CN105366670A - 一种离子液体辅助的二元掺杂石墨烯的制备方法 - Google Patents

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马汝广
陈永芳
李朋喜
王家成
刘茜
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Abstract

本发明涉及一种离子液体辅助的二元掺杂石墨烯的制备方法，在惰性气体保护下经过热处理使离子液体中异质原子在金属钾剥离四氯化碳形成石墨烯过程中发生掺杂，即得到所述二元异质原子掺杂石墨烯；所述方法包括：将离子液体、四氯化碳和金属钾在惰性气体的保护下加入水热釜中，密封；于160～240℃热处理10分钟～12小时。与其它制备方法相比，本发明简单易行、一步即可实现二元掺杂石墨烯的制备，而且设备要求低、产量大，易于工业化。本发明所制备的二元掺杂石墨烯具有优异的电催化氧还原反应的性能，在燃料电池、金属-空气电池等领域有广阔的应用前景。

Description

一种离子液体辅助的二元掺杂石墨烯的制备方法
技术领域
本发明涉及纳米碳材料制备领域，特别是指一种离子液体辅助的二元掺杂石墨烯的制备方法。
背景技术
石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化连接的单原子层构成的具有单层二维原子结构的碳材料，具有独特的物理及电化学特性(K.S.Novoselov,etal.Science2004,306,666.)。因此，石墨烯成为近年来科学研究和应用开发的热点课题。理论和实验研究表明异质原子掺杂能够影响周围碳原子的自旋密度和电荷分布、改变石墨烯的电子结构和化学性能，从而活化碳原子使它能够具有可与贵金属铂-碳基催化剂相比拟的电催化性能(Y.Zheng,etalAngew.Chem.Int.Ed.2013,52,3110.)。因此，二元掺杂的石墨烯，作为非金属的催化剂，加之其良好的稳定性，在燃料电池和金属-空气电池中具有广阔的应用前景。
离子液体，是由有机阳离子和无机或有机阴离子构成的、在室温或室温附近呈液体状态的盐类。与传统的有机溶剂相比，离子液体具有如下特点：(1)液体状态温度范围宽，具有良好的物理和化学稳定性；(2)蒸汽压低、不易挥发，环境友好；(3)对大量的无机和有机物质都表现出良好的溶解能力；(4)具有较大的极性可调控性、粘度低、密度大(M.Antoniettietal.Angew.Chem.Int.Ed.2004,43,4988.)。因此，作为异质原子的前驱体对石墨烯进行掺杂，具有方便易操作、无污染等优点。
发明内容
本发明的目的在于解决现有二元掺杂石墨烯的技术成本昂贵、工艺繁琐、产率较低等缺点，提供一种简单易行的制备二元掺杂石墨烯粉体的方法。这种方法采用四氯化碳和金属钾为原料，通过加入含有两种异质原子的离子液体，在温和条件下获得二元异质原子掺杂的石墨烯。后续的退火处理会进一步的提升掺杂石墨烯的电催化性能，使其性能与商用20％铂碳催化剂十分相近。
本发明提供的一种离子液体辅助的二元掺杂石墨烯粉体的制备方法，在惰性气体保护下经过热处理离子液体中异质原子在金属钾剥离四氯化碳形成石墨烯过程中发生掺杂，即得到所述二元异质原子掺杂石墨烯；
所述方法包括：将含离子液体、四氯化碳和金属钾在惰性气体的保护下加入水热釜中，密封；于160～240℃热处理10分钟～12小时。
本发明利用金属钾的高活泼性在较低温度下(160～240℃)即可将CCl4剥离成石墨烯，且生成的KCl极易溶于水，产物易于清洗，无其它杂质离子，尤其是不会引入影响电化学性能(如：光电催化、光催化、超级电容器等)的过渡金属离子(如：Fe、Mn、Co等)。
较佳地，所述含离子液体的摩尔比例相对于四氯化碳在0.01～30％的范围，优选1％～10％，更优选3％～5％。
又，较佳地，所述四氯化碳和金属钾的投料比为0.5～50mL:0.25～10g。
本发明中，离子液体包括1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑四氰合硼酸钾、1,2-二甲基-3-羟乙基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-2,3-二甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、N-己基吡啶四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1,2-二甲基-3-羟乙基咪唑六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑二腈胺盐、N-己基吡啶六氟磷酸盐、N-己基吡啶六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑硫氰酸盐一种或两种以上。
较佳地，经热处理反应所收集的二元异质原子掺杂石墨烯粉体进一步在惰性气氛中进行退火处理。进一步退火处理，能进一步提高二元异质原子掺杂石墨烯的质量,能够获得与商业化20％铂碳相当的电催化性能。
又，较佳地，所述退火处理温度范围为400～1000℃，退火时间为1～6小时。
又，较佳地，所述惰性气体成分为氮气、氩气、5％H2/N2气或5％H2/Ar气。
与其它制备方法相比，本发明简单易行、一步即可实现二元掺杂石墨烯的制备，而且设备要求低、产量大，易于工业化。本发明所制备的二元掺杂石墨烯具有优异的电催化氧还原反应的性能，在燃料电池、金属-空气电池等领域有广阔的应用前景。
附图说明
图1示出本发明示例方法所制备二元异质原子掺杂石墨烯的扫描电镜图；
图2a和2b分别示出本发明示例方法所制备氮磷掺杂石墨烯中氮元素(图2a)和磷元素(图2b)的光电子能谱图；
图3示出本发明示例方法所制备氮掺杂石墨烯(G-A)、氮磷掺杂石墨烯(NPG-A)、氮硼掺杂石墨烯(NBG-A)、氮硫掺杂石墨烯(NSG-A)和商业化的20％Pt/C催化剂对氧还原反应的电催化性能图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明，给出详细的实施方式和具体的操作过程，但不应以此限制本发明的保护范围。
本发明采用四氯化碳和金属钾为原料，通过加入不同离子液体，在惰性气体保护下经过热处理使二元异质原子在金属钾剥离四氯化碳中碳原子形成石墨烯过程中发生掺杂，可在温和条件下一步获得二元异质原子掺杂的石墨烯。后续的退火处理会进一步的提升二元异质原子掺杂石墨烯对氧还原反应的电催化性能，使其性能与商用20％铂碳催化剂十分相近。
具体地，本发明提供的一种二元异质原子掺杂石墨烯粉体的制备方法，按照以下步骤进行：
1)在充满惰性气体的手套箱中，将含离子液体、四氯化碳和金属钾加入水热釜中、密封；
2)将密封的水热釜放入烘箱加热到一定温度(160～240℃)，10min～24h，之后自然冷却；
3)将冷却的水热釜在通风橱中打开，将反应所得粉体依次用丙酮和去离子水、乙醇和去离子水的混合溶剂进行清洗、抽滤；
4)将抽滤后的粉体在真空烘箱中干燥；
5)为进一步提高所制备粉体的电催化性能，将粉体在惰性气体保护的管式炉中400～1000℃退火1～6小时。
与其它制备方法相比，本发明简单易行、一步即可实现二元异质原子掺杂石墨烯的制备，而且设备要求低、产量大，易于工业化。本发明所制备的氮掺杂石墨烯具有优异的电催化氧还原反应的性能，在燃料电池、金属-空气电池等领域有广阔的应用前景。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1
在Ar气保护的手套箱中将0.5g1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、5mL四氯化碳和1g金属钾装入100mL水热釜中，然后密封；
将水热釜取出、放入200℃的烘箱中，反应6小时；
待水热釜自然冷却后，在通风橱中打开，将所制备的粉末倒入预先装有丙酮和去离子水(体积比1：1)的混合溶剂中，搅拌半小时，然后抽滤；将抽滤的粉末再放入预先装有乙醇和去离子水(体积比1：1)的混合溶剂中，搅拌半小时，然后抽滤；如此反复两次，将最后抽滤得到的产物在60℃真空烘箱中干燥12小时；
最后，收集所得氮磷掺杂石墨烯粉体；
为了提高氮磷掺杂石墨烯对氧还原反应的电催化性能，可将所得氮磷掺杂石墨烯在Ar气保护的管式炉中600℃退火2小时。
图1是本实施例获得的扫描电镜照片，从图中可以看出已经成功制备了的石墨烯；图2是本实施例获得的氮磷掺杂的石墨烯中N元素(图2a)和P元素(图2b)的高分辨X射线光电子能谱图。由图中可知：所得的氮杂石墨烯中的N以吡啶氮、吡咯氮、石墨化氮和氮氧化物的形式存在，充分证明了氮的成功掺杂；磷元素与碳也形成了磷碳键，证明了磷的成功掺杂。
实施例2
在Ar气保护的手套箱中将0.5g1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、10mL四氯化碳和2g金属钾装入100mL水热釜中，然后密封；
将水热釜取出、放入200℃烘箱中，反应6小时；
待水热釜自然冷却后，在通风橱中打开，将所制备的粉末倒入预先装有丙酮和去离子水(体积比1：1)的混合溶剂中，搅拌半小时，然后抽滤；将抽滤的粉末再放入预先装有乙醇和去离子水(体积比1：1)的混合溶剂中，搅拌半小时，然后抽滤；如此反复两次，将最后抽滤得到的产物在60℃真空烘箱中干燥12小时，
最后，收集所得氮硼掺杂石墨烯粉体。
为了提高氮硼掺杂石墨烯对氧化还原反应的电催化性能，可将所得氮硼掺杂石墨烯在Ar气保护的管式炉中600℃退火2小时。
实施例3
在Ar气保护的手套箱中将0.5g1-丁基-3-甲基咪唑二腈胺盐、0.11g硫化钾(K2S)、5mL四氯化碳和1.2g金属钾(钾可稍微过量)装入100mL水热釜中，然后密封，将水热釜取出、放入200℃烘箱中，反应6小时；
待水热釜自然冷却后，在通风橱中打开，将所制备的粉末倒入预先装有丙酮和去离子水(体积比1：1)的混合溶剂中，搅拌半小时，然后抽滤；将抽滤的粉末再放入预先装有乙醇和去离子水(体积比1：1)的混合溶剂中，搅拌半小时，然后抽滤；如此反复两次，将最后抽滤得到的产物在60℃真空烘箱中干燥12小时，
最后，收集所得氮硫掺杂石墨烯粉体。
为了提高氮硫掺杂石墨烯对氧化还原反应的电催化性能，可将所得氮硫掺杂石墨烯在Ar气保护的管式炉中600℃退火2小时。
图3是实施例1-3所得的二元掺杂石墨烯在电催化氧还原反应时的性能对比图。由图可知，所制备石墨烯在退火后(NPG-A，NBG-A和NSG-A)，电催化性能与商业化的20％Pt/C相比，NPG-A，NBG-A和NSG-A的起始电位依次低97mV，116mV和127mV,非常相近。

Claims (7)

1.一种离子液体辅助的二元掺杂石墨烯的制备方法，其特征在于，在惰性气体保护下经过热处理使离子液体中异质原子在金属钾剥离四氯化碳形成石墨烯过程中发生掺杂，即得到所述二元异质原子掺杂石墨烯；所述方法包括：将离子液体、四氯化碳和金属钾在惰性气体的保护下加入水热釜中，密封；于160～240℃热处理10分钟～12小时。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述离子液体的摩尔比例相对于四氯化碳在0.01～30%的范围，优选1%～10%。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述四氯化碳和金属钾的投料比为0.5～50mL:0.25～10g。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述离子液体包括1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑四氰合硼酸钾、1,2-二甲基-3-羟乙基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-2,3-二甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、N-己基吡啶四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1,2-二甲基-3-羟乙基咪唑六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑二腈胺盐、N-己基吡啶六氟磷酸盐、N-己基吡啶六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑硫氰酸盐一种或两种以上。
5.根据权利要求1-4中所述的制备方法，其特征在于，经热处理反应所收集的二元异质原子掺杂石墨烯粉体进一步在惰性气氛中进行退火处理。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述退火处理的温度范围为400～1000℃，退火时间1～6小时。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述惰性气体成分为氮气、氩气、5%H2/N2气或5%H2/Ar气。
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