CN102485647B - 一种硼掺杂石墨烯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种硼掺杂石墨烯的制备方法。其特征在于利用活泼金属与低碳卤代烃、硼源反应，在特定反应条件下实现原位硼掺杂石墨烯。与化学汽相沉积和电弧放电法制备石墨烯相比，本发明操作简单，安全无毒，成本低廉，可得到缺陷少、导电性好、质量高的硼掺杂石墨烯。本发明制备得到的石墨烯可在光电器件如铜铟镓硒、碲化镉、染料敏化等太阳能电池，平板显示、超级电容器、场发射材料、锂离子电池等领域中有广阔的应用前景。

Description

一种硼掺杂石墨烯的制备方法
技术领域
本发明涉及一种硼掺杂石墨烯制备方法，属于石墨烯材料的制备技术领域。
背景技术
石墨烯具有原子级的厚度、优异的电学性能、出色的化学稳定性和热力学稳定性，这些性能使得石墨烯在未来纳米电子学中具有重要的应用前景，并已成为目前凝聚态物理和材料科学研究的热点。
石墨烯应用于微电子器件的一个重要前提是其带隙、载流子浓度、载流子极性等可调，而化学掺杂是实现这种调控的重要方式。理论计算结果显示有效的p-型(n-型)石墨烯掺杂可以通过在碳晶格中形成替代B杂原子(N杂原子)来实现。然而，目前的研究还仅仅停留在理论上，实验上还很少有掺杂石墨烯的报道。戴宏杰研究组采用一种电热反应的方法在石墨烯纳米条带的边界上掺杂N原子并实现石墨烯的n-型掺杂，他们用这种掺杂的石墨烯纳米条带成功地制备了n-型场效应晶体管(Science 324(2009)768)，显示了这种掺杂方式在微电子工业中的潜在应用前景。C.N.R.Rao等人以硼烷(B2H6)作为硼源，用石墨电极电弧放电的方法制备出硼掺杂的石墨烯(Adv.Mater.21(2009)4726)。但该方法对设备要求很高，操作复杂，而且使用了毒性大危险性高的硼烷，使之难以推广。因此，研究开发简单易行、安全宏量的制备p型石墨烯的方法具有非常重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种硼掺杂石墨烯的制备方法，该方法简单易行可宏量制备高质量硼掺杂石墨烯的方法。本发明的基本思路是：用活泼金属还原低碳卤代烃及硼的卤化物，分别生成新生态的碳和硼，这些新生态的碳和硼再组装成原位硼掺杂的石墨烯。
本发明拟通过硼掺杂调节石墨烯的能带结构，使费米能级下调，形成p型石墨烯，使之具有半导体特性。并增加费米面附近的态密度，提供载流子浓度，增加石墨烯的导电性。得到的硼掺杂石墨烯具有良好的导电性以及较高的功函数。这将为进一步拓展石墨烯在半导体器件、太阳能电池等领域的应用。该方法操作简单、步骤少、制备成本很低，可以宏量制备。
本发明特征在于利用活泼金属与低碳卤代烃、硼源，在惰性气体保护下在反应釜中进行反应，合成硼掺杂的石墨烯，然后对制备的原位硼掺杂石墨烯进行提纯，以实现无衬底的原位硼掺杂石墨烯的制备，也即所述的活泼金属钾、钠、钙、锶等中的一种或几种的组合；碳源为低碳卤代烃包括：三氯甲烷、四氯化碳、四溴化碳、六氯苯中的一种或几种组合原料；硼源包括：三溴化硼，硼单质，乙硼烷中的一种或几种组合原料。在惰性气氛保护下，合成硼掺杂石墨烯。下面详细描述本发明。
a)硼掺杂石墨烯的合成
活泼金属锂、钠、钾、铷、钙、锶、钡等中的一种或几种的组合，低碳卤代烃三氯甲烷、四氯化碳、四溴化碳、六氯苯中的一种或几种组合以及少量的三溴化硼和硼单质中的一种或两者组合为原料在惰性气氛如氩气、氮气等中反应，时间为0.1-24小时，温度为80-400℃，反应时间和温度均根据金属和碳源的种类有所不同，活泼金属与碳源的摩尔比为0.5-8。硼的掺杂量取决于硼源的加入量，根据实际需要而定。本发明可得到硼掺杂量为0.1％-10％(摩尔比)的石墨烯。
反应容器为能耐高压的密闭反应釜，反应前要把反应釜拧紧，以防反应过程中涉及的气体泄漏。当原料混合后应快速升温(约60min之内)至所需温度并保温。
b)石墨烯的提纯
当反应结束后，所得的硼掺杂石墨烯中含有未反应的低碳卤代烃以及产生的金属卤化物等副产物。因此，需要对得到的硼掺杂石墨烯提纯。提纯步骤为：
①先往反应得到的混合物中加入大量的乙醇，并充分搅拌0.5-1h以使得乙醇充分溶解低碳卤代烃。所需乙醇的量根据反应过程中所加的卤代烃的量而变化。
②过滤步骤①中得到的滤饼，除去乙醇，用去离子水将滤饼洗涤。
③往步骤②中得到的滤饼分散在20-200mL的摩尔分数为10％-35％的盐酸中，加热至60-80℃，充分搅拌。此处加入盐酸的目的是为了更好的除去反应过程中的附产物金属卤化物。
④将步骤③混合液过滤，并用1-2L的去离子水洗涤，除去盐酸和副产物，直到滤液的pH值约为7。
⑤真空干燥得到的石墨烯样品。真空干燥温度为70-90℃，保温8-12小时。
⑥称量干燥后的样品，其产率按每克金属算，约可得0.4g硼掺杂石墨烯样品。
c)石墨烯的形貌及结构表征
对本发明所得石墨烯样品通过透射电子显微镜(JEM 2010)观察样品的形貌；用拉曼光谱(Renishaw invia Raman Microscope，激发波长为514.5nm)表征石墨烯的结构。用电化学工作站(CHI 660B)测交流阻抗来表征石墨烯的电学性能。用X-射线光电子能谱(XPS)分析样品表面的各元素相对含量比例及其化合态。XPS仪器为美国PHI公司的PHI 5000C ESCA System；采用美国RBD公司的RBD147数据采集卡和AugerScan3.21软件分别采集样品的0～1200eV的全扫描谱(通能为93.9eV)，而后采集各元素相关轨道的窄扫描谱(通能为23.5eV)，并采用AugerScan3.21软件进行数据分析。以C1s＝284.6eV为基准进行结合能校正。
d)本征石墨烯的制备
为了通过与本征石墨烯的对比，突出掺硼之后石墨烯的导电性能可明显提高，本发明还制备了本征的石墨烯。其制备过程是在上述反应过程类似，只是体系中不加入BBr3。该方法可以得到本征的石墨烯。
附图说明
图1本发明制备的硼掺杂石墨烯的透视电镜照片，从图1(a)中可以看出是其片状结构；图(b)是硼掺杂石墨烯的边界，从图中可知，本发明得到的硼掺杂石墨烯的层数小于5。
图2本发明制备的硼掺杂石墨烯的Raman光谱图，从图中可知，在1340、1579和2680cm-1处有三个与石墨烯的基本特征峰相一致的强峰，分别为D、G和2D峰。这表明得到为石墨烯，且缺陷少。
图3光电子能谱，(a)为碳元素1s轨道的窄扫描谱，其结合能为284.5eV，这与石墨烯中碳原子的结合能一致。(b)为硼元素1s的窄谱扫描谱，其结合能为191.5eV，这是B-C键中的B结合能。这表明，硼已掺杂到石墨烯中。
图4本发明得到的硼掺杂石墨烯与本征石墨烯对比的交流阻抗图。图中1为硼掺杂石墨烯，2为本征石墨烯从图中可知，本发明得到的硼掺杂石墨烯的导电性明显高于本征石墨烯。
具体实施方式
下面介绍本发明的实施例，以进一步增加对本发明的了解，但本发明绝非限于实施例。
实施例1：
硼掺杂石墨烯的合成
在煤油中取出金属钾，放入无水无氧的手套箱(含H2O＜0.1ppm，O2＜0.1ppm)内。然后，在手套箱内取10mL的四氯化碳(CCl4)放入容积为30mL的具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜内，取52μL的三溴化硼(BBr3)溶于四氯化碳中。取1.2g的钾放入其中CCl4中。之后迅速拧紧密封。将反应釜放入烘箱内，在60min内迅速升温至160℃，保温20h。
合成的硼掺杂石墨烯的纯化
反应结束后，自然冷却到室温。打开反应釜，往内衬里加入100mL的无水乙醇，将反应产物全部洗出至200mL烧杯中，充分搅拌30min。过滤。将滤饼用去离子水洗出，加入100mL的10％的盐酸溶液，加热到80℃，充分搅拌30min。过滤，并用约1L的去离子水洗涤，以充分除去反应过程中产生的副产物氯化钾和溴化钾。将得到的产物在80℃下真空干燥8h，即得石墨烯产品0.4g。
石墨烯的形貌及结构表征
从TEM表征结果(如附图1(a)所示)可观察到石墨烯样品的微观形貌，从高分辨透射电镜(HRTEM)中可观察石墨烯的边界，由图中可知，得到硼掺杂石墨烯层数小于5。Raman光谱是表征石墨烯质量的有效方式之一，高质量的石墨烯具有很强的G峰和2D峰而有弱的D峰。从图2中可知，本发明得到的硼掺杂的石墨烯具有高质量石墨烯的特征，D峰主要是由于边界效应引起的。从X射线光电子能谱(XPS)测得的C1s窄谱扫描谱图(如附图3(a)所示)可知，C1s峰位在284.7eV处，这是C-C键的结合能。此外，C1s具有良好的对称性，这反映了得到的石墨烯的缺陷少。从B1s窄谱扫描谱(如图3(b)所示)中可得该样品中的B的结合能为191.5eV，这是B-C键的结合能。这表明硼已掺入内石墨烯内。对样品成分分析可知，碳含量为88.84％(原子分数)，B含量为1.1％(原子分数)。
电化学性能的表征
通过测试交流阻抗来表征产品的导电性能。为制作交流阻抗工作电极，且将硼掺杂石墨烯粉末与N-甲基吡咯烷酮(NMP)搅拌混合成为50mg/ml的均一浆料，用玻璃棒涂敷于用胶带制造出隔离区间(1cm2)的导电玻璃FTO(15Ω/square)上，烘干形成厚度为4μm的膜，用银浆引出导线。测试EIS时，以Pt电极为对电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，以0.1mol/L的KCl溶液中的10mmol/L的K3[Fe(CN)6]/K4[Fe(CN)6](1∶1)为氧化还原探针，微扰条件为5mV，100mHz～100KHz。测得的交流阻抗图如附图4所示，其中曲线1为本发明得到硼掺杂的石墨烯，曲线2(黑线)为本征石墨烯的交流阻抗图。图中的半圆对应的区域对应于石墨烯样品的交流阻抗，这表明掺硼后的石墨烯的电阻小于本征的石墨烯。这是由于硼掺杂使得费米能级下调，增加了石墨烯费米面附近的态密度，载流子浓度增加，导电性增加。
实施例2：
在手套箱内取20mL的苯放入容积为30mL的聚四氟乙烯内衬中，加入60μL的BBr3，搅拌均匀后加入4.0g的四溴化碳(CBr4)，充分搅拌溶解。取2.0g的钾放入上述溶液中，并将内衬置于不锈钢反应釜内，拧紧密封。将反应釜放入烘箱内，在60min内迅速升温至180℃，保温12h。
除杂纯化及电化学性能测试过程如实施例1。
实施例3：
在手套箱内取50μL的BBr3溶于8mL的三氯甲烷中，放入容积为30mL的聚四氟乙烯内衬内，取2.0g的钾放入其中。置于不锈钢反应釜内，拧紧密封。将反应釜放入烘箱内，在60分钟内迅速升温至100℃，保温10h。
除杂纯化及电化学性能测试过程如实施例1。
实施例4：
实施例1中的钾换成钙，不同之处在于反应温度为180℃，反应时间为12h。除杂纯化及电化学性能测试过程如实施例1。
实施例5：
实施例1中的钾换成钠，不同之处在于反应温度为240℃，反应时间为24h。除杂纯化及电化学性能测试过程如实施例1。
实施例6
实施例2中的钾换成钙，不同之处在于反应温度为200℃，时间为12h。对产品的纯化及电化学性能测试过程如实施例1。
实施例7
在手套箱内取20mL的苯放入容积为30mL的聚四氟乙烯内衬中，加入60μL的BBr3，搅拌均匀后加入2.0g的六氯苯(C6Cl6)，充分搅拌溶解。取2.2g的钾放入上述溶液中，并将内衬置于不锈钢反应釜内，拧紧密封。将反应釜放入烘箱内，在60min内迅速升温至240℃，保温12h。
除杂纯化及电化学性能测试过程如实施例1。
实施例8
取50mg的无定形的单质硼(200目)细粉分散在10mL的CCl4中，转移到不锈钢反应釜内，往其中加入2.0g的钾，密封后放入马弗炉中，升温至350℃，保温6h。
除杂纯化及电化学性能测试过程如实施例1。
实施例9
先将3.0g的四溴化碳溶于10mL的四氯化碳中，之后转移到具有30mL的聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜内。往其中加入70μL的BBr3，充分溶解后加入加入2.0g的锶，拧紧密封。置于100℃的烘箱内保温4h。
除杂纯化及电化学性能测试过程如实施例1。
实施例10
取50mg的无定形单质硼(200目)分散在10mL的四氯化碳中，转移到不锈钢反应釜内，往其中加入1.0g的钾和1.5g的钠，密封后放入马弗炉中，升温至400℃，保温6h。
除杂纯化及电化学性能测试过程如实施例1。
实施例11
在手套箱内取20mL的苯放入容积为30mL的聚四氟乙烯内衬中，加入60μL的BBr3，搅拌均匀后加入2.0g的六氯苯(C6Cl6)，充分搅拌溶解。取2.2g的钾放入上述溶液中，并将内衬置于不锈钢反应釜内，拧紧密封。将反应釜放入烘箱内，在60min内迅速升温至240℃，保温12h。
除杂纯化及电化学性能测试过程如实施例1。
实施例12
取2.5g的六氯苯(C6Cl6)溶于10mL的四氯化碳中，转移到50mL不锈钢反应釜内，在手套箱里往其中加入1.0g的金属钾和1.5g的金属锶。将反应釜放入马弗炉内，在30min内迅速升温至400℃后保温0.5h。
除杂纯化及电化学性能测试过程如实施例1。
实施例13
实施例1中的钾换成铷，不同之处在于反应温度为80℃，反应时间为1h。除杂纯化及电化学性能测试过程如实施例1。
实施例14
实施例1中的钾换成锂，不同之处在于反应温度为400℃，反应时间为24h。除杂纯化及电化学性能测试过程如实施例1。
实施例15
实施例1中的钾换成钡，不同之处在于反应温度为80℃，反应时间为0.1h。除杂纯化及电化学性能测试过程如实施例1。
作为对比例本发明制备了本征石墨烯，具体步骤与上述过程类似，只是体系中不加入三溴化硼或硼单质。从图4可知硼掺杂的石墨烯的导电性明显高于本征石墨烯。

Claims (5)

1.一种硼掺杂石墨烯的制备方法，其特征在于利用活泼金属与低碳卤代烃、硼源，在惰性气体保护下在反应釜中进行反应，分别生成新生态的碳和硼再由新生态的碳和硼组装成原位硼掺杂的石墨烯，然后对制备的原位硼掺杂石墨烯进行提纯，以实现无衬底的原位硼掺杂石墨烯的制备，所述制备步骤包括：
a)原位硼掺杂石墨烯的合成
首先，将活泼金属与低碳卤代烃、硼源混和后，放在密闭的反应釜中，然后在氩气或氮气保护下在60min内升温至80-400℃温度下进行反应，并保温，合成原位硼掺杂的石墨烯；
b)合成的硼掺杂石墨烯的提纯
①先往步骤a得到的混合物中加入乙醇，并充分搅拌，使乙醇充分溶解未反应的低碳卤代烃；
②过滤步骤①得到的滤饼，除去乙醇，并用去离子水洗涤；
③将步骤②洗涤的滤饼分散在20-200ml的摩尔分数为10-35％的盐酸中，加热至60-80℃，充分搅拌去除金属卤化物；
④将步骤③混合液过滤，并用去离子水洗涤，除去盐酸和副产物，使滤液的PH为7；
⑤真空干燥获得硼掺杂的石墨烯；
所述的活波金属为锂、钠、钾、铷、钙、锶和钡中的一种或几种的组合；所述的低碳卤代烃为三氯甲烷、四氯化碳、四溴化碳和六氯苯中的一种或几种组合；所述的硼源为三溴化硼和硼单质中的一种或两者组合；活泼金属与碳源的摩尔比为0.5-8；硼掺杂摩尔比为0.1-10％。
2.按权利要求1所述的方法，其特征在于所述的密闭反应釜的反应时间为0.1-24小时。
3.按权利要求1所述的方法，其特征在于真空干燥温度为70-90℃，保温8-12小时。
4.按权利要求1所述的方法，其特征在于所制备的硼掺杂石墨烯的层数小于5；所制备的硼掺杂石墨烯为P型石墨烯。
5.按权利要求1所述的方法，其特征在于所制备的硼掺杂石墨烯内，碳原子百分含量为88.84％，B原子百分含量为1.1％。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
L.S.Panchakarla et al..Synthesis,structure,and properties of boron-and nitrogen-doped graphene.《Advanced Materials》.2009,第21卷(第46期),第4726-4730页.
Synthesis,structure,and properties of boron-and nitrogen-doped graphene;L.S.Panchakarla et al.;《Advanced Materials》;20090815;第21卷(第46期);第4726-4730页 *

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Application publication date: 20120606

Assignee: FSPG Hi-Tech Co., Ltd.

Assignor: Shanghai Silicates Institute, the Chinese Academy of Sciences

Contract record no.: 2017310000043

Denomination of invention: Method for preparing boron doped graphene

Granted publication date: 20131030

License type: Common License

Record date: 20170724

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