CN103991859A - 氮掺杂石墨烯及其制备方法 - Google Patents

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周明杰
钟辉
王要兵
袁新生
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Abstract

本发明涉及一种氮掺杂石墨烯及其制备方法。所述制备方法包括：将氧化石墨置于反应器中，随后往所述反应器中通入体积比为1.25:5～5:5的氩气和氨气的混合气体，使反应器中气氛为无氧环境后，用频率范围为4×1014HZ~7.5×1014HZ的激光照射所述氧化石墨，每间隔10~30s照射一次，并重复多次激光照射，每次照射时间为30~60s，所述氧化石墨与所述氨气在激光作用下发生反应得到所述氮掺杂石墨烯。本发明通过激光法制备氮掺杂石墨烯，所制备的本发明的氮掺杂石墨烯氮掺杂量较高；本发明的制备方法与其他制备方法相比，工艺简单，便于操作，成本低，容易实现大规模工业化生产。

Description

氮掺杂石墨烯及其制备方法
技术领域
本发明专利涉及一种石墨烯，特别涉及一种氮掺杂石墨烯及其制备方法。
背景技术
石墨烯自从2004年被发现以来，由于其二维单分子层结构以及优异的物理性质，如高的理论比表面积、优异的机械强度、良好的柔韧性和高的电导率等，受到来自各个行业研究者的高度关注，石墨烯将给电子、能源等领域中的材料带来变革。而且石墨烯非常容易衍生化，其衍生物也受到研究者的广泛关注，目前石墨烯衍生物主要有氮掺杂石墨烯和硼掺杂石墨烯。其中氮掺杂石墨烯由于氮原子比碳原子外层多一个电子，呈N-型掺杂，在半导体和储能材料领域具有广阔的应用前景。目前，制备氮掺杂石墨烯的方法主要有高温热掺杂法、化学气相沉积法和电弧放电法，其中高温热掺杂法的掺杂量较低，而化学气相沉积法和电弧放电法掺杂量较高，但由于设备和操作要求高，较难实现工业化制备。
发明内容
本发明的目的在于解决上述现有技术存在的不足，提供一种氮掺杂石墨烯及其制备方法。本发明通过激光法制备氮掺杂石墨烯，所制备的氮掺杂石墨烯氮掺杂量较高；所用的制备方法与其他制备方法相比，工艺简单，便于操作，成本低，容易实现大规模工业化生产。
本发明针对上述技术问题而提出的技术方案为：一种氮掺杂石墨烯的制备方法，包括如下步骤：将氧化石墨置于反应器中，随后往所述反应器中通入体积比为1.25:5～5:5的氩气和氨气的混合气体，使反应器中气氛为无氧环境后，用频率范围为4×1014HZ~7.5×1014HZ的激光照射所述氧化石墨，每间隔10~30s照射一次，并重复多次激光照射，每次照射时间为30~60s，所述氧化石墨与所述氨气在激光作用下发生反应得到所述氮掺杂石墨烯。
在上述技术方案中，所述氩气的流速为100～200ml/min；所述氨气的流速为100～400ml/min；所述的激光由氦激光器或氖激光器所发出；所述激光照射重复次数为8～20次；所述激光照射为螺旋式移动照射，所述照射移动速率为0.1～0.5cm/s。
在上述技术方案中，所述氧化石墨采用如下步骤制得：将纯度99.5%的石墨加入到质量分数为98%的浓硫酸和质量分数为65%的浓硝酸组成的混合溶液中，搅拌后向所述混合溶液中加入高锰酸钾并加热氧化，再加入质量分数30%的过氧化氢溶液搅拌以除去高锰酸钾，然后对所述混合溶液进行抽滤得抽滤物，再依次用稀盐酸和去离子水对所述抽滤物洗涤干燥后即得到所述氧化石墨。所述干燥是在60°C下的真空烘箱中进行，所述干燥的时间为12小时；其中，所述石墨、所述浓硫酸、所述浓硝酸、所述高锰酸钾及所述过氧化氢的质量体积比为1-2g：90-95ml：20-25ml：3-7g：8-18ml。
本发明还提供一种由上述制备方法制得的氮掺杂石墨。
本发明采用激光法制备氮掺杂石墨烯的方法原理是：氨气在激光的作用下会与氧化石墨上的含氧官能团进行反应，由于中间产物的键能不稳定，石墨烯上的结构会进行重排，使得N原子移至石墨烯的基面或边缘，从而实现氮掺杂。
本发明的氮掺杂石墨烯及其制备方法优点在于：
1.利用激光掺杂法制备氮掺杂石墨烯，所制得的掺杂量较高。
2.与其他制备方法相比，本发明的设备和工艺简单，便于操作。
3.本发明的制备方法成本低，容易实现大规模工业化生产。
具体实施方式
以下结合实施例，对本发明予以进一步地详尽阐述。以下实施例是用于说明本发明，以指导本领域技术人员实现本发明，本实施例不以任何方式限制本发明。
本发明的氮掺杂石墨烯的制备工艺流程大致如下：石墨→氧化石墨→氮掺杂石墨烯。
具体地，氮掺杂石墨烯的制备过程分为以下步骤：
（1）制备氧化石墨：将纯度为99.5%的石墨加入质量分数为98%浓硫酸和质量分数为65%浓硝酸的混合溶液中，在冰水混合浴中搅拌，之后再慢慢地往混合溶液中加入高锰酸钾，对石墨进行氧化，接着将混合溶液加热至85°C保持一段时间，对石墨在高温下进一步进行氧化，最后加入过氧化氢除去高锰酸钾，抽滤得抽滤物，用稀盐酸和去离子水对抽滤物进行反复洗涤，干燥，得到氧化石墨；其中，浓硫酸与浓硝酸的体积比为90~95:20~25；
（2）制备氮掺杂石墨烯：将（1）中得到的氧化石墨置于反应器中，随后往所述反应器中通入体积比为1.25:5～5:5的氩气和氨气的混合气体，使反应器中气氛为无氧环境后，用频率范围为4×1014HZ~7.5×1014HZ的激光照射氧化石墨，每间隔10~30s照射一次，并重复多次激光照射，每次照射时间为30~60s，把全部氧化石墨照射完后，再重复移动照射几次，氧化石墨与氨气在激光作用下发生反应得到氮掺杂石墨烯。
所述步骤(2)中，所述激光照射重复次数为8～20次；所述激光照射为移动照射，所述移动照射采用螺旋式移动照射；即激光器绕着所述反应器做螺旋式移动，激光器发出激光对氧化石墨进行激光照射。
以下以实施例1～4对本发明的氮掺杂石墨烯的制备方法进行具体说明。
实施例1
（1）制备氧化石墨：称取纯度为99.5%的石墨1g加入由92ml质量分数为98%的浓硫酸和24ml质量分数为65%的浓硝酸组成的混合溶液中，将混合物置于冰水混合浴环境下进行搅拌20分钟，再慢慢地往混合物中加入3g高锰酸钾，搅拌1小时，接着将混合物加热至85°C并保持30分钟，之后加入92ml去离子水继续在85°C下保持30分钟，最后加入8ml质量分数为30%的过氧化氢溶液，搅拌10分钟，对混合物进行抽滤得抽滤物，再依次分别用100ml稀盐酸和150ml去离子水对抽滤物进行洗涤，共洗涤三次，最后固体物质在60°C真空烘箱中干燥12小时得到氧化石墨。
（2）制备氮掺杂石墨烯：取（1）中得到的氧化石墨置于体积比为5:5的氩气和氨气的混合气体氛围下，其中氩气的流速为200ml/min，氨气的流速为200ml/min，然后用氦激光器并以6×1014HZ的频率和0.3cm/s的照射移动速率螺旋式移动照射氧化石墨，间隔10s照射一次，每次照射时间为30s，把全部氧化石墨照射完后，再重复移动照射10次，得到氮掺杂石墨烯。
实施例2
（1）制备氧化石墨：称取纯度为99.5%的石墨1g加入由90ml质量分数为98%的浓硫酸和20ml质量分数为65%的浓硝酸组成的混合溶液中，将混合物置于冰水混合浴环境下进行搅拌20分钟，再慢慢地往混合物中加入4g高锰酸钾，搅拌1小时，接着将混合物加热至85°C并保持30分钟，之后加入92ml去离子水继续在85°C下保持30分钟，最后加入10ml质量分数为30%的过氧化氢溶液，搅拌10分钟，对混合物进行抽滤得抽滤物，再依次分别用100ml稀盐酸和150ml去离子水对抽滤物进行洗涤，共洗涤三次，最后固体物质在60°C真空烘箱中干燥12小时得到氧化石墨。
（2）制备氮掺杂石墨烯：取（1）中得到的氧化石墨置于体积比为1.25:5的氩气和氨气的混合气体氛围下，其中氩气的流速为100ml/min，氨气的流速为400ml/min，然后用氦激光器并以5×1014HZ的频率和0.4cm/s的照射移动速率螺旋式移动照射氧化石墨，间隔20s照射一次，每次照射时间为40s，把全部氧化石墨照射完后，再重复移动照射15次，得到氮掺杂石墨烯。
实施例3
（1）制备氧化石墨：称取纯度为99.5%的石墨2g加入由95ml质量分数为98%的浓硫酸和25ml质量分数为65%的浓硝酸组成的混合溶液中，将混合物置于冰水混合浴环境下进行搅拌20分钟，再慢慢地往混合物中加入6g高锰酸钾，搅拌1小时，接着将混合物加热至85°C并保持30分钟，之后加入92ml去离子水继续在85°C下保持30分钟，最后加入15ml质量分数为30%的过氧化氢溶液，搅拌10分钟，对混合物进行抽滤得抽滤物，再依次分别用100ml稀盐酸和150ml去离子水对抽滤物进行洗涤，共洗涤三次，最后固体物质在60°C真空烘箱中干燥12小时得到氧化石墨。
（2）制备氮掺杂石墨烯：取（1）中得到的氧化石墨置于体积比为3:5的氩气和氨气的混合气体氛围下，其中氩气的流速为150ml/min，氨气的流速为250ml/min，然后用氖激光器并以4×1014HZ的频率和0.5cm/s的照射移动速率螺旋式移动照射氧化石墨，间隔30s照射一次，每次照射时间为60s，全把部氧化石墨照射完后，再重复移动照射20次，得到氮掺杂石墨烯。
实施例4
（1）制备氧化石墨：称取纯度为99.5%的石墨2g加入由95ml质量分数为98%的浓硫酸和25ml质量分数为65%的浓硝酸组成的混合溶液中，将混合物置于冰水混合浴环境下进行搅拌20分钟，再慢慢地往混合物中加入7g高锰酸钾，搅拌1小时，接着将混合物加热至85°C并保持30分钟，之后加入92ml去离子水继续在85°C下保持30分钟，最后加入18ml质量分数为30%的过氧化氢溶液，搅拌10分钟，对混合物进行抽滤得抽滤物，再依次分别用100ml稀盐酸和150ml去离子水对抽滤物进行洗涤，共洗涤三次，最后固体物质在60°C真空烘箱中干燥12小时得到氧化石墨。
（2）制备氮掺杂石墨烯：取（1）中得到的氧化石墨置于体积比为4:5的氩气和氨气的混合气体氛围下，其中氩气的流速为200ml/min，氨气的流速为250ml/min，然后用氖激光器并以7.5×1014HZ的频率和0.1cm/s的照射移动速率螺旋式移动照射氧化石墨，间隔15s照射一次，每次照射时间为30s，把全部氧化石墨照射完后，再重复移动照射8次，得到氮掺杂石墨烯。
对实施例1至4制得的氮掺杂石墨进行元素分析，测试结果见下表1。
表1
由表1可知，石墨烯中掺杂一定量的氮元素，其质量百分比含量为4.7~6.5%。
上述内容，仅为本发明的较佳实施例，并非用于限制本发明的实施方案，本领域普通技术人员根据本发明的主要构思和精神，可以十分方便地进行相应的变通或修改，故本发明的保护范围应以权利要求书所要求的保护范围为准。

Claims (8)

1.一种氮掺杂石墨烯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将氧化石墨置于反应器中，随后往所述反应器中通入体积比为1.25:5 ～ 5:5的氩气和氨气的混合气体，使反应器中气氛为无氧环境后，用频率范围为4×1014HZ~7.5×1014HZ的激光照射所述氧化石墨，每间隔10~30s照射一次，并重复多次激光照射，每次照射时间为30~60s，所述氧化石墨与所述氨气在激光作用下发生反应得到所述氮掺杂石墨烯。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氩气的流速为100～200ml/min；所述氨气的流速为100～400ml/min。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述激光由氦激光器或氖激光器所发出。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述激光照射重复次数为8～20次。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述激光照射为螺旋式移动照射，所述照射移动速率为0.1～0.5cm/s。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨采用如下步骤制得：将纯度99.5%的石墨加入到质量分数为98%的浓硫酸和质量分数为65%的浓硝酸组成的混合溶液中，搅拌后向所述混合溶液中加入高锰酸钾并加热氧化，再加入质量分数30%的过氧化氢溶液搅拌以除去高锰酸钾，然后对所述混合溶液进行抽滤得抽滤物，再依次用稀盐酸和去离子水对所述抽滤物洗涤干燥后即得到所述氧化石墨；其中，所述石墨、所述浓硫酸、所述浓硝酸、所述高锰酸钾及所述过氧化氢的质量体积比为1-2g：90-95ml：20-25 ml：3-7g：8-18ml。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述干燥在60°C下的真空烘箱中进行，所述干燥的时间为12小时。
8.一种权利要求1至7任一所述的制备方法制得的氮掺杂石墨烯。
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