CN104891476A - 电子束辐照制备氮掺杂还原石墨烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种电子束辐照制备氮掺杂还原石墨烯的方法，其步骤：a.配置成尿素溶液，加入氧化石墨烯，置于超声振荡器中，使溶液混合均匀；b加入异丙醇，再加入氨水溶液，将该混合溶液置于磁力搅拌器中搅拌，充分混合；c将混合溶液置于密封容器中，通入氮气，使溶液氮气饱和；d将氮气饱和的混合溶液置于电子加速器产生的电子束辐照下辐照处理；e．用乙醇洗涤辐照反应生成物，用蒸馏水清洗，在高速离心机中分离，除去其中未反应的离子；f将分离所得的生成物放在真空干燥箱中干燥，干燥后，即得黑色的为氮掺杂还原石墨烯材料。该方法工艺简单，条件温和，原料价廉易得，不用有毒溶剂，对环境友好，制备的氮掺杂石墨烯材料具有超级电容性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种电子束辐照制备氮掺杂还原石墨烯的方法，属于辐射化学和石墨烯纳米材料领域。
背景技术
随着煤炭、石油、天然气等不可再生资源的不断枯竭以及环境污染的日益严重，研究和开发出能为人类提供可再生、绿色、清洁能源的新型能量存储装置显得尤为迫切和重要。在此背景条件下，超级电容器应运而生, 它兼有传统电容器与二次电池的特性，能提供比传统电容器具有更高的比能量、比二次电池具有更高的比功率和更长的循环寿命，在航天系统、通讯工程、计算机及微电子器件等领域具有广阔的应用前景，是一种优良的新型储能器件。电极材料作为影响电容性能以及相关技术发展的关键因素之一，电极材料性能的好坏直接决定了电容器性能的优劣。因此，超级电容器能满足人们对新能源渴望的前提是人们能开发出性能优异、绿色环保的新材料。
石墨烯作为继富勒烯和碳纳米管发现之后的又一种新型碳同素异形体，具有二维单分子层结构（厚度仅为0.335 nm），且具有优异的导电性能、较高的表面积、良好的机械性能和柔韧性等优点。石墨烯所具有的非凡性能，使其非常符合超级电容器对电极材料的要求。目前所报道的石墨烯的制备方法主要有三种：一是加热碳化硅（SiC）的方法；二是机械剥离法；三是化学合成法，这是一种比较温和的合成路线，多应用于化学和凝聚态物理领域。化学合成法一般是利用强氧化剂将石墨在溶液中氧化，然后利用超声的方法将石墨层剥离，形成石墨烯氧化物，然后再用一些手段将石墨烯氧化物还原，得到石墨烯材料。很多人利用水合肼水溶液还原，或者热解还原的方法制备石墨烯纳米材料，但是，水合肼有剧毒，且其还原时间长（24小时），导致此工艺效率低，而且存在环保方面的问题。另外，热解还原通常也需要较长的时间，且其效率低下。
此外，为了进一步提高石墨烯的电容性能，研究者们对石墨烯进行化学改性，如生成衍生物、表面官能团化、化学修饰、化学掺杂等。在大量掺杂剂中，氮（N）原子含有5个价电子可以与碳（C）原子形成强烈的共价键，而且N原子和C原子半径相近。因此，N原子比较容易掺杂到石墨烯的结构中，提高石墨烯的比电容性能和循环稳定性。目前，化学气相沉积法、分离生长法、电弧放电法、等离子体处理等多种方法被用来制备N掺杂的石墨烯。然而这些掺杂N的方法制备成本高、条件苛刻而且产量少。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中存在的不足提供一种电子束辐照制备氮掺杂还原石墨烯的方法，该方法利用电子束辐照可以同时还原氧化石墨烯和对其进行氮掺杂反应，具有制备工艺简单，条件温和，原料价廉易得，不使用有毒溶剂，对环境友好，而且该方法制备的氮掺杂石墨烯材料具有良好的超级电容性能。
本发明一种电子束辐照制备氮掺杂还原石墨烯的方法，其特征在于包括以下步骤：
a. 首先，用电子天平称取一定量的尿素，将其溶于去离子水中，配置成10 g/L ~ 25 g/L的尿素溶液；然后向该尿素溶液中加入适量氧化石墨烯，氧化石墨烯与尿素的质量浓度比为1:5~3:5，将该混合溶液置于超声振荡器中振荡1~2小时，使溶液充分混合均匀；
b．向步骤a所得混合溶液中加入1 mL~3 mL异丙醇，然后向其中加入适量氨水溶液，将该混合溶液pH值调节至8~10；并置于磁力搅拌器中搅拌10~30分钟，使溶液充分混合均匀；
c．将步骤b所得充分混合溶液置于密封容器中，向其中通入氮气10~30分钟，使溶液中氮气饱和，然后将该密封容器密封；
d．将步骤c中所得装有氮气饱和的混合溶液的密封容器置于2.5 MeV、40 mA的电子加速器产生的电子束辐照下进行辐照处理，其辐照剂量为210~500 KGy；
e．然后用乙醇洗涤上述经辐照处理后的反应生成物，再用蒸馏水清洗，并在高速离心机中离心分离，反复多次，以除去其中未反应的离子；
f．将步骤e中分离所得的生成物放在真空干燥箱中干燥，温度为40 ~ 80 ℃，烘干时间为4~8小时；干燥后，即得黑色的为氮掺杂还原石墨烯材料。
同现有技术相比，本发明方法具有如下显而易见的突出的实质性特点和显著优点是：
本发明方法制备工艺简单，可在常温下操作，不涉有毒化学试剂，制备周期短；产量大，产率高，可规模化应用。该方法在电子束辐照的条件下，同时还原氧化石墨烯和对其进行氮掺杂。得到的氮掺杂还原石墨烯纳米片，具有高的超级电容性能。本发明方法采用的电子加速器，其加速电子的能量为0.1至5 MeV，电子束流强度为0.1至100 mA可调。
附图说明
图1为本发明实施例制备得到的氮掺杂还原石墨烯材料的X衍射（XRD）图；
图2 为本发明实施例制备得到的氮掺杂还原石墨烯材料的X射线光电子能谱（XPS）图；
图3为本发明实施例制备得到的氮掺杂还原石墨烯材料在50 mA/g电流密度下的首次恒电流充放电曲线，插图为其超级电容器的循环性能图。
具体实施方式
实施例
本发明的电子束辐照制备氮掺杂还原石墨烯的方法的过程和步骤如下：
1. 用电子天平称取一定量的尿素，将其溶于去离子水中，配制成25 g/L的尿素溶液；然后向该尿素溶液中加入适量氧化石墨烯，使氧化石墨烯与尿素的质量浓度比为1:5， 将该混合溶液置于超声振荡器中振荡2小时，使溶液充分混合均匀；
2．向步骤1所得混合溶液中加入2 mL异丙醇，然后向其中加入适量氨水或乙酸铵溶液，将该混合溶液pH值调节至9；并置于磁力搅拌器中搅拌30分钟，使溶液充分混合均匀；
3．将步骤2所得充分混合溶液置于容器中，向其中通入氮气20分钟，使溶液中氮气饱和，然后将该容器密封；
4．将步骤3中所得的氮气饱和的装有混合溶液的密封特殊容器置于2.5 MeV、40 mA的电子加速器产生的电子束辐照下进行辐照处理，其辐照剂量为350 KGy；
5．然后用乙醇洗涤上述经辐照处理后的反应生成物，再用蒸馏水清洗，并在高速离心机中离心分离，反复多次，以除去其中未反应的离子；
6．将步骤5中分离所得的生成物放在真空干燥箱中干燥，温度为60 ℃，烘干时间为8小时；干燥后，即得到黑色为氮掺杂还原石墨烯材料。
为了验证明本发明的电子束辐照制备氮掺杂还原石墨烯的材料成功合成，对其结构进行了表征。图1为氧化石墨烯和本实施例所合成的氮掺杂还原石墨烯的X射线衍射图，图中，横轴表示X射线衍射角度（度），纵轴表示X射线衍射强度。图中，曲线表示材料的X射线衍射强度特征，从图1可以看出，在10度左右出现的峰是氧化石墨烯的特征衍射峰，在25度左右的峰是还原石墨烯的特征峰，由图1表明，电子束辐照后氧化石墨烯被还原。图2为本实施例所合成的氮掺杂还原石墨烯的X射线光电子能谱图，图中，横轴表示电子结合能（eV），纵轴表示衍射强度，图中曲线表示材料X射线光电子能谱，出现在284 eV、400 eV和530 eV的三个衍射峰分别表示碳元素，氮元素和氧元素，由图2表明，利用电子束辐照法成功合成了氮掺杂还原石墨烯。
超级电容性能的测试：
为了验证本发明的一种电子束辐照制备氮掺杂还原石墨烯的性能，将制得的氮掺杂还原石墨烯材料按活性物质：碳黑：聚四氟乙烯（PTFE）=80：10：10混合，用异丙醇调成均匀的浆料，20 MPa压制到集流器上，铳成φ=10 mm圆片作为电极材料，然后在一定压力下，将直径为12 mm的泡沫镍与电极材料压片牢固结合，80 ℃温度条件下真空干燥12小时称重备用。Celgard 2300为隔膜，1 mol/L浓度的LiPF6/（DMC+DEC+EC）（溶剂质量比=1:1:1）为电解液，在氩气手套箱中封装成对电极的纽扣电池。采用电化学工作站测试材料的计时电位和循环伏安特性，采用LAND-CT2001A电池程序控制仪进行恒流充放电测试，电压范围在0～2.5V，充放电电流为50 mA/g。图3是氮掺杂还原石墨烯材料在50 mA/g电流密度下的首次GCD循环曲线，图中横坐标表示恒流充放电时间（秒），纵轴表示恒流充放电的电压（V），图中曲线表示恒电流充放电下电池的电压变化。测试结果表明：材料具有最大的放电比电容97.08 F/g，远高于氧化石墨烯，如图3中插图所示，横轴表水恒电流充放电的循环次数（次），纵轴表示材料的放电比电容（F/g），图中带三角的线表示发明的循环性能实验结果。结果显示其在经过1000次GCD循环后，比电容几乎没有衰减。
Claims (1)
1.一种电子束辐照制备氮掺杂还原石墨烯的方法，其特征在于包括以下步骤：
a. 首先，用电子天平称取一定量的尿素，将其溶于去离子水中，配置成10 g/L ~ 25 g/L的尿素溶液；然后向该尿素溶液中加入适量氧化石墨烯，氧化石墨烯与尿素的质量浓度比为1:5~3:5，将该混合溶液置于超声振荡器中振荡1~2小时，使溶液充分混合均匀；
b．向步骤a所得混合溶液中加入1 mL~3 mL异丙醇，然后向其中加入适量氨水溶液，将该混合溶液pH值调节至8~10；并置于磁力搅拌器中搅拌10~30分钟，使溶液充分混合均匀；
c．将步骤b所得充分混合溶液置于密封容器中，向其中通入氮气10~30分钟，使溶液中氮气饱和，然后将该密封容器密封；
d．将步骤c中所得装有氮气饱和的混合溶液的密封容器置于2.5 MeV、40 mA的电子加速器产生的电子束辐照下进行辐照处理，其辐照剂量为210~500 KGy；
e．然后用乙醇洗涤上述经辐照处理后的反应生成物，再用蒸馏水清洗，并在高速离心机中离心分离，反复多次，以除去其中未反应的离子；
f．将步骤e中分离所得的生成物放在真空干燥箱中干燥，温度为40 oC ~ 80 oC，烘干时间为4~8小时；干燥后，即得黑色的为氮掺杂还原石墨烯材料。
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