CN104058389B

CN104058389B - 硼掺杂石墨烯及其制备方法

Info

Publication number: CN104058389B
Application number: CN201310086304.XA
Authority: CN
Inventors: 周明杰; 钟辉; 王要兵; 刘大喜
Original assignee: Oceans King Lighting Science and Technology Co Ltd; Shenzhen Oceans King Lighting Engineering Co Ltd
Current assignee: Oceans King Lighting Science and Technology Co Ltd; Shenzhen Oceans King Lighting Engineering Co Ltd
Priority date: 2013-03-18
Filing date: 2013-03-18
Publication date: 2016-04-06
Anticipated expiration: 2033-03-18
Also published as: CN104058389A

Abstract

本发明涉及一种硼掺杂石墨烯及其制备方法，该方法包括如下步骤：取氧化石墨置于反应器中，通入惰性气体使反应器中为惰性氛围，接着通入体积比为1.25~5:5的惰性气体和三氯化硼的混合气体，随后用频率范围为4×10^14？HZ？~7.5×10¹⁴HZ的激光照射所述氧化石墨，每间隔10~30s照射一次，并重复多次激光照射，每次照射时间为30~60s，所述氧化石墨与所述三氯化硼在激光作用下发生反应，得到硼掺杂石墨烯。本发明的硼掺杂石墨烯及其制备方法，利用激光掺杂法制备硼掺杂石墨烯，掺杂量较高，且与其他制备方法相比，设备、工艺简单，便于操作，原料廉价成本低，容易实现大规模工业化生产。

Description

硼掺杂石墨烯及其制备方法

技术领域

本发明涉及化学材料制备领域，尤其涉及一种硼掺杂石墨烯及其制备方法。

背景技术

石墨烯自从2004年被发现以来，由于其二维单分子层结构以及优异的物理性质，如高的理论比表面积、优异的机械强度、良好的柔韧性和高的电导率等，受到来自各个行业研究者的高度关注，石墨烯将给电子、能源等领域中的材料带来变革。而且石墨烯非常容易衍生化，其衍生物也受到研究者的广泛关注，目前石墨烯衍生物主要有氮掺杂石墨烯和硼掺杂石墨烯。其中硼掺杂石墨烯由于硼原子比碳原子外层少一个电子，呈P-型掺杂，在半导体和储能材料领域具有广阔的应用前景。

目前，制备硼掺杂石墨烯的方法主要有高温热掺杂法、化学气相沉积法和电弧放电法，其中高温热掺杂法的掺杂量较低，而化学气相沉积法和电弧放电法掺杂量较高，但由于其对设备和操作的要求高，故较难实现工业化制备。

发明内容

本发明的目的在于解决上述现有技术存在的问题和不足，提供一种硼掺杂石墨烯及其制备方法，利用激光掺杂法制备硼掺杂石墨烯，大大提高了石墨烯的掺硼率。

本发明针对上述技术问题而提出的技术方案为：一种硼掺杂石墨烯的制备方法，包括如下步骤：

取氧化石墨置于反应器中，通入惰性气体使反应器中为惰性氛围，接着通入体积比为1.25～5:5的惰性气体和三氯化硼的混合气体，随后用频率范围为4×10¹⁴HZ～7.5×10¹⁴HZ的激光照射所述氧化石墨，每间隔10～30s照射一次，并重复多次激光照射，每次照射时间为30～60s，所述氧化石墨与所述三氯化硼在激光作用下发生反应，得到硼掺杂石墨烯。

所述三氯化硼通入时的流速为250～400ml/min。

所述惰性气体为氩气、氮气或氦气，所述惰性气体通入时的流速为50～200ml/min。

所述激光器为氦激光器或者氖激光器。

所述激光照射重复次数为5～15次。

所述激光照射为螺旋式移动照射，所述激光的移动速率为0.1cm/s～0.5cm/s。

所述氧化石墨采用如下步骤制得：将纯度99.5%的石墨加入到质量分数为98%的浓硫酸和质量分数为65%的浓硝酸组成的混合溶液中，搅拌后向所述混合溶液中加入高锰酸钾并加热氧化，再加入质量分数30%的过氧化氢溶液搅拌以除去高锰酸钾，然后对所述混合溶液进行抽滤得抽滤物，再依次用稀盐酸和去离子水对所述抽滤物洗涤干燥后即得到所述氧化石墨；其中，所述石墨、所述浓硫酸、所述浓硝酸、所述高锰酸钾及所述过氧化氢的质量体积比为1～2g：90～95ml：20～25ml：3～7g：8～18ml。

所述干燥在60°C下的真空烘箱中进行，所述干燥的时间为12小时。

本发明还包括利用上述制备方法制得的硼掺杂石墨烯。

与现有技术相比，本发明的硼掺杂石墨烯及其制备方法，存在以下的优点：利用激光掺杂法制备硼掺杂石墨烯，掺杂量较高，且与其他制备方法相比，设备、工艺简单，便于操作，原料廉价成本低，容易实现大规模工业化生产。

具体实施方式

以下结合实施例，对本发明予以进一步地详尽阐述。

本发明的硼掺杂石墨烯的制备过程大致分为以下步骤：

(1)制备氧化石墨：取纯度为99.5%的石墨加入由质量分数为98%的浓硫酸和质量分数为65%的浓硝酸组成的混合溶液中，将混合物置于冰水混合浴环境下进行搅拌20分钟，再慢慢地往混合物中加入高锰酸钾，搅拌1小时，接着将混合物加热至85℃并保持30分钟，之后加入去离子水继续在85℃下保持一段时间，最后加入质量分数为30%的过氧化氢溶液，搅拌10分钟，对混合物进行抽滤，再依次分别用稀盐酸和去离子水对固体物进行反复洗涤，最后固体物质在60°C真空烘箱中干燥12小时得到氧化石墨；其中，所述石墨、所述浓硫酸、所述浓硝酸、所述高锰酸钾及所述过氧化氢的质量体积比为1～2g：90～95ml：20～25ml：3～7g：8～18ml。

(2)制备硼掺杂石墨烯：将(1)中得到的氧化石墨置于反应器中，通入惰性气体使反应器中为惰性氛围，接着通入体积比为1.25～5:5的惰性气体和三氯化硼的混合气体；接着用频率范围为4×10¹⁴HZ～7.5×10¹⁴HZ的激光照射氧化石墨，每间隔10～30s照射一次，并重复多次激光照射，每次照射时间为30～60s，把全部氧化石墨照射完后，再重复移动照射5～15次，氧化石墨与三氯化硼在激光作用下发生反应得到硼掺杂石墨烯。

所述步骤(2)中，激光照射为移动照射，移动照射采用螺旋式移动照射，即激光器绕着反应器做螺旋式移动，激光器发出激光对氧化石墨进行激光照射，激光器为氦激光器或者氖激光器。

惰性气体为氩气、氮气或氦气，惰性气体通入时的流速为50～200ml/min，三氯化硼通入时的流速为250～400ml/min。对反应器的选择不进行限定，优选为试管。

本发明还包括利用上述制备方法制得的硼掺杂石墨烯。

下面以实施1至4对本发明的硼掺杂石墨烯的制备过程具体说明。

实施例1

（1）制备氧化石墨：称取纯度为99.5%的石墨1g加入由92ml质量分数为98%的浓硫酸和24ml质量分数为65%的浓硝酸组成的混合溶液中，将混合物置于冰水混合浴环境下进行搅拌20分钟，再慢慢地往混合物中加入3g高锰酸钾，搅拌1小时，接着将混合物加热至85°C并保持30分钟，之后加入92ml去离子水继续在85°C下保持30分钟，最后加入8ml质量分数为30%的过氧化氢溶液，搅拌10分钟，对混合物进行抽滤得抽滤物，再依次分别用100ml稀盐酸和150ml去离子水对抽滤物进行洗涤，共洗涤三次，最后固体物质在60°C真空烘箱中干燥12小时得到氧化石墨。

（2）制备硼掺杂石墨烯：取（1）中得到的氧化石墨置于试管中，通入氩气使反应器中为氩气氛围，接着通入体积比为5:5的氩气和三氯化硼的混合气体，其中氩气的流速为100ml/min，三氯化硼的流速为300ml/min，再用氦激光器发射频率为4×10¹⁴HZ的激光，以0.3cm/s的照射移动速率的螺旋式移动照射氧化石墨，间隔10s照射一次，每次照射时间为30s，把全部氧化石墨照射完后，再重复移动照射5次，得到硼掺杂石墨烯。

实施例2

（1）制备氧化石墨：称取纯度为99.5%的石墨1g加入由90ml质量分数为98%的浓硫酸和20ml质量分数为65%的浓硝酸组成的混合溶液中，将混合物置于冰水混合浴环境下进行搅拌20分钟，再慢慢地往混合物中加入4g高锰酸钾，搅拌1小时，接着将混合物加热至85°C并保持30分钟，之后加入92ml去离子水继续在85°C下保持30分钟，最后加入10ml质量分数为30%的过氧化氢溶液，搅拌10分钟，对混合物进行抽滤得抽滤物，再依次分别用100ml稀盐酸和150ml去离子水对抽滤物进行洗涤，共洗涤三次，最后固体物质在60°C真空烘箱中干燥12小时得到氧化石墨。

（2）制备硼掺杂石墨烯：取（1）中得到的氧化石墨置于置于试管中，通入氮气使反应器中为氮气氛围，接着通入体积比为1.25:5的氮气和三氯化硼的混合气体，其中氮气的流速为50ml/min，三氯化硼的流速为400ml/min，再用氦激光器发射频率为7.5×10¹⁴HZ的激光，以0.4cm/s的移动速率螺旋式移动照射氧化石墨，间隔20s照射一次，每次照射时间为40s，把全部氧化石墨照射完后，再重复移动照射8次，得到硼掺杂石墨烯。

实施例3

（1）制备氧化石墨：称取纯度为99.5%的石墨2g加入由95ml质量分数为98%的浓硫酸和25ml质量分数为65%的浓硝酸组成的混合溶液中，将混合物置于冰水混合浴环境下进行搅拌20分钟，再慢慢地往混合物中加入6g高锰酸钾，搅拌1小时，接着将混合物加热至85°C并保持30分钟，之后加入92ml去离子水继续在85°C下保持30分钟，最后加入15ml质量分数为30%的过氧化氢溶液，搅拌10分钟，对混合物进行抽滤得抽滤物，再依次分别用100ml稀盐酸和150ml去离子水对抽滤物进行洗涤，共洗涤三次，最后固体物质在60°C真空烘箱中干燥12小时得到氧化石墨。

（2）制备硼掺杂石墨烯：取（1）中得到的氧化石墨置于置于试管中，通入氖气使反应器中为氖气氛围，接着通入体积比为3:5的氖气和三氯化硼的混合气体，其中氖气的流速为150ml/min，三氯化硼的流速为250ml/min，再用氖激光器发射频率为5×10¹⁴HZ的激光，以0.5cm/s的移动速率螺旋式移动照射氧化石墨，间隔30s照射一次，每次照射时间为60s，全把部氧化石墨照射完后，再重复移动照射10次，得到硼掺杂石墨烯。

实施例4

（1）制备氧化石墨：称取纯度为99.5%的石墨2g加入由95ml质量分数为98%的浓硫酸和25ml质量分数为65%的浓硝酸组成的混合溶液中，将混合物置于冰水混合浴环境下进行搅拌20分钟，再慢慢地往混合物中加入7g高锰酸钾，搅拌1小时，接着将混合物加热至85°C并保持30分钟，之后加入92ml去离子水继续在85°C下保持30分钟，最后加入18ml质量分数为30%的过氧化氢溶液，搅拌10分钟，对混合物进行抽滤得抽滤物，再依次分别用100ml稀盐酸和150ml去离子水对抽滤物进行洗涤，共洗涤三次，最后固体物质在60°C真空烘箱中干燥12小时得到氧化石墨。

（2）制备硼掺杂石墨烯：取（1）中得到的氧化石墨置于置于试管中，通入氩气使反应器中为氩气氛围，接着通入体积比为4:5的氩气和三氯化硼的混合气体，其中氩气的流速为200ml/min，三氯化硼的流速为250ml/min，再用氖激光器发射频率为7×10¹⁴HZ的激光，以0.1cm/s的移动速率螺旋式移动照射氧化石墨，间隔15s照射一次，每次照射时间为30s，把全部氧化石墨照射完后，再重复移动照射15次，得到硼掺杂石墨烯。

硼含量测试

对实施例1～4中所制备硼掺杂石墨烯进行主要元素含量测定，结果如下表1所示：

表1

	碳元素（%）	硼元素（%）	氧元素（%）
				实施例1	90.7	3.5	6.2
实施例2	89.7	4.2	6.1
				实施例3	89.2	5.5	5.3
实施例4	89	6.2	4.8

从测试结果可以看出，硼掺杂石墨烯薄膜的硼元素含量较高，最低在3.5%，最高达到6.2%。说明上述硼掺杂石墨烯薄膜的制备过程中，硼掺杂反应得到了良好的效果。

上述内容，仅为本发明的较佳实施例，并非用于限制本发明的实施方案，本领域普通技术人员根据本发明的主要构思和精神，可以十分方便地进行相应的变通或修改，故本发明的保护范围应以权利要求书所要求的保护范围为准。

Claims

1.一种硼掺杂石墨烯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

取氧化石墨置于反应器中，通入惰性气体使反应器中为惰性氛围，接着通入体积比为1.25～5:5的惰性气体和三氯化硼的混合气体，随后用频率范围为4×10¹⁴Hz～7.5×10¹⁴Hz的激光照射所述氧化石墨，每间隔10～30s照射一次，并重复多次激光照射，每次照射时间为30～60s，所述氧化石墨与所述三氯化硼在激光作用下发生反应，得到硼掺杂石墨烯；

所述氧化石墨采用如下步骤制得：将纯度99.5％的石墨加入到质量分数为98％的浓硫酸和质量分数为65％的浓硝酸组成的混合溶液中，搅拌后向所述混合溶液中加入高锰酸钾并加热氧化，再加入质量分数30％的过氧化氢溶液搅拌以除去高锰酸钾，然后对所述混合溶液进行抽滤得抽滤物，再依次用稀盐酸和去离子水对所述抽滤物洗涤干燥后即得到所述氧化石墨；其中，所述石墨、所述浓硫酸、所述浓硝酸、所述高锰酸钾及所述过氧化氢的质量体积比为1～2g：90～95 mL：20～25 mL：3～7g：8～18 mL。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述干燥在60℃下的真空烘箱中进行，所述干燥的时间为12小时。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述三氯化硼通入时的流速为250～400 mL/min。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述惰性气体为氩气、氮气或氦气，所述惰性气体通入时的流速为50～200 mL/min。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述激光器为氦激光器或者氖激光器。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述激光照射重复次数为5～15次。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述激光照射为螺旋式移动照射，所述激光的移动速率为0.1cm/s～0.5cm/s。