测试过程相同：
将制备好的氮硼共掺杂-石墨烯纤维电极浸入不同浓度的DA、AA、UA的PBS溶液1分钟，通过电化学工作站，利用三电极体系(Ag/AgCl电极为参比电极，铂丝电极为对电极)进行微分脉冲伏安及循环伏安测试，获得微分脉冲伏安曲线及循环伏安曲线，并计算得到检测限和拟合曲线方程。如图9所示，加入多巴胺之后在0.15V时氧化电流明显增大。图10为本发明的电极加入不同浓度抗坏血酸的脉冲伏安曲线。图11为本发明的电极加入不同浓度尿酸的脉冲伏安曲线。上述测试的支持电解质为0.1mol/L PBS(PH＝7.4)。
本发明公开了一种多元素掺杂的一维石墨烯纤维的制备方法，优选实施例中首先将膨胀石墨氧化剥离，得到氧化石墨烯溶液；通过湿法纺丝将石墨烯注入到含有离子液体的凝固浴中，得到包覆离子液体的氧化石墨烯纤维；将纤维在氢碘酸中还原干燥，得到强度较高的石墨烯纤维；再将所述石墨烯纤维在惰性气体氛围下高温煅烧，得到多元素掺杂的一维石墨烯纤维。本发明通过用离子液体作为凝固浴湿法纺丝得到氧化石墨烯纳米纤维，然后通过煅烧让氮元素、磷元素、硼元素或氟元素掺杂进入石墨烯的晶体中，同时氧化石墨烯也还原成石墨烯，并形成了柔性的石墨烯纤维结构，比表面积大，制备方法简单、成本低、产品应用前景广阔。由于离子液体-石墨烯复合材料中不同组分的独特结构性质和协同效应，当该功能化石墨烯纤维电极用于选择性检测电化学活性生物分子多巴胺(DA)、抗坏血酸(AA)和尿酸(UA)时，性能优良。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种多元素掺杂的石墨烯纤维的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将氧化石墨烯溶液用湿法纺丝的方法注入到凝固浴中，使氧化石墨烯凝胶化析出，得到氧化石墨烯纤维，所述凝固浴为离子液体的水溶液；所述离子液体中含有N、B、P、S和F中的至少两种元素；所述离子液体的浓度为1-10mg/L；
(2)将步骤(1)得到的氧化石墨烯纤维进行还原处理，使所述氧化石墨烯表面的含氧官能团还原，干燥后得到石墨烯纤维；
(3)将步骤(2)获得的石墨烯纤维置于惰性气氛下煅烧，使得石墨烯纤维发生碳化，暴露的边缘的活性位点有利于催化反应，得到多元素掺杂的石墨烯纤维。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述氧化石墨烯溶液中氧化石墨烯的浓度为10-30mg/mL。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯溶液通过如下方法获得：
S1：将膨胀石墨氧化剥离得到氧化石墨烯初始溶液；
S2：将该氧化石墨烯初始溶液用超纯水反复润洗至中性；
S3：将润洗至中性的氧化石墨烯初始溶液混匀并离心，得到步骤(1)所述氧化石墨烯溶液。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述离子液体为1-乙烯基-3-乙基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-3- 甲基咪唑四氟硼酸盐和1-丁基-3- 甲基咪唑六氟磷酸中的一种或多种。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述还原采用的还原剂为氢碘酸，还原时间为12-24小时。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述煅烧的煅烧温度为500-1000℃，煅烧时间为1-3小时。
7.如权利要求1至6任一项所述的制备方法制备得到的多元素掺杂的石墨烯纤维。
8.如权利要求7所述的多元素掺杂的石墨烯纤维的应用，其特征在于，用作电化学生物传感器。
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