CN105209385A

CN105209385A - 含硼的薄片状石墨及其制造方法

Info

Publication number: CN105209385A
Application number: CN201480026728.XA
Authority: CN
Inventors: 福世知行; 镰田博稔
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 2013-05-15
Filing date: 2014-05-15
Publication date: 2015-12-30
Also published as: JP5680261B1; EP2998271A1; US20160096964A1; WO2014185496A1; EP2998271A4; JPWO2014185496A1

Abstract

本发明提供了一种含硼的薄片状石墨，平均厚度为100nm以下，平均片径d_c为0.01～100μm。本发明提供了一种导电性树脂组合物、以及使用它的导电性涂料和导电性粘合剂，所述导电性树脂组合物含有树脂成分和碳成分，所述碳成分至少包含所述含硼的薄片状石墨，所述碳成分的含量相对于100质量份的所述树脂成分为5～4000质量份。

Description

含硼的薄片状石墨及其制造方法

技术领域

本发明涉及含硼的薄片状石墨、其制造方法、含有含硼的薄片状石墨的导电性树脂组合物、以及使用该导电性树脂组合物的导电性涂料和导电性粘合剂。

背景技术

近年来，从产品的轻量化、环保和抑制制造成本的观点出发，使用了导电性树脂组合物的导电性涂料和导电性粘合剂等不断增加。所述导电性涂料，例如作为对基膜进行丝网印刷，构成键盘、开关等的薄膜电路而广泛应用。另外，所述导电性粘合剂被用作焊料的代替品。这样的用途所使用的导电性树脂组合物，例如通过使作为粘合剂或基体材料的树脂溶解于溶剂中而形成清漆(varnish)，并使导电性材料分散于该清漆中而制造。

在所述导电性树脂组合物中，作为用于赋予导电性的填料(导电性材料)，使用金、银、铂、钯等金属，但在使用了金属作为导电性材料的情况存在以下问题：高湿度条件下产生枝晶、腐蚀导致作为导电性树脂组合物的信赖性降低、金属表面的氧化导致导电性降低、以及制造成本上升。

以解决这样的问题为目的，研究了使用碳系导电性材料的导电性树脂组合物。

例如，专利文献1中记载了一种含有气相生长碳纤维、炭黑、以及热塑性树脂和/或热固化性树脂的导电性组合物。

另外，专利文献2中记载了一种将导电性组合物用碳质材料与树脂成分配合而成的导电性组合物，所述导电性组合物用碳质材料包含具有特定结构的气相生长碳纤维、以及石墨质粒子和/或非晶质碳粒子。

在先技术文献

专利文献1：日本特开平6-122785号公报

专利文献2：日本特开2004-221071号公报

发明内容

所述专利文献1、2所记载的导电性树脂组合物，对氧化、腐蚀稳定，并且，与使用金属系导电性材料的情况相比能够将成本抑制为较低。但是，由于碳系导电性材料在树脂中的分散性、和分散后的稳定性低，因此使用了它的导电性树脂组合物，有导电性、耐热性、耐水性、以及与基材的密合性降低的倾向，期望得到改善。

本发明鉴于所述问题，目的是提供能够实现导电性、耐热性、耐水性、以及与基材的密合性优异的导电性树脂组合物的、含硼的薄片状石墨及其制造方法。

另外，本发明的目的是提供包含所述导电性树脂组合物的导电性涂料和导电性粘合剂。

本发明如下所述。

【1】、一种含硼的薄片状石墨，平均厚度为100nm以下，平均片径d_c为0.01～100μm。

【2】、根据【1】所述的含硼的薄片状石墨，平均厚度为100nm以下，平均片径d_c为1～100μm，包含2层以上的石墨烯片，由广角X射线衍射得到的平均面间距d₀₀₂为0.337nm以下，激光拉曼光谱中的D带与G带的强度比即D/G为0.8～1.5。

【3】、一种含硼的薄片状石墨的制造方法，在选自硼和硼化合物中的1种或2种以上的物质存在下，对平均厚度为100nm以下、平均片径d_c为0.01～100μm的薄片状石墨进行热处理。

【4】、一种导电性树脂组合物，含有树脂成分和碳成分，所述碳成分至少包含【1】或【2】所述的含硼的薄片状石墨，所述碳成分的含量相对于100质量份的所述树脂成分为5～4000质量份。

【5】、根据【4】所述的导电性树脂组合物，所述树脂成分含有10～100质量％的聚乙烯醇缩醛。

【6】、根据【5】所述的导电性树脂组合物，所述聚乙烯醇缩醛是聚乙烯醇缩丁醛。

【7】、根据【4】～【6】的任一项所述的导电性树脂组合物，还含有溶剂。

【8】、根据【4】～【7】的任一项所述的导电性树脂组合物，所述树脂成分还含有固化性树脂。

【9】、根据【8】所述的导电性树脂组合物，所述固化性树脂是选自酚醛树脂和环氧树脂中的1种或2种以上。

【10】、根据【4】～【9】的任一项所述的导电性树脂组合物，所述碳成分的含量相对于100质量份的所述树脂成分为5～1000质量份。

【11】、根据【4】～【10】的任一项所述的导电性树脂组合物，所述碳成分还包含碳纳米管。

【12】、一种导电性涂料，包含【4】～【11】的任一项所述的导电性树脂组合物。

【13】、一种导电性粘合剂，包含【4】～【11】的任一项所述的导电性树脂组合物。

根据本发明，能够提供可实现导电性、耐热性、耐水性、以及与基材的密合性优异的导电性树脂组合物的、含硼的薄片状石墨及其制造方法。

另外，本发明能够提供包含所述导电性树脂组合物的导电性涂料和导电性粘合剂。

附图说明

图1是表示实施例和比较例中使用的薄片状石墨的松密度与电阻率的关系的图。

图2是表示实施例中使用的碳纳米管的松密度与电阻率的关系的图。

具体实施方式

[含硼的薄片状石墨]

所述含硼的薄片状石墨，平均厚度为100nm以下，平均片径d_c为0.01～100μm，包含硼。再者，所述含硼的薄片状石墨，平均厚度超过碳的1个原子的厚度。

如果平均厚度为100nm以下，则含硼的薄片状石墨的电阻率降低，因此容易形成导电性树脂组合物中的导电路径，使配合了含硼的薄片状石墨的导电性树脂组合物的导电性提高。所述含硼的薄片状石墨，优选从单层的片结构起层叠了300层左右的石墨烯片，更优选层叠了2层～300层左右的石墨烯片。

另外，平均片径d_c如果为0.01μm以上则在树脂中的分散提高，如果超过100μm则作为导电性树脂组合物难以混合。

再者，本说明书中“平均厚度”是指例如根据氮吸附BET法的比表面积，将石墨假定为板状并忽略边缘，利用石墨的理论密度算出的值。

另外，“平均片径d_c”是指通过扫描电镜或透射电镜，随机选择100个薄片状石墨的样品，测定各样品的最大直径并进行算术平均而得到的值。

从提高导电性的观点、以及提高薄片状石墨与树脂的融洽性的观点出发，平均厚度优选为0.5nm以上，更优选为1.0nm以上，进一步优选为2nm以上，更进一步优选为5nm以上，更进一步优选为10nm以上。

另外，从提高导电性的观点、提高导电性树脂组合物中的导电路径的形成性的观点、以及提高薄片状石墨与树脂的融洽性的观点出发，平均厚度优选为80nm以下，更优选为70nm以下，更优选为60nm以下，更优选为50nm以下，进一步优选为40nm以下，更进一步优选为30nm以下。

从提高导电性的观点、提高导电性树脂组合物中的导电路径的形成性的观点、以及提高薄片状石墨与树脂的融洽性的观点出发，平均片径d_c优选为0.1～100μm，更优选为0.5～80μm，进一步优选为0.5～50μm，更进一步优选为1～30μm。

平均片径相对于薄片状石墨的平均厚度之比通常为5～10000。

所述含硼的薄片状石墨中的硼，可以作为硼单体或硼化合物附着在薄片状石墨的表面，也可以是与石墨的晶体中的碳原子替换了的状态。如果是硼与石墨的晶体中的碳原子替换了的状态，则含硼的薄片状石墨的导电性以及薄片状石墨与树脂的融洽性有提高的倾向。作为附着在薄片状石墨表面的硼化合物，可举出B₄C、B₂O₃、BN等。

所述含硼的薄片状石墨中的硼的含量优选为0.1～20质量％，更优选为0.5～10质量％，进一步优选为0.5～5质量％。所述硼的含量如果为0.1质量％以上，则含硼的薄片状石墨与树脂的融洽性提高，因此优选，并且，如果为0.1质量％以上、20质量％以下，则含硼的薄片状石墨的导电性提高，因此优选。含硼的薄片状石墨中的硼的含量，可以通过对按照JISR7223预处理后的试料进行ICP发射光谱分析而求出。

再者，所述硼的含量是附着在薄片状石墨表面的硼单体和硼化合物、以及与石墨的晶体中的碳原子替换了的硼的合计量。

所述含硼的薄片状石墨，在是平均厚度为100nm以下，平均片径d_c为1～100μm，包含2层以上的石墨烯片的情况下，作为含硼的薄片状石墨，由广角X射线衍射得到的平均面间距d₀₀₂优选为0.337nm以下。平均面间距d₀₀₂如果为0.337nm以下，则成为石墨化程度高的薄片状石墨，因此有导电性优异的倾向。从提高导电性的观点出发，所述平均面间距d₀₀₂更优选为0.336nm以下。

再者，所述平均面间距d₀₀₂越小，有导电性越高的倾向，但由于难以得到低于0.334nm的平均面间距，所以通常优选为0.334nm以上。

在本说明书中，由广角X射线衍射得到的平均面间距是指采用由日本学术振兴会第117委员会经过循环对比试验而制定的学振法测定出的值。关于学振法的详细内容，记载于《炭素》，[No.36]，pp25-34(1963年)等。

另外，在所述平均面间距d₀₀₂为0.337nm以下的情况下，激发激光波长为785nm的激光拉曼光谱中的1300cm^-1附近的峰即D带、与1600cm^-1附近的峰即G带之间的、以洛伦兹函数拟合时的强度(峰高)比[D/G]优选为0.8～1.5。

所述强度比[D/G]与石墨的晶体化程度相关，在同样显示出与石墨的晶体化程度相关性的所述平均面间距d₀₀₂为0.337nm以下的情况下，通常所述强度比[D/G]低于0.8。但是，如果将石墨的晶格中的碳原子用硼原子替换，则根据其程度、[D/G]会成为0.8～1.5。即，如果所述平均面间距d₀₀₂为0.337nm以下、且所述强度比[D/G]为上述范围内，则意味着石墨的晶体中的碳原子的一部分被硼替换了，能够得到上述的效果。

从提高导电性的观点、以及提高薄片状石墨与树脂的融洽性的观点出发，所述强度比[D/G]优选为0.8～1.3，更优选为0.8～1.1。

所述含硼的薄片状石墨，例如可以采用后述的本发明的制造方法制造。

[含硼的薄片状石墨的制造方法]

所述含硼的薄片状石墨的制造方法，是在选自硼单体(以下也称为“硼”)和硼化合物中的1种或2种以上的存在下，对平均厚度为100nm、平均片径d_c为0.01～100μm的薄片状石墨进行热处理的方法。再者，作为原料的薄片状石墨，其平均厚度超过碳的1个原子的厚度。

作为在选自硼和硼化合物中的1种或2种以上的存在下的热处理的方法，可举出在惰性气体气氛下，在1,600～3,000℃的高温下使薄片状石墨与硼等接触的方法。

作为惰性气体，可举出氦气、氩气和氮气等，在它们之中由于在高温下特别稳定而优选氩气。

从提高含硼的薄片状石墨的导电性的观点出发，特别是作为进行所述的“接触”处理时的温度，优选为2,000～2,900℃，更优选为2,300～2,900℃。

从使石墨与硼的反应充分进行的观点出发，热处理的时间优选从薄片状石墨达到规定温度后开始为10分钟以上。处理时间可以延长，但从防止由石墨的升华导致的产量减少、抑制制造成本的观点出发，通常优选为10小时以下。

通过以上述条件进行热处理，含硼的薄片状石墨的晶体性(石墨化程度)提高，含硼的薄片状石墨的导电性提高。

作为所述硼化合物，可举出例如硼氧化物(例如B₂O₂、B₂O₃、B₄O₃、B₄O₅等)、硼氧酸(例如原硼酸、偏硼酸、四硼酸等)及其盐、硼碳化物(例如B₄C、B₆C等)、氮化硼(BN)、以及其它硼化合物。它们之中，优选B₄C、B₆C等硼碳化物。

在制造方法中，可以将选自硼和硼化合物中的至少1种向所述薄片状石墨中直接添加或混合，也可以使将选自硼和硼化合物中的至少1种加热而产生的蒸气与薄片状石墨接触。

选自硼和硼化合物中的至少1种的添加量，相对于100质量份作为原料的薄片状石墨，优选为1～20质量份，更优选为1～10质量份，进一步优选为1～8质量份。

选自硼和硼化合物中的至少1种，由于有时会在热处理的过程中挥发而损失，因此所述添加量并不一定与最终得到的含硼的薄片状石墨中的硼的量一致。

通过利用选自硼和硼化合物中的至少1种进行热处理，能够使薄片状石墨中包含硼，分散介质、树脂的融洽性变好，分散性提高。另外，由于硼或硼化合物发挥石墨化的催化剂作用，因此含硼的薄片状石墨的石墨化程度提高，导电性提高。

对于所述含硼的薄片状石墨，从提高对于树脂的润湿性、以及在树脂中的分散性的观点出发，可以采用硝酸、硫酸、盐酸或它们的混合酸等进行酸处理，也可以通过空气存在下的热处理进行表面氧化处理。

另外，可以进行亨舍尔混合机、气流粉碎等的干式粉碎处理，添加溶剂并进行超声波处理的湿式的解碎处理。通过进行这些粉碎处理、解碎处理，能够使含硼的薄片状石墨解碎，提高在树脂中的分散性。

[导电性树脂组合物]

所述导电性树脂组合物，相对于100质量份的通常的树脂成分，含有5～4000质量份的碳成分，所述碳成分至少包含所述含硼的薄片状石墨。

所述树脂成分，优选含有10～100质量％的聚乙烯醇缩醛，作为具体的树脂成分，优选以下举出的成分。

<树脂成分>

(聚乙烯醇缩醛(A))

所述聚乙烯醇缩醛(A)是通过使聚乙烯醇与醛化合物反应而缩醛化了的树脂，可举出例如来自于甲醛的聚乙烯醇缩甲醛、来自于丁醛的聚乙烯醇缩丁醛等，它们之中优选聚乙烯醇缩丁醛。

所述聚乙烯醇缩醛(A)具有提高碳成分的分散性的性质，因此所述导电性树脂组合物的导电性提高。

作为所述聚乙烯醇缩醛(A)的原料的醛化合物，优选碳原子数为1～6的醛化合物，从提高对于有机溶剂的溶解性的观点、提高碳成分的分散性的观点出发，更优选碳原子数为2～5的醛化合物，进一步优选碳原子数为4的丁醛。这些聚乙烯醇缩醛可以单独使用1种，也可以混合2种以上使用。

作为所述聚乙烯醇缩醛(A)，从碳成分的分散性、对于溶剂的溶解性的观点出发，优选聚乙烯醇缩丁醛，所述聚乙烯醇缩丁醛的缩丁醛化程度优选为50～95mol％，更优选为60～90mol％，进一步优选为65～85mol％。

再者，在聚乙烯醇缩醛树脂为聚乙烯醇缩丁醛树脂的情况下，上述缩丁醛化程度可以由采用以JISK6728“聚乙烯醇缩丁醛试验方法”为基准的方法测定出的结果算出。

作为所述聚乙烯醇缩丁醛的市售品，可举出积水化学工业(株)制エスレック，产品号“BL-1”、“BL-2”、“BL-2H”、“BL-5”、“BL-10”、“BM-1”、“BM-2”、“BM-S”、“BH-3”、“BH-S”等。

(固化性树脂(B))

所述树脂成分优选还含有固化性树脂(B)。

作为所述固化性树脂(B)，可举出酚醛树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸聚氨酯树脂、有机硅树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰亚胺有机硅树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯(DAP)树脂、不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂和氧杂环丁烷树脂。所述固化性树脂(B)优选为与聚乙烯醇缩醛树脂的相溶性优异的酚醛树脂和环氧树脂中的至少1种。

再者，在所述固化性树脂(B)仅由环氧树脂构成的情况下，与由酚醛树脂和环氧树脂构成的情况相比，玻璃化转变温度增高，耐热性提高，因此更优选。

所述聚乙烯醇缩醛(A)有助于树脂组合物中的碳纳米管表现良好的分散性，与此相对，固化性树脂(B)有助于作为固化物的情况下表现良好的耐热性、强度、接合性等。

〔酚醛树脂(B-1)〕

作为酚醛树脂，可举出能够通过利用碱性催化剂使酚类和醛类反应而得到的可熔酚醛树脂、能够通过利用酸性催化剂使酚类和醛类反应而得到的线型酚醛树脂、以及它们的混合物。

作为酚醛树脂的合成所使用的酚类，可举出例如苯酚、各种丁基苯酚、各种甲酚、各种二甲酚等的烷基酚、各种苯基苯酚、各种甲氧基苯酚、1,3-二羟基苯、双酚A、和双酚F等，它们之中优选苯酚。在此，“各种”意味着各种结构异构体。

作为醛类，可举出例如甲醛、多聚甲醛、糠醛、乙醛、和苯甲醛等，它们之中，优选甲醛、多聚甲醛。

所述酚类、醛类，可以单独使用1种，也可以混合2种以上使用。

作为所述酚醛树脂，可以使用在分子内具有羧基和缩水甘油基中的至少1种基团的改性可熔酚醛树脂。不限制改性方法，可以采用公知的方法。例如可举出使酚醛树脂中的羟甲基的一部分与含有羧基的化合物和含有缩水甘油基的化合物中的至少1种反应而改性的方法。

从对于各种材料的润湿性、操作性的观点出发，所述酚醛树脂(B-1)的重均分子量优选为300～30,000，更优选为700～20,000，更优选为1,000～19,000，进一步优选为3,000～18,000，更进一步优选为5,000～17,000。再者，在本说明书中，重均分子量是指采用凝胶渗透色谱法、以标准聚苯乙烯换算分子量(Mw)测定出的值。

作为酚醛树脂的市售品，可举出例如昭和电工(株)制“ショウノール(注册商标)BKS-3823A”(可熔)、“ショウノールBRG-556”(线型)、“ショウノールBRN595”(线型)、日立化成工业(株)制“ヒタノール(注册商标)”等。

再者，使用线型酚醛树脂的情况下一般利用固化剂使其固化，使用可熔酚醛树脂的情况下可以不使用固化剂。另外，除了固化剂以外，可以和具有能够与酚性羟基反应的官能团的化合物、例如环氧树脂组合使用。

〔环氧树脂(B-2)〕

环氧树脂是在1个分子中包含2个以上环氧基的树脂。

作为所述环氧树脂，可举出缩水甘油醚类、缩水甘油胺类、缩水甘油酯类、和脂环式环氧树脂等的环氧树脂，它们之中优选缩水甘油醚类、缩水甘油胺类的环氧树脂。环氧树脂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

作为缩水甘油醚类的环氧树脂，可举出例如双酚缩水甘油醚、二羟基联苯缩水甘油醚、二羟基苯缩水甘油醚、含氮环状缩水甘油醚、二羟基萘缩水甘油醚、苯酚-甲醛聚缩水甘油醚、和多羟基苯酚聚缩水甘油醚等。

作为双酚缩水甘油醚的具体例，可举出双酚A缩水甘油醚、双酚F缩水甘油醚、双酚AD缩水甘油醚、双酚S缩水甘油醚、和四甲基双酚A缩水甘油醚等。

作为二羟基联苯缩水甘油醚的具体例，可举出4,4’-联苯缩水甘油醚、3,3’-二甲基-4,4’-联苯缩水甘油醚、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-联苯缩水甘油醚等。

作为二羟基苯缩水甘油醚的具体例，可举出间苯二酚缩水甘油醚、对苯二酚缩水甘油醚、和异丁基对苯二酚缩水甘油醚等。

作为含氮环状缩水甘油醚的具体例，可举出异氰脲酸三缩水甘油醚、氰脲酸三缩水甘油醚等。

作为二羟基萘缩水甘油醚的具体例，可举出1,6-二羟基萘缩水甘油醚、2,6-二羟基萘缩水甘油醚等。

作为苯酚-甲醛聚缩水甘油醚的具体例，可举出苯酚-甲醛聚缩水甘油醚、和甲酚-甲醛聚缩水甘油醚等。

作为多羟基苯酚聚缩水甘油醚的具体例，可举出三(4-羟基苯基)甲烷聚缩水甘油醚、三(4-羟基苯基)乙烷聚缩水甘油醚、三(4-羟基苯基)丙烷聚缩水甘油醚、三(4-羟基苯基)丁烷聚缩水甘油醚、三(3-甲基-4-羟基苯基)甲烷聚缩水甘油醚、三(3,5-二甲基-4-羟基苯基)甲烷聚缩水甘油醚、四(4-羟基苯基)乙烷聚缩水甘油醚、四(3,5-二甲基4-羟基苯基)乙烷聚缩水甘油醚、和二环戊烯-甲醛苯酚聚缩水甘油醚等。

作为缩水甘油胺类的环氧树脂，可举出N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯甲烷、三缩水甘油基-对-氨基苯酚等。

作为缩水甘油酯类的环氧树脂，可举出邻苯二甲酸二缩水甘油酯、间苯二甲酸二缩水甘油酯等。

作为脂环式环氧树脂，可举出环氧环己烷衍生物，具体而言可举出ダイセル化学工业(株)制セロキサイド(商品名)系列。

所述环氧树脂能够在固化催化剂的存在下固化。作为所述固化催化剂，可举出叔胺化合物、咪唑化合物等具有促进环氧基聚合的作用的化合物。

作为所述叔胺化合物的具体例，可举出三乙胺、二甲基环己胺、N,N-二甲基哌嗪、苄基二甲胺、2-(N,N-二甲基氨基甲基)苯酚、2,4,6-三(N,N-二甲基氨基甲基)苯酚、1,8-二氮杂双环(5.4.0)十一碳烯-1等。

作为咪唑化合物的具体例，可举出2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑偏苯三酸酯、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑偏苯三酸酯、2,4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基均三嗪、2,4-二氨基-6-[2’-十一烷基咪唑基-(1’)]-乙基均三嗪、2-甲基咪唑·异氰脲酸加成物、2-苯基咪唑·异氰脲酸加成物、2,4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基均三嗪·异氰脲酸加成物等。

另外，环氧树脂的固化，除了固化催化剂以外也可以使用具有能够与环氧基反应的官能团的化合物(固化剂)。作为固化剂，可举出酚类化合物、酸酐化合物等具有能够与环氧基加成的官能团的化合物。再者，与酚醛树脂(B-1)并用的情况下，酚醛树脂也发挥固化剂作用。

作为固化剂的酚类化合物的具体例，可举出双酚F、双酚A、双酚S、2,6-二羟基萘、前述线型酚醛树脂等。

作为固化剂的酸酐化合物，可举出衣康酸酐、十二烯基琥珀酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、桥内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基桥内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、氯菌酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、乙二醇双脱水偏苯三酸酯、甘油三脱水偏苯三酸酯、聚壬二酸酐、聚十二烷二酸酐、7,12-二甲基-7,11-十八碳二烯-1,18-二羧酸偏酐(一部分成酸酐)等。

<各成分的含量>

所述树脂成分中的聚乙烯醇缩醛(A)的含量优选为10～100质量％，更优选为10～80质量％，进一步优选为10～70质量％，进一步优选为10～60质量％，进一步优选为10～55质量％。

所述树脂成分中的聚乙烯醇缩醛(A)的含量如果为10质量％以上，则碳成分的分散性提高。

固化性树脂(B)仅由酚醛树脂(B-1)和环氧树脂(B-2)的任一者构成的情况下，树脂成分中的酚醛树脂或环氧树脂的含量优选为40～90质量％，更优选为50～85质量％，进一步优选为50～80质量％。所述树脂的含量如果为40质量％以上则耐热性提高，如果为90质量％以下则碳成分的分散性良好。

所述聚乙烯醇缩醛(A)、与酚醛树脂(B-1)或环氧树脂(B-2)的合计含量在树脂成分中优选为80～100质量％，更优选为85～100质量％，进一步优选为90～100质量％。

所述固化性树脂(B)包含酚醛树脂(B-1)和环氧树脂(B-2)这两者的情况下，所述酚醛树脂(B-1)在树脂成分中的含量优选为10～60质量％，更优选为15～55质量％，进一步优选为25～55质量％。如果所述酚醛树脂的含量在所述范围内，则固化性充分，耐热性良好。

在包含所述酚醛树脂(B-1)和环氧树脂(B-2)成分这两者的情况下，所述环氧树脂(B-2)在树脂成分中的含量优选为10～60质量％，更优选为15～55质量％，进一步优选为15～35质量％。如果所述环氧树脂的含量在所述范围内，则固化性充分，耐热性良好。

包含所述酚醛树脂(B-1)和环氧树脂(B-2)这两者的情况下，(A)成分、(B-1)成分和(B-2)成分这3种成分中的酚醛树脂(B-1)和环氧树脂(B-2)的含量优选为70～90质量％，更优选为75质量％～80质量％。

所述导电性树脂组合物，除了所述聚乙烯醇缩醛(A)和固化性树脂(B)以外，可以包含其它热塑性树脂。作为其它热塑性树脂，可以使用选自聚酯树脂、丙烯酸树脂、和聚苯乙烯树脂中的1种或2种以上。

另外，热塑性树脂可以是热塑性弹性体，作为热塑性弹性体，可举出例如氢化苯乙烯-丁二烯橡胶、苯乙烯-乙烯丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯丙烯-苯乙烯嵌段共聚物等的苯乙烯类热塑性弹性体；聚丙烯和乙烯丙烯橡胶的聚合物合金、聚丙烯和乙烯丙烯二烯橡胶的聚合物合金等的烯烃类热塑性弹性体；聚氯乙烯类热塑性弹性体等。

所述其它的热塑性树脂，可以在不阻碍本发明的主旨的范围内含有，具体而言，优选为20质量％以下，更优选为15质量％以下，进一步优选为10质量％以下，也可以不含有。

<碳成分>

所述导电性树脂组合物，相对于100质量份的所述树脂成分含有5～4000质量份的碳成分，所述碳成分至少包含所述含硼的薄片状石墨(C)。

碳成分的含量相对于100质量份的所述树脂成分如果低于5质量份，则无法得到充分的导电性，如果超过4000质量份则碳成分与树脂成分的融洽性变差。从提高导电性的观点、以及提高碳成分与树脂成分的融洽性的观点出发，碳成分的含量相对于100质量份的所述树脂成分优选为5～1000质量份，更优选为5～400质量份，进一步优选为10～300质量份。

所述碳成分中的含硼的薄片状石墨(C)的含量优选为25～100质量％，更优选为50～100质量％，更优选为60～100质量％，进一步优选为70～95质量％。含硼的薄片状石墨(C)的含量如果为25质量％以上，则容易得到含有含硼的薄片状石墨(C)的效果。

所述导电性树脂组合物至少包含所述含硼的薄片状石墨(C)，但也可以包含除了所述含硼的薄片状石墨(C)以外的碳成分。作为除了所述含硼的薄片状石墨以外的碳成分，例如优选碳纳米管(D)。

(碳纳米管(D))

所述导电性树脂组合物包含碳纳米管(D)的情况下，能够提高导电性树脂组合物本身、其固化物、或其干燥皮膜的导电性。认为这是由于碳纳米管(D)将含硼的薄片状石墨(C)之间连接起来，形成导电路径的缘故。

作为碳纳米管(D)，纵横比(纤维长度相对于纤维径之比)优选为10～15,000，更优选为20～1,000，进一步优选为30～500。

如果纵横比为所述范围内，则容易在基体内形成导电路径，导电性提高，并且对于树脂成分的分散性提高。

碳纳米管的平均纤维径d_D优选为5～300nm，更优选为5～250nm，进一步优选为10～200nm。如果平均纤维径为所述范围内，则碳纳米管对于树脂成分容易分散，能够得到具备优异的导电性的导电性树脂组合物。

再者，对求出平均纤维径的方法不特别限制，可以通过例如采用扫描电镜(SEM)随机选择200个碳纳米管的样品，测定各样品的纤维径并算出平均值而求出。对于纵横比也同样可以通过采用扫描电镜(SEM)随机选择200个碳纳米管的样品，算出平均纤维径和平均纤维长度并根据它们的值进行计算而求出。

碳纳米管(D)的含量相对于100质量份的所述树脂成分优选为2～70质量份，更优选为2～65质量份，进一步优选为2～60质量份，更进一步优选为3～50质量份。如果碳纳米管(D)的含量为所述范围内，则填料的分散性提高，能够得到充分的导电性。

再者，作为所述碳纳米管(D)的市售品，可举出例如昭和电工(株)制“VGCF(注册商标)-X”、“VGCF(注册商标)”、“VGCF(注册商标)-H”、保土谷化学工业(株)制“NT-5”、“NT-7”等。

所述碳纳米管，可以单独使用特定的1种，但优选将满足所述纵横比和平均纤维径的2种碳纳米管混合使用，使用2种碳纳米管的情况下，优选其平均纤维径d_D1和d_D2满足1.5×d_D1≤d_D2的关系。

即，如果仅使用对于树脂成分的分散性低、平均纤维径小的碳纳米管，则有时难以均一地分散，无法体现高的导电性，但通过并用满足上述关系的2种碳纳米管，易于确保树脂中的导电路径。

从提高导电性的观点出发，所述平均纤维径d_D2与平均纤维径d_D1之差优选为10nm以上，更优选为20nm以上，进一步优选为30nm以上。

作为所述碳纳米管，优选采用化学气相沉积法(CVD法)、电弧放电法等而生成的、由碳原子以六角形规则排列的石墨烯片卷成圆筒形的碳纳米管。

再者，在本说明书中，将石墨烯片的筒为一重、直径为1～几个nm、长度为1～几个μm左右的碳纳米管称为单层碳纳米管，将石墨烯片的筒以同心状重叠多重、直径为几个nm～上百个nm的碳纳米管称为多层碳纳米管。另外，将石墨烯片卷成大致圆锥状的称为碳纳米角，有单层碳纳米角和多层碳纳米角。在本发明中，将它们统称为碳纳米管。作为碳纳米管的制造方法，不特别限制，可举出电弧放电法、气相沉积法、激光烧蚀法等。

所述碳纳米管，优选采用气相沉积法制作出的气相生长碳纤维，更优选具有直线状的纤维形态、且弯曲指数的平均值为5～15的刚直纤维。弯曲指数表示气相生长碳纤维的刚直性，根据采用显微镜等拍摄的多个气相生长碳纤维的不弯曲的直线部分的长度(Lx)与直径(D)，以Lx/D定义。因此，弯曲指数小的气相生长碳纤维显示为以短的间隔弯曲，弯曲指数大的气相生长碳纤维显示为直线部分长，不弯曲。

气相沉积法，是将苯、甲苯等碳氢化合物在气相中热分解，合成气相生长碳纤维的方法，具体而言，可举出气相流动法、基板法。气相生长碳纤维，可以通过将例如苯、甲苯、天然气等有机化合物作为原料，在二茂铁等过渡金属催化剂的存在下，与氢气一同在800～1,300℃左右进行热裂解反应而得到。所述碳纳米管优选采用气相流动法制造。

基板法是对事先固定于基板上的催化剂供给碳源而进行反应的方法，有流动催化剂法、沸石催化剂担载法等。气相流动法是将催化剂和碳源同时向反应器内供给的方法。基板法具有容易控制温度、时间等反应条件这样的优点，气相流动法由于将碳源和催化剂同时向反应场供给，因此具有能够连续进行合成反应这样的优点，并且与基板法相比，纤维形状容易成为直线，因此具有在与树脂混合了的情况下容易体现高的导电性这样的优点。

采用所述方法制造出的碳纳米管，可以不进行预处理，原样分散于树脂成分中，并且，也可以在进行预处理之后分散于树脂成分中。作为预处理的方法，可举出在惰性气体气氛下、低温(800～1,500℃)进行处理的方法，或在惰性气体气氛下、高温(2,000～3,000℃)进行石墨化处理的方法等，从提高导电性树脂组合物的导电性的观点出发，优选在高温(2,000～3,000℃)进行石墨化处理的方法。

从提高对于树脂的润湿性、以及在树脂中的分散性的观点出发，对所述碳纳米管可以采用硝酸、硫酸、盐酸或它们的混合酸等进行酸处理，也可以通过空气存在下的热处理进行表面氧化处理。

所述碳纳米管，以提高导电性为目的，可以在石墨化催化剂的存在下进行热处理，提高晶体性(石墨化程度)。作为利用石墨化催化剂进行热处理的方法，可举出在氩气等惰性气体气氛下、2,000～3,300℃使石墨化催化剂作用于碳纳米管的方法。

作为石墨化催化剂，可以使用例如硼、硼氧化物(例如B₂O₂、B₂O₃、B₄O₃、B₄O₅等)、硼氧酸(例如原硼酸、偏硼酸、四硼酸等)及其盐、硼碳化物(例如B₄C、B₆C等)、氮化硼(BN)、以及其它硼化合物，其中优选B₄C、B₆C等硼碳化物、元素状硼。可以将这些石墨化催化剂向碳纳米管中直接添加或混合，也可以不使石墨化催化剂与碳纳米管直接接触，而是使将石墨化催化剂加热产生的蒸气与碳纳米管接触。石墨化催化剂的添加量相对于100质量份的碳纳米管优选为1～20质量份，更优选为1～10质量份，进一步优选为1～8质量份。利用石墨化催化剂进行了热处理的碳纳米管，在碳纳米管中掺有硼，对于分散介质、树脂的融洽性好，分散性提高。

在所述碳纳米管中，优选利用所述石墨化催化剂进行了热处理的碳纳米管。

(其它碳成分)

所述导电性树脂组合物可以含有与所述含硼的薄片状石墨(C)和碳纳米管(D)不同的碳化合物作为其它碳成分。其它碳成分的含量相对于100质量份的树脂成分优选为8质量份以下。

含有其它碳成分的情况下，碳成分的合计的含量相对于100质量份的所述树脂成分优选为10～70质量份，更优选为30～65质量份，进一步优选为35～60质量份。通过使碳成分的含量相对于树脂成分为所述范围内，能够更进一步提高导电性树脂组合物的导电性，并且，由于导电性涂料等的粘度不太高，因此能够使填料充分分散。

<其它成分>

所述导电性树脂组合物含有所述树脂成分、碳成分，根据需要可以含有固化催化剂、固化剂、以及偶联剂、匀染剂、分散剂、流变调节剂、消泡剂、抗氧化剂、干燥调节剂、表面活性剂和增塑剂等各种添加剂。

所述导电性树脂组合物优选含有溶剂。

作为所述溶剂，只要是能够溶解所述树脂成分就可以不特别限制地使用。例如，可以使用选自甲醇、丁醇、苯甲醇、双丙酮醇等的醇化合物、丁酮、环己酮等的酮化合物、二烷、四氢呋喃等的醚化合物、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二甘醇单乙醚乙酸酯等的二醇酯化合物、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、乙二醇单丁基醚、二甘醇单丁基醚等的二醇醚化合物、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等的酰胺化合物中的1种或2种以上。这些溶剂之中，从树脂成分的溶解性、以及涂布后的干燥速度的观点出发，优选二甘醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚、乙二醇单丁基醚、二甘醇单丁基醚。

对溶剂的使用量不特别限制，可以考虑树脂成分的粘度、树脂成分与碳成分的混合比等在能够通过混合和捏合而调制均匀的组合物的范围内适当使用。作为具体的溶剂的量，相对于100质量份的所述树脂成分优选为10～1000质量份，更优选为50～500质量份，进一步优选为100～300质量份。

<导电性树脂组合物的制造方法>

所述导电性树脂组合物，例如可以通过将树脂成分与碳成分、固化催化剂、固化剂、以及其它成分混合、捏合而制造，所述树脂成分包含聚乙烯醇缩醛(A)，并根据需要可以包含固化性树脂(B)。在混合时可以使用公知的混合装置。对各成分的配合顺序不特别限制。

作为导电树脂组合物的制造法的一例，可以通过下述方式制造：使用高速搅拌机将树脂成分溶解于溶剂中制造清漆，在大批量的情况下配合所述清漆与碳成分，利用罐式搅拌机进行预混合，并利用砂磨机将其连续地混合、粉碎，调整粘度。另外，在小批量的情况下，可以通过例如将碳成分和所述清漆直接放入超微粉碎机中混合、粉碎，进行粘度的调整而制造。再者，也可以代替所述砂磨机(流通槽式粉碎机)、超微粉碎机(搅拌槽式粉碎机)等的介质搅拌式粉碎机，而使用球磨机等的容器驱动介质粉碎机、三辊研磨机。

[导电性涂料、导电性粘合剂]

所述导电性树脂组合物可以广泛应用于需要导电性的用途，其中，优选作为导电性涂料和导电性粘合剂使用。导电性涂料和导电性粘合剂，可以是所述导电性树脂组合物本身，也可以包含其它导电性涂料、导电性粘合剂中所使用的公知的成分。从导电性涂料、导电性粘合剂的信赖性、制造成本的观点出发，优选不含金属材料。

作为导电性涂料和导电性粘合剂涂布于基材的方法，有丝网印刷法、分配器法、浸渍法、转印法、涂敷器法、刷涂法和喷涂法。另外，作为涂布于基板、电子元件的方法，有丝网印刷法、浸渍法和转印法。优选按照所述各涂布方法来改变导电性树脂组合物与溶剂的比率，调整导电性涂料和导电性粘合剂的粘度等。

实施例

以下，通过实施例对本发明进行更详细地说明，但本发明丝毫不受限于这些例子。

[实施例1～6]

将表1所示的未处理的薄片状石墨和硼化合物混合，将混合物放入石墨制的坩埚，通过电阻加热型石墨化炉((株)仓田技研制)在表1所示的温度、氩气气氛下进行30分钟的热处理，由此制造了实施例1～6的含硼的薄片状石墨(以下也称为“掺有硼的薄片状石墨”)(c-1)～(c-6)。再者，作为原料的未处理的薄片状石墨，使用了以下的石墨(都是XGScience公司制)。下述平均厚度是根据氮吸附BET法的比表面积，将石墨假定为板状并忽略边缘，利用石墨的理论密度算出的值。

“xGnP-M-5”平均厚度：6nm、平均片径：5μm(c-1)、(c-6)的原料

“xGnP-M-25”平均厚度：6nm、平均片径：25μm(c-2)的原料

“xGnP-H-5”平均厚度：15nm、平均片径：5μm(c-3)的原料

“xGnP-H-25”平均厚度：15nm、平均片径：25μm(c-4)的原料

“xGnP-C-300”平均厚度：2nm、平均片径：2μm(c-5)的原料

[比较例1]

使用了未处理的薄片状石墨“xGnP-M-25”作为(y-1)。

[比较例2]

使用了未处理的薄片状石墨“xGnP-H-25”作为(y-2)。

[比较例3]

作为原料，对于100质量份的石墨粉(平均厚度为250nm，平均直径：15μm)添加4质量份的碳化硼(B₄C)并进行了混合。将混合物放入石墨制的坩埚，使用电阻加热型石墨化炉((株)仓田技研制)在氩气气氛下、2800℃进行30分钟热处理，得到了掺有硼的石墨(y-3)。

[比较例4]

作为原料，对于100质量份的平均厚度为1.5μm的未处理的石墨“GraphitePowder40798”(AlfaAesar制，325目(mesh)，平均直径：30μm)添加18质量份的硼酸(H₃BO₃)并进行了混合。将混合物放入石墨制的坩埚，使用电阻加热型石墨化炉((株)仓田技研制)在氩气气氛下、2800℃进行30分钟热处理，得到了掺有硼的石墨(y-4)。

再者，对于“GraphitePowder40798”，由于平均厚度过大，难以采用上述的根据BET比表面积求出平均厚度的方法算出平均厚度，因此通过扫描电镜随意选择100个石墨的样品，测定各样品的最大直径，将算术平均值作为平均厚度。

对于实施例1～6和比较例1～4中制造出的薄片状石墨，进行了以下的评价。再者，表1中的“-”表示未测定或未使用。

〔硼含量〕

硼的含量通过对按照JISR7223预处理后的试料进行ICP发射光谱分析而求出。再者，检测极限为5ppm。

〔平均面间距d₀₀₂〕

使用(株)リガク制X射线衍射装置(型号RINT-2200VPC)，采用上述的方法进行了平均面间距d₀₀₂的测定。将结果示于表1。

由表1可知，通过在硼化合物的存在下对成为原料的薄片状石墨进行热处理，可得到石墨化程度高、d₀₀₂小的含硼的薄片状石墨。

〔激光拉曼峰值强度比[D/G]〕

使用Reninshaw公司制显微激光拉曼分光分析装置(激光波长为785nm)，采用上述的方法进行了强度比[D/G]的测定。将结果示于表1。

由表1可知，通过在硼化合物的存在下对成为原料的薄片状石墨进行热处理，石墨的晶体中的碳原子的一部分被硼原子替换，[D/G]增大。

〔粉末电阻〕

将(c-1)、(c-2)、(c-4)、(c-5)、(y-1)和(y-2)的薄片状石墨分别准确称量0.2g，通过粉末电阻测定系统(MCP-PD51，(株)三菱化学アナリティック制)对每个松密度测定了电阻值。将结果示于图1。另外，将根据图1求出的松密度为1.7g/cm³时的粉末电阻示于表1。

由表1可知，通过在硼化合物的存在下进行热处理，粉末电阻降低。再者，在制造(c-1)时，用作原料的薄片状石墨的平均面间距d₀₀₂为0.3356nm，拉曼峰值强度比[D/G]为0.5。在制造(c-4)时，用作原料的薄片状石墨((y-2))的拉曼峰值强度比[D/G]为0.6。

[实施例7～23、比较例5～9]

使用实施例1～6和比较例1～4中得到的薄片状石墨，调制导电性树脂组合物，并进行了后述的各种评价。再者，除了实施例1～6和比较例1～4中所得到的薄片状石墨以外，导电性树脂组合物的调制时所使用的材料如下。

<聚乙烯醇缩醛(A)>

(a-1)：积水化学工业(株)制聚乙烯醇缩丁醛

エスレック“BM-2”

缩丁醛化程度：68mol％

(a-2)：积水化学工业(株)制聚乙烯醇缩丁醛

エスレック“BL-2H”

缩丁醛化程度：70mol％

<固化性树脂(B)>

(b-1)：昭和电工(株)制，ショウノール“BKS-3823A”

可熔酚醛树脂，重均分子量：6,500，不挥发成分为44质量％(作为溶剂含有32质量％的甲醇、20质量％的正丁醇、4质量％的苯甲醇)

(b-2)：昭和电工(株)制，ショウノール“BRN-595”

线型酚醛树脂，重均分子量：16,000

(b-3)：新日铁化学(株)制，エポトートYH-434L(环氧树脂)

N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯甲烷

再者，(b-1)和(b-2)的重均分子量的测定，使用了昭和电工(株)制“Shodex(注册商标)GPCSystem-21(柱：KF-802、KF-803、KF-805)”。测定条件是：将柱温设为40℃，以四氢呋喃为洗脱液，将洗脱速度设为1ml/分钟。

<碳纳米管(D)>

(d-1)

(d-1)是按照以下的步骤制造出的催化剂石墨化处理气相生长碳纤维。

即，以在1300℃对未处理的气相生长碳纤维“VGCF(注册商标)”(昭和电工(株)制)进行了热处理而得到的气相生长碳纤维作为原料，相对于100质量份的气相生长碳纤维添加并混合了4质量份的石墨化催化剂(B₄C)。将混合物放入石墨制的坩埚，使用电阻加热型石墨化炉((株)仓田技研制)在2800℃进行了30分钟石墨化处理。

平均纤维径：150nm

平均纤维长：8μm

纵横比：53

弯曲指数：9

(d-2)

(d-2)是按照以下的步骤制造出的催化剂石墨化处理多层碳纳米管。

即，将垂直管式加热炉(内径60mm，长度1000mm)的炉内温度升温至1300℃并维持，向其中供给含有3质量％的二茂铁和1.5质量％的噻吩的甲苯(液体原料)并照射超声波，供给氢气作为载气。氢气的流量为10L/分钟，液体原料的供给量为1.5g/分钟。在这样的条件下，二茂铁热分解形成铁微粒，其成为晶种，通过由甲苯的热分解产生的碳使多层碳纳米管生长。将在氩气气氛下、1000℃对这样得到的As-grown多层碳纳米管进行了热处理而得到的多层碳纳米管作为原料，相对于100质量份的多层碳纳米管添加并混合4质量份的B₄C。将混合物放入石墨制的坩埚，使用电阻加热型石墨化炉((株)仓田技研制)在2800℃、氩气气氛下进行30分钟石墨化处理。

平均纤维径：50nm

平均纤维长：8μm

纵横比：160

弯曲指数：11

再者，碳纳米管(D)的形状采用以下的方法求出。

碳纳米管的平均纤维径，通过扫描电镜(SEM)随机选择200个碳纳米管的样品，测定各样品的纤维径、纤维长，算出了算术平均。纵横比根据平均纤维长和平均纤维径算出。弯曲指数，通过扫描电镜(SEM)随机选择200个碳纳米管的样品，根据未弯曲的直线部分的长度(Lx)和直径(D)以Lx/D测定，算出了算术平均。

另外，碳纳米管(D)的粉末电阻值，是与上述的薄片状石墨的粉末电阻值同样地测定的。将测定结果示于图2。

<溶剂>

(e-1)ハイソルブMP(丙二醇单甲基醚)

东邦化学工业(株)

(e-2)甲醇，来自于ショウノール“BKS-3823A”

(e-3)正丁醇，来自于ショウノール“BKS-3823A”

(e-4)苯甲醇，来自于ショウノール“BKS-3823A”

<固化催化剂>

(f-1)：キュアゾールC11-CN

1-氰乙基-2-十一烷基咪唑

四国化成工业(株)

<导电性树脂组合物的调制>

表2～4所示的组成之中，向树脂成分中添加ハイソルブMP而调制了不挥发成分为20～40质量％的清漆后，向容器中放入了所述清漆、キュアゾールC11-CN、碳成分，使得不挥发成分的组成成为表2～4所示。

再者，表2～4所示的树脂成分的配合量不是作为清漆的量，而是换算为不挥发成分的量。

将放入了各成分的容器安装于自转公转式混合机“练太郎ARE-300”((株)シンキー制)，在混合：2000rpm×30秒、脱气：2200rpm×30秒的条件下进行共计8次分散(混合+脱气)处理，由此调制了实施例和比较例的导电性树脂组合物。再者，在分散处理的过程中，粘度过高的情况下，适当添加了作为溶剂的ハイソルブMP。

表2～4所示的溶剂的配合量，是包含成为原料的树脂成分的状态下的量、与在清漆、导电性树脂组合物的调制的过程中添加的ハイソルブMP的量的合计。

<固化涂膜的制作和评价>

对于所得到的导电性树脂组合物，以下述要领制作固化涂膜，并进行了物性的评价。

(导电性试验)

使用间隙为200μm的涂膜器，将导电性树脂组合物涂布于玻璃板上，在80℃进行了30分钟加热干燥处理后，进一步在200℃加热1小时，得到了固化涂膜。

对于所得到的固化涂膜，使用“ロレスタ-EP”(MCP-T360：(株)ダイアインスツルメンツ制)和ASPプローブ，采用4探针法进行了测定。再者，在该试验中，将比电阻值为1×10^-1Ω·cm以下的情况作为合格(P)，将其它情况作为不合格(F)。

(密合性试验)

对于与导电性试验同样制作出的固化涂膜，在固化涂膜的表面以网格状切割，设置了100个1mm²的切割区域。在该100个切割区域上贴附透明胶带后，揭下透明胶带，测定没有附着于透明胶带且没有从基材剥离的切割区域的数量。再者，在该试验中将没有从基材剥离的切割区域的数量为95个以上的情况作为合格。

(耐热性试验)

准备2枚宽度14mm×长度28mm×厚度9mm的铜/铜(C100P)基材，对接合面分别进行了#240研磨处理(按照JISR6010研磨至P240完工)。对2枚基材分别以膜厚为100μm涂布导电性树脂组合物，在80℃干燥30分钟，将2枚基材的涂布面重叠贴合，施加2kg/cm²的加重，在200℃进行了30分钟接合。对于该贴合了的2枚铜基材，在200℃气氛下，通过CAVERPRESSMODEL-C测定了压缩剪切强度。关于评价，将具有5MPa以上的强度作为合格(P)，将其它作为不合格(F)。

(耐水性试验)

向玻璃板上以膜厚为100μm涂布导电性树脂组合物，在80℃进行了30分钟加热干燥处理后，进一步在200℃加热30分钟，得到了固化涂膜。将该固化涂膜浸渍于100℃的蒸馏水中96小时，确认有无变色、变形(膨胀、剥离等)和溶出物，将没有变色、变形(膨胀、剥离等)和溶出物的作为合格(P)，将其它作为不合格(F)。

(涂膜外观试验)

目测观察了与导电性试验同样制作出的固化后的涂膜的外观。将没有发生裂纹、气孔、膨胀、剥离等的作为合格(P)，将其它作为不合格(F)。

(综合评价)

将在所述导电性试验、密合性试验、耐热性试验、耐水性试验和涂膜外观试验中都满足了合格标准的评价为(P)，将其它评价为(F)。

各测定结果示于表2～4。

表4

由表2～4的结果可知，使用在硼化合物的存在下进行了热处理的含硼的薄片状石墨的情况，体现了良好的特性，特别是比电阻值减小。由实施例的结果可知，由于导电性、耐热性、耐水性、与基材的密合性优异，因此适合作为导电性涂料、导电性粘合剂。

比较例5～7中使用了没有在硼的存在下进行热处理的薄片状石墨，因此比电阻值比实施例都高。比较例8、9使用了在硼的存在下对厚度大的石墨进行了热处理的石墨，因此比电阻值比实施例高。

产业可利用性

本发明的导电性树脂组合物，导电性、耐热性、耐水性、以及与基材的密合性优异，因此能够很好地用作导电性涂料、导电性粘合剂。本发明的导电性涂料和导电性粘合剂，能够很好地用于集成电路、电子部件、光学部件、各种控制部件等的工业产品、配线材料、与各种设备的连接材料、各种设备的防静电材料、电磁屏蔽、静电喷涂等。本发明的导电性涂料和导电性粘合剂，能够很好地用于家电用、工业用、车辆用、通信信息用、航空船舶用、太空用、钟表用、照片用、以及玩具用等的印刷配线电路等。

Claims

1.一种含硼的薄片状石墨，平均厚度为100nm以下，平均片径d_c为0.01～100μm。

2.根据权利要求1所述的含硼的薄片状石墨，平均厚度为100nm以下，平均片径d_c为1～100μm，包含2层以上的石墨烯片，由广角X射线衍射得到的平均面间距d₀₀₂为0.337nm以下，激光拉曼光谱中的D带与G带的强度比即D/G为0.8～1.5。

3.一种含硼的薄片状石墨的制造方法，在选自硼和硼化合物中的1种或2种以上的物质存在下，对平均厚度为100nm以下、平均片径d_c为0.01～100μm的薄片状石墨进行热处理。

4.一种导电性树脂组合物，含有树脂成分和碳成分，所述碳成分至少包含权利要求1或2所述的含硼的薄片状石墨，所述碳成分的含量相对于100质量份的所述树脂成分为5～4000质量份。

5.根据权利要求4所述的导电性树脂组合物，所述树脂成分含有10～100质量％的聚乙烯醇缩醛。

6.根据权利要求5所述的导电性树脂组合物，所述聚乙烯醇缩醛是聚乙烯醇缩丁醛。

7.根据权利要求4～6的任一项所述的导电性树脂组合物，还含有溶剂。

8.根据权利要求4～7的任一项所述的导电性树脂组合物，所述树脂成分还含有固化性树脂。

9.根据权利要求8所述的导电性树脂组合物，所述固化性树脂是选自酚醛树脂和环氧树脂中的1种或2种以上。

10.根据权利要求4～9的任一项所述的导电性树脂组合物，所述碳成分的含量相对于100质量份的所述树脂成分为5～1000质量份。

11.根据权利要求4～10的任一项所述的导电性树脂组合物，所述碳成分还包含碳纳米管。

12.一种导电性涂料，包含权利要求4～11的任一项所述的导电性树脂组合物。

13.一种导电性粘合剂，包含权利要求4～11的任一项所述的导电性树脂组合物。