CN104030263A - 氮掺杂碳纳米管及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种氮掺杂碳纳米管及其制备方法，该方法包括以下步骤：(a)将碳纳米管与碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物按质量比1:0.5~1:3混合后置于反应器中，随后往所述反应器中通入惰性气体，使反应器中的气氛为惰性环境中，接着升温至800~900℃，充分反应后降至室温，对所得的固体产物进行清洗并干燥，得到改性的碳纳米管；(b)将所述改性的碳纳米管与掺氮剂混合，充分搅拌后干燥，置于惰性气体气氛中，升温至800~900℃，保持0.5~1h后降至室温，对所得的固体产物进行清洗并干燥，得到所述氮掺杂碳纳米管。本发明的氮掺杂碳纳米管及其制备方法中，经氢氧化钾活化后碳纳米管缺陷较多，在进行氮掺杂时氮含量较高。而且本发明的制备方法成本低，容易实现大规模工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及化学材料合成领域，尤其涉及一种氮掺杂碳纳米管及其制备方法。
背景技术
二十世纪九十年代，碳材料作为储能材料的使用推动了超级电容器、锂离子电池的大力发展。而碳纳米管作为一种一维的碳材料，具有非常高的电导率，而且碳纳米管非常容易衍生化，所以其衍生物也受到研究者的广泛关注.
碳纳米管衍生物主要有氮掺杂碳纳米管和硼掺杂碳纳米管。其中，氮掺杂碳纳米管中的氮原子比碳原子外层多一个电子，呈N-型掺杂，相比不进行掺杂的碳纳米管具有更好的储能性能，且氮掺杂碳纳米管的氮含量越高，储能位点越多，其储能性能也就越好。
目前，容易实现的大规模工业化制备氮掺杂碳纳米管的方法为高温热掺杂法，但这种方法目前最大的问题是所制备的氮掺杂碳纳米管氮含量较低。从氮掺杂的机制可知，氮掺杂优先在无序处进行。因此，增加碳纳米管上的无序结构会对氮掺杂有很大帮助。
发明内容
本发明的目的在于解决上述现有技术存在的问题和不足，提供一种氮掺杂碳纳米管及其制备方法，利用氢氧化钾活化碳纳米管，使其产生较多缺陷，从而在进行氮掺杂反应时得到较高的氮含量。
本发明针对上述技术问题而提出的技术方案为：一种氮掺杂碳纳米管的制备方法，包括如下步骤：
(a)将碳纳米管与碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物按质量比1:0.5～1:3混合后置于反应器中，随后往所述反应器中通入惰性气体，使反应器中的气氛为惰性环境中，接着升温至800～900°C，充分反应后降至室温，对所得的固体产物进行清洗并干燥，得到改性的碳纳米管；
(b)将所述改性的碳纳米管与掺氮剂混合，充分搅拌后干燥，置于惰性气体气氛中，升温至800～900°C，保持0.5～1h后降至室温，对所得的固体产物进行清洗并干燥，得到所述氮掺杂碳纳米管。
所述碳纳米管的纯度为99%。
在所述步骤(a)中，升温过程，其升温速率为5～10℃/min，所述反应的时间为2h。
在所述步骤(a)中，对所述固体产物的清洗干燥的操作如下：将所述固体产物加入浓度为10%的盐酸溶液中加热至90℃，搅拌6小时后过滤，再用去离子水洗涤干净，然后置于60°C真空烘箱中干燥12h。
所述掺氮剂为氨水或尿素，所述改性的碳纳米管与掺氮剂的质量为1:1～1:5。
在所述步骤(b)中，所述搅拌的时间为2h，所述干燥的温度为80℃，所述干燥的时间为6h。
在所述步骤(b)中，升温过程，其升温速率为5～20℃/min。
在所述步骤(b)中，对所述固体产物清洗并干燥的操作如下：将所述固体产物加入浓度为10%的盐酸溶液中搅拌4小时后过滤，再用去离子水洗涤干净，然后置于60°C真空烘箱中干燥12h。
所述惰性气体为氩气、氮气或氦气，所述惰性气体通入时的流速为400ml/min。
本发明还包括利用上述制备方法制得的氮掺杂碳纳米管。
与现有技术相比，本发明的氮掺杂碳纳米管及其制备方法，存在以下的优点：
1.经氢氧化钾活化后碳纳米管缺陷较多，在进行氮掺杂时氮含量较高。
2.本发明的制备方法成本低，容易实现大规模工业化生产。
3.与其他制备方法相比，本发明所用设备和工艺简单，便于操作。
具体实施方式
以下结合实施例，对本发明予以进一步地详尽阐述。
本发明的氮掺杂碳纳米管的制备工艺流程大致如下：碳纳米管→改性碳纳米管→氮掺杂碳纳米管。
具体地，本发明的氮掺杂碳纳米管的制备过程分为以下步骤：
（1）改性碳纳米管：将纯度为99%的碳纳米管与碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物按质量比1:0.5～1:3混合后置于反应器中，随后往反应器中通入流速为400ml/min的惰性气体，使反应器中的气氛为惰性环境中，接着以5～10℃/min的升温速率升温至800～900°C，充分反应2h后降至室温，将得到的固体产物加入浓度为10%的盐酸溶液中加热至90℃，搅拌6小时后过滤，再用去离子水洗涤干净，然后置于60°C真空烘箱中干燥12h，得到改性的碳纳米管；对反应器的选择不进行限定，优选为试管。
上述碱金属氢氧化物可为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯、氢氧化钫；碱土金属氢氧化物可为氢氧化铍、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡或氢氧化镭。
（2）制备氮掺杂碳纳米管：将改性的碳纳米管加入到溶有尿素的无水乙醇溶液中（改性的碳纳米管与掺氮剂的质量为1:1～1:5），充分搅拌2小时后在80℃干燥6h，置于流速为400ml/min的惰性气体气氛中后升温（升温速率为5～20℃/min）至800～900°C，保持0.5～1h后降至室温；
用浓度为10%的盐酸洗去所得固体产物中的杂质并过滤，用去离子水清洗所述固体产物，在60°C下的真空烘箱中干燥12小时，得到氮掺杂碳纳米管。
其中，掺氮剂为氨水或者尿素。
经步骤（1）的处理后（将碳纳米管表面经氢氧化钾的羟基改性），碳纳米管会产生较多缺陷，在后续进行氮掺杂反应时，可提高碳纳米管的氮含量。掺氮剂尿素可为反应提供氮源，经改性的碳纳米管与氮源在高温下反应，可更好的提高氮掺杂碳纳米管的氮含量，从而增加氮掺杂碳纳米管的储能位点，大大提高其储能性能。
以下再以实施例1～4对本发明的氮掺杂碳纳米管的制备方法进行具体说明。
实施例1
（1）改性碳纳米管：将纯度为99%的碳纳米管与氢氧化钾按质量比1:2混合后置于试管中，随后往试管中通入流速为400ml/min的氩气，形成氩气氛围，以5℃/min的升温速率升温至800°C，充分反应2h后降至室温，将得到的固体产物加入浓度为10%的盐酸溶液中加热至90℃，搅拌6小时后过滤，再用去离子水洗涤干净，然后置于60°C真空烘箱中干燥12h，，得到改性的碳纳米管；
（2）制备氮掺杂碳纳米管：将改性的碳纳米管加入到溶有尿素的无水乙醇溶液中（改性的碳纳米管与尿素的质量为1:2），充分搅拌2小时后在80℃干燥6h，置于流速为400ml/min的氩气气氛中后升温（升温速率为20℃/min）至800℃，保持1h后降至室温；用浓度为10%的盐酸洗去所得固体产物中的杂质并过滤，用去离子水清洗所述固体产物，在60°C下的真空烘箱中干燥12小时，得到氮掺杂碳纳米管。
实施例2
（1）改性碳纳米管：将纯度为99%的碳纳米管与氢氧化钠按质量比1:3混合后置于试管中，随后往试管中通入流速为400ml/min的氮气，形成氮气氛围，以5℃/min的升温速率升温至900°C，充分反应2h后降至室温，将得到的固体产物加入浓度为10%的盐酸溶液中加热至90℃，搅拌6小时后过滤，再用去离子水洗涤干净，然后置于60°C真空烘箱中干燥12h，，得到改性的碳纳米管；
（2）制备氮掺杂碳纳米管：将改性的碳纳米管加入到溶有尿素的无水乙醇溶液中（改性的碳纳米管与氨水的质量为1:1），充分搅拌2小时后在80℃干燥6h，置于流速为400ml/min的氮气气氛中后升温（升温速率为5℃/min）至800℃，保持0.5h后降至室温；用浓度为10%的盐酸洗去所得固体产物中的杂质并过滤，用去离子水清洗所述固体产物，在60°C下的真空烘箱中干燥12小时，得到氮掺杂碳纳米管。
实施例3
（1）改性碳纳米管：将纯度为99%的碳纳米管与氢氧化钙按质量比1:1混合后置于试管中，随后往试管中通入流速为400ml/min的氦气，形成氦气氛围，以10℃/min的升温速率升温至850°C，充分反应2h后降至室温，将得到的固体产物加入浓度为10%的盐酸溶液中加热至90℃，搅拌6小时后过滤，再用去离子水洗涤干净，然后置于60°C真空烘箱中干燥12h，，得到改性的碳纳米管；
（2）制备氮掺杂碳纳米管：将改性的碳纳米管加入到溶有尿素的无水乙醇溶液中（改性的碳纳米管与尿素的质量为1:3），充分搅拌2小时后在80℃干燥6h，置于流速为400ml/min的氮气气氛中后升温（升温速率为10℃/min）至900℃，保持1h后降至室温；用浓度为10%的盐酸洗去所得固体产物中的杂质并过滤，用去离子水清洗所述固体产物，在60°C下的真空烘箱中干燥12小时，得到氮掺杂碳纳米管。
实施例4
（1）改性碳纳米管：将纯度为99%的碳纳米管与氢氧化镁按质量比2:1混合后置于试管中，随后往试管中通入流速为400ml/min的氩气，形成氩气氛围，以5℃/min的升温速率升温至900°C，充分反应2h后降至室温，将得到的固体产物加入浓度为10%的盐酸溶液中加热至90℃，搅拌6小时后过滤，再用去离子水洗涤干净，然后置于60°C真空烘箱中干燥12h，，得到改性的碳纳米管；
（2）制备氮掺杂碳纳米管：将改性的碳纳米管加入到溶有尿素的无水乙醇溶液中（改性的碳纳米管与尿素的质量为1:4），充分搅拌2小时后在80℃干燥6h，置于流速为400ml/min的氮气气氛中后升温（升温速率为15℃/min）至800℃，保持2h后降至室温；用浓度为10%的盐酸洗去所得固体产物中的杂质并过滤，用去离子水清洗所述固体产物，在60°C下的真空烘箱中干燥12小时，得到氮掺杂碳纳米管。
对以上实施例1至4中制得的氮掺杂碳纳米管进行元素成分分析，得出下表1中各主要元素含量的百分比组成数据。
表1
| 碳元素（%） | 氮元素（%） | 氧元素（%） | |
| 实施例1 | 87.5 | 10.2 | 2.3 |
| 实施例2 | 87.4 | 10.5 | 2.1 |
| 实施例3 | 84.5 | 13.5 | 2.0 |
| 实施例4 | 83.6 | 14.9 | 2.5 |
从以上表中的数据可知，按照本发明的方法所制备的氮掺杂碳纳米管的氮含量较高，均在10%以上，最高达到14.9%。这说明，本发明的氮掺杂碳纳米管储能位点多，储能性能高。
本发明的氮掺杂碳纳米管及其制备方法，存在以下的优点：经氢氧化钾活化后碳纳米管缺陷较多，在进行氮掺杂时氮含量较高，且制备方法成本低，容易实现大规模工业化生产，所用的设备和工艺简单，便于操作。
上述内容，仅为本发明的较佳实施例，并非用于限制本发明的实施方案，本领域普通技术人员根据本发明的主要构思和精神，可以十分方便地进行相应的变通或修改，故本发明的保护范围应以权利要求书所要求的保护范围为准。
Claims (10)
1.一种氮掺杂碳纳米管的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(a)将碳纳米管与碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物按质量比1:0.5~1:3混合后置于反应器中，随后往所述反应器中通入惰性气体，使反应器中的气氛为惰性环境中，接着升温至800~900°C，充分反应后降至室温，对所得的固体产物进行清洗并干燥，得到改性的碳纳米管；
(b)将所述改性的碳纳米管与掺氮剂混合，充分搅拌后干燥，置于惰性气体气氛中，升温至800~900°C，保持0.5~1h后降至室温，对所得的固体产物进行清洗并干燥，得到所述氮掺杂碳纳米管。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管的纯度为99%。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤(a)中，升温过程，其升温速率为5~10℃/min，所述反应的时间为2h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤(a)中，对所述固体产物的清洗干燥的操作如下：将所述固体产物加入浓度为10% 的盐酸溶液中加热至90℃，搅拌6小时后过滤，再用去离子水洗涤干净，然后置于60°C真空烘箱中干燥12h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述掺氮剂为氨水或尿素，所述改性的碳纳米管与掺氮剂的质量比为1:1~1:5。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤(b)中，所述搅拌的时间为2h，所述干燥的温度为80℃，所述干燥的时间为6h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤(b)中，升温过程，其升温速率为5~20℃/min。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤(b)中，对所述固体产物清洗并干燥的操作如下：将所述固体产物加入浓度为10% 的盐酸溶液中搅拌4小时后过滤，再用去离子水洗涤干净，然后置于60°C真空烘箱中干燥12h。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述惰性气体为氩气、氮气或氦气，所述惰性气体通入时的流速为400ml/min。
10.一种权利要求1至9任一所述的制备方法制得的氮掺杂碳纳米管。
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