JP2001196085A

JP2001196085A - 多孔質導電シート

Info

Publication number: JP2001196085A
Application number: JP2000006936A
Authority: JP
Inventors: Mikio Inoue; 幹夫井上; Takeji Nakae; 武次中江
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2000-01-14
Filing date: 2000-01-14
Publication date: 2001-07-19

Abstract

(57)【要約】【課題】電気抵抗が低く、壊れにくく、しかも安価な
多孔質導電性シートを提供する。【解決手段】少なくとも炭素繊維と膨張黒鉛と粒径１
０〜２００ｎｍの炭素粒子及び／又はカーボンブラック
とを含む多孔質導電性シート。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、流体の透過性と導
電性が要求される用途、例えば電極用途、特に固体高分
子型燃料電池において集電体として用いられる多孔質導
電性シートに関する。

【０００２】

【従来の技術】燃料電池の集電体には、集電機能に加え
て電極反応に関与する物質の拡散・透過性が要求され
る。また、集電体を構成する材料には、導電性、ガス拡
散・透過性、ハンドリングに耐えるための強度等が必要
とされる。

【０００３】このような燃料電池の集電体としては、た
とえば特開平６−２０７１０号公報に記載されるよう
な、炭素短繊維を炭素で結着してなる多孔質炭素板を用
いたものが知られている。しかしながら、このような集
電体は、まず炭素繊維またはその前駆体繊維からなる短
繊維の集合体を作り、これに樹脂を含浸または混合し、
さらに焼成することによって作ることから製造コストが
高い。また、密度が低い場合には、電極製造時や電池に
組んだときの加圧により結着炭素が壊れやすいという問
題もある。

【０００４】製造コストの問題を解決する方法として、
特開平７−１０５９５７号公報や特開平８−７８９７号
公報は、紙状の炭素短繊維集合体を集電体として用いる
ことを提案している。このような集電体は、厚さ方向の
電気抵抗が高い。

【０００５】厚さ方向の電気抵抗を改善する方法として
は、例えばＷＯ９８２７６０６に記載される不織布状の
繊維集合体に導電性フィラーを添加する方法が示されて
いる。

【０００６】しかしフィラーの種類は特定されていな
い。フィラーの例としてカーボンブラック、黒鉛粒子、
炭化ホウ素が挙げられているが、こられの粒子は抵抗値
を低くする効果が十分でないという問題点がある。

【０００７】また、特開平１１−２０４１１４号公報に
はフッ素樹脂繊維と導電性繊維とからなる電極材料が記
載されているが、この材料はフッ素樹脂繊維以外の部分
の撥水効果が十分でないため水がたまりやすく、たまっ
た水が燃料電池の電極反応に関与する物質の拡散・透過
を阻害する問題点がある。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】この発明は、従来の技
術における上述した問題点に鑑みてなされたもので、そ
の目的とするところは、電気抵抗が低く、壊れにくく、
しかも安価な多孔質導電性シートを提供するにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
本発明は、少なくとも炭素繊維と膨張黒鉛と粒径１０〜
２００ｎｍの炭素粒子及び／又はカーボンブラックとを
含む多孔質導電性シート（以下、第１発明という）であ
る。

【００１０】また、少なくとも炭素短繊維と溶融粘度が
１０⁶poise以下のフッ素樹脂を含み、該フッ素樹脂によ
って炭素短繊維が結着されていることを特徴とする多孔
質導電性シート（以下、第２発明という）である。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明の好ましい実施の態
様を説明する。

【００１２】第１発明である、少なくとも炭素繊維と膨
張黒鉛と粒径１０〜２００ｎｍの炭素粒子及び／又はカ
ーボンブラックとを含む多孔質導電性シートにおいて、
炭素繊維としては、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）
系、ピッチ系、フェノール系等の炭素繊維が挙げられ
る。なかでもＰＡＮ系炭素繊維はシートを加圧した場合
に壊れにくいため、特に好ましく用いられる。

【００１３】炭素繊維の太さが細いと流体透過性が低く
なる問題、炭素繊維の太さが太いと空孔が大きくなり多
孔質導電性シート上に触媒層を塗布するときにシートへ
のしみ込みが多くなる問題があるため、炭素繊維の太さ
は１〜１５μｍが好ましい。より好ましくは３〜１０μ
ｍである。

【００１４】炭素繊維は、シートの形態保持性のため織
布や不織布構造をなしていることが好ましく、重量平均
による繊維長は３ｍｍ以上が好ましく、５ｍｍ以上がさ
らに好ましい。繊維長が短いとシートの形態保持性が低
く、バインダー効果を高めるため炭素繊維と膨張黒鉛と
粒径１０〜２００ｎｍの炭素粒子及び／又はカーボンブ
ラック以外の材料が多く必要になり電気抵抗が高くな
る。炭素繊維が不織布構造をなしている場合、均一な不
織布構造を得るために平均繊維長は５０ｍｍ以下が好ま
しく、２０ｍｍ以下がさらに好ましい。

【００１５】炭素繊維は多孔質導電性シートに１８重量
％以上含まれることが好ましい。より好ましくは２１重
量％以上、さらに好ましくは２４重量％以上である。炭
素繊維の量が少ないと多孔質導電性シートの引張強さが
低く、流体透過性が低くなる問題が起こる。なお、上限
値は特にはないが、７０重量％以下であることが好まし
く、５０％以下がさらに好ましい。なぜならば、炭素繊
維の重量比が高すぎると膨張黒鉛や粒径１０〜２００ｎ
ｍの炭素粒子及び／又はカーボンブラックにより電気抵
抗を低減する効果が十分得られないからである。

【００１６】膨張黒鉛粒子とは、黒鉛粒子が、硫酸、硝
酸などにより層間化合物化された後、急速加熱により膨
張せしめられて得られる黒鉛粒子を云う。通常、膨張黒
鉛粒子の結晶構造における層間距離は、原料黒鉛粒子の
それの約５０乃至５００倍である。膨張黒鉛の直径は炭
素繊維の直径の１／２以上であることが好ましく、２倍
以上がより好ましく、５倍以上がさらに好ましい。ここ
で膨張黒鉛および炭素繊維の直径はいずれも平均直径と
する。膨張黒鉛の直径が小さいと炭素繊維間をつないで
電気抵抗を低くする効果が小さくなる。

【００１７】膨張黒鉛を含む多孔質導電性シートは、厚
さ方向への加圧を行っても膨張黒鉛は柔軟であるため破
壊することがなく、炭素繊維と膨張黒鉛の接触面積が増
大することで電気抵抗の低減が達成される。また膨張黒
鉛を含むことで加圧による炭素繊維の破壊を防止するこ
とができる。

【００１８】膨張黒鉛は多孔質導電性シートに５〜６０
重量％含まれることが好ましい。より好ましくは１０〜
５０重量％、さらに好ましくは２０〜４０重量％であ
る。

【００１９】前記数値範囲を上回ると引っ張り強度低下
や気体透過性の低下が起こり、好ましくないからであ
る。

【００２０】本発明における炭素粒子は、粒径が１０〜
２００ｎｍである必要がある。好ましくは１０〜１００
ｎｍであり、より好ましくは１０〜５０ｎｍである。前
記数値範囲を上回ると粒子の脱落が起こり易くなること
があり、好ましくないからである。当該炭素粒子は導電
性に優れた炭素単体よりなる炭素粒子であり、形状は特
に限定されず、球形、楕円形、多面体等何れでも良い。
又、粒径とは、一次粒子の粒径を指すものであり、当該
炭素粒子のみ、或いは適当なポリマー等よりなるバイン
ダーにより、２次粒子形態や凝集体形態、或いは、マク
ロなペースト状の形態を有していても良く、その場合、
それらの形態のサイズは前記粒径サイズよりも大きい場
合があっても良い。尚、粒径の定量手法としては、電子
顕微鏡法により測定される結果を用いることが簡便で好
ましい。

【００２１】カーボンブラックはファーネスブラック、
アセチレンブラック等様々なものを用いることができる
が、アセチレンブラックは高純度であるので好ましい。
カーボンブラックの粒径は一般に１０〜２００ｎｍ程度
であるが、電気抵抗低減の点から好ましくは１０〜１０
０ｎｍであり、１０〜５０ｎｍがより好ましい。従っ
て、該炭素粒子と該カーボンブラックが同一である場合
も当然あり得る。

【００２２】粒径１０〜２００ｎｍの炭素粒子及び／又
はカーボンブラックは多孔質導電性シートに２〜４０重
量％含まれることが好ましい。より好ましくは５〜３０
重量％、さらに好ましくは７〜２０重量％である。

【００２３】前記数値範囲を下回ると電気抵抗低減効果
が十分得られないことがあり、前記数値範囲を上回ると
気体透過性が悪くとなることがあり、好ましくないから
である。

【００２４】粒径１０〜２００ｎｍの炭素粒子及び／又
はカーボンブラックと膨張黒鉛の重量比は以下の関係を
満たすことが好ましい。０．０５≦Ｗ₁／Ｗ₂≦０．８ここでＷ₁：炭素粒子及び／又はカーボンブラックの
重量Ｗ₂：膨張黒鉛の重量より好ましくは０．１≦Ｗ₁／Ｗ₂≦０．５、さらに好ま
しくは０．１５≦Ｗ₁／Ｗ₂≦０．３５である。

【００２５】膨張黒鉛と粒径１０〜２００ｎｍの炭素粒
子及び／又はカーボンブラックとの相乗効果で電気抵抗
の低減を達成しているので、重量比が高すぎても低すぎ
ても電気抵抗が増大する。

【００２６】多孔質導電性シートは厚さ方向に気体を透
過する程度の多孔性を有すればよい。

【００２７】厚さ方向の気体透過性として、多孔質導電
性シートは、厚み方向への面圧による加圧を行わない状
態で、厚み方向に１４ｃｍ／ｓｅｃの空気を透過させた
ときの圧力損失が、３０ｍｍＡｑ以下であるのが好まし
い。より好ましいのは２０ｍｍＡｑ以下であり、さらに
好ましいのは１０ｍｍＡｑ以下である。

【００２８】導電性とは電子導電性を意味しており、炭
素繊維、膨張黒鉛間および粒径１０〜２００ｎｍの炭素
粒子及び／又はカーボンブラックの間を電子が流れて導
電性を発揮する。本発明のシートを電極材料として用い
るには、特にシート厚さ方向の導電性が高いことが重要
である。

【００２９】多孔質導電性シートの強度を高めるため
や、多孔質導電性シートに撥水性を与えるために有機物
バインダーが添加され、フッ素樹脂、ポリビニルアルコ
ール（ＰＶＡ）、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）、セルロ
ース、アクリル樹脂などが用いられる。撥水性を得るた
めにフッ素樹脂が好ましく、シート強度を高めるために
テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニル
エーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン
−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）がより
好ましく、電気抵抗を低くするためにＰＦＡがさらに好
ましい。多孔質導電性シートに含まれる有機物はあまり
多いと電気抵抗を増大させ、気体透過性を低下させるの
で、多孔質導電性シートに含まれる有機物は３５重量％
以下が好ましく、より好ましくは３０重量％以下、さら
に好ましくは２５重量％以下である。一方、撥水性を十
分得るためには、多孔質導電性シートに含まれる撥水性
樹脂は５重量％以上であることが好ましく、１０重量％
以上であることがより好ましく、更に好ましくは１５重
量％以上である。

【００３０】このような多孔質導電性シートの製造方法
としては炭素繊維と膨張黒鉛を含むシートに粒径１０〜
２００ｎｍの炭素粒子及び／又はカーボンブラックを添
加する方法と炭素繊維と膨張黒鉛と粒径１０〜２００ｎ
ｍの炭素粒子及び／又はカーボンブラックを用いてシー
トを製造する方法がある。

【００３１】多孔質導電シートを燃料電池用集電体とし
て用いる場合には、多孔質導電シートに撥水性を付与す
ることが求められる。このため上述の通り多孔質導電シ
ートに撥水性の高分子材料を含むことが好ましく、多孔
質導電性シートが実質的に炭素繊維、膨張黒鉛、と撥水
性の高分子材料のみからなることが好ましい。ここで、
実質的にとは、炭素繊維、膨張黒鉛、および粒径１０〜
２００ｎｍの炭素粒子及び／又はカーボンブラックと撥
水性の高分子材料以外の物質が３重量％以下であること
を意味する。より好ましくは２重量％以下、さらに好ま
しくは１重量％以下である。炭素繊維、膨張黒鉛、と撥
水性の高分子材料以外の物質は少なければ少ないほど、
高導電性、高撥水性、耐熱性、耐溶出性の点から好まし
い。実質的に無機導電繊維、無機導電粒子および撥水性
の高分子材料のみからなる多孔質導電性シートを製造す
る方法は、実質的に無機導電繊維、無機導電粒子および
撥水性の高分子材料のみを用いて多孔質導電シートを製
造する方法や溶媒への溶出、加熱等により多孔質導電シ
ートから無機導電繊維、無機導電粒子および撥水性の高
分子材料以外の材料を取り除く方法等が挙げられる。

【００３２】第２発明である、少なくとも炭素短繊維と
溶融粘度が１０⁶poise以下のフッ素樹脂を含み、該フッ
素樹脂によって炭素短繊維が結着されていることを特徴
とする多孔質導電性シートにおいて、炭素繊維として
は、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系、ピッチ系、フ
ェノール系等の炭素繊維が挙げられる。なかでもＰＡＮ
系炭素繊維はシートを加圧した場合に壊れにくいため、
特に好ましく用いられる。

【００３３】炭素繊維の太さが細いと流体透過性が低く
なる問題、炭素繊維の太さが太いと空孔が大きくなり多
孔質導電性シート上に触媒層を塗布するときにシートへ
のしみ込みが多くなる問題があるため、炭素繊維の太さ
は１〜１５μｍが好ましい。より好ましくは３〜１０μ
ｍである。

【００３４】炭素短繊維は、シートの形態保持性のため
織布や不織布構造をなしていることが好ましく、重量平
均による繊維長は３ｍｍ以上が好ましく、５ｍｍ以上が
さらに好ましい。繊維長が短いとシートの形態保持性が
低く、バインダー効果を高めるため炭素繊維と膨張黒鉛
と炭素粒子以外の材料が多く必要になり電気抵抗が高く
なる。炭素繊維が不織布構造をなしている場合、均一な
不織布構造を得るために平均繊維長は５０ｍｍ以下が好
ましく、２０ｍｍ以下がさらに好ましい。

【００３５】溶融粘度が１０⁶poise以下（好ましくは１
０⁵poise以下）のフッ素樹脂としてはテトラフルオロエ
チレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体
（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロ
プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン−テトラフル
オロエチレン（ＥＴＦＥ）等があげられる。溶融粘度は
４００℃以下の任意の温度での値でよい。溶融粘度が高
い場合炭素短繊維を結着する効果が低く多孔質炭素繊維
シートの引っ張り強さが低くなる。多孔質炭素繊維の撥
水性を高くするためにはＰＦＡ、ＦＥＰが好ましく、シ
ートの電気抵抗がを低くするためにはＰＦＡが好まし
い。

【００３６】フッ素樹脂は炭素短繊維を被覆しているこ
とが好ましい。ここで被覆とは表面に概ね均一に分布し
ていることを意味し、完全に表面を覆う必要はない。例
えば、前記フッ素樹脂が炭素短繊維を被覆する以外に、
粒子状に存在していても良いし、或いはその両者の混合
であってもよい。また炭素短繊維以外のシート構成材料
も被覆することが好ましい。フッ素樹脂が炭素短繊維を
被覆することで、シート内にフッ素樹脂を均一に分布さ
せ、シート全体に良好な撥水性を与えることができる。

【００３７】ＰＦＡを含ませる方法としては、炭素短繊
維を含むシートにフッ素樹脂溶液やフッ素樹脂ディスパ
ージョンを含浸させ、乾燥、熱処理する方法や炭素短繊
維とフッ素樹脂粉末を混合させてシート化する方法があ
る。ここで、前記ディスパージョンを含浸させる工程の
前に、炭素短繊維を積層、あるいは炭素短繊維に加えて
膨張黒鉛等も含めて積層すれば、これら導電材料間にフ
ッ素樹脂が割り込むことが少なくなり、導電性が向上し
て好ましいということもある。

【００３８】炭素短繊維で構成される多孔質導電シート
の引張強さは、０．４９Ｎ／１０ｍｍ幅以上が好まし
く、１．９６Ｎ／１０ｍｍ幅以上がより好ましく、４．
９Ｎ／１０ｍｍ幅以上が更に好ましい。引張強さが低い
と、シートが燃料電池集電体とされる高次加工におい
て、シートが破損する可能性が増す。

【００３９】多孔質導電性シートの電気抵抗は５０ｍΩ
・ｃｍ²以下が好ましい。より好ましくは３０ｍΩ・ｃ
ｍ²以下、さらに好ましくは２０ｍΩ・ｃｍ²以下であ
る。抵抗の測定においては、幅５０ｍｍ、長さ２００ｍ
ｍ、厚み１．５ｍｍの平滑表面を有するガラス状炭素板
に幅５０ｍｍ、長さ２００ｍｍ、厚み０．１ｍｍの銅箔
を重ねたものを２枚用意する。これを試験電極と呼ぶ。
２枚の試験電極をガラス状炭素板同士を向かい合わせて
中央部で直交するように重ねる。多孔質導電性シートを
直径４６ｍｍの円形にカットし、ガラス状炭素板の重な
った部分に挟み、多孔質導電性シートの面積に対して
０．９８ＭＰａの圧力となるよう加圧する。２枚の試験
電極の１端に電流用の端子を設け、他端に電圧用の端子
を設ける。電流用の端子を用いて２枚の試験電極の間に
１Ａの電流を流す。電圧用端子間の電圧Ｖ（Ｖ）を測定
し次式により抵抗Ｒ（ｍΩ・ｃｍ²）を算出する。ここ
でπは円周率である。Ｒ＝Ｖ×２．３×２．３×π×１０００多孔質導電性シートの厚み方向に０．９８ＭＰａの一様
な面圧を加えたときの厚みは０．０３〜０．３ｍｍが好
ましい。より好ましくは０．０５〜０．２５ｍｍ、さら
に好ましくは０．０７〜０．２ｍｍである。厚みが薄い
と強度が低くなる。また燃料電池の集電体として用いた
ときに面方向への気体透過性が低くなる。厚みが厚いと
電気抵抗が高くなる。なお、厚みは、集電体を均一な厚
みで平滑な表面を有する２枚のガラス状炭素板で挟み、
０．９８ＭＰａの一様な面圧で加圧し、集電体を挟まな
いときと挟んだときの上下の圧子の間隔の差から求め
る。圧子の間隔の測定においては、圧子の中心点を挟む
両端で微小変位検出装置により圧子の間隔を測定し、両
端の間隔の平均値として圧子の間隔を算出する。一様な
面圧とするために、一方の圧子は球座で受けて上下の圧
子の加圧面のなす角度を可変にする。

【００４０】多孔質導電性シートの目付は１０〜１３０
ｇ/ｍ²が好ましく、２０〜９０ｇ/ｍ²がより好ましく、
３０〜６０ｇ/ｍ²がさらに好ましい。目付が低いと強度
が低くなる。また燃料電池の集電体として用いたときに
面方向への気体透過性が低くなる。目付が高いと電気抵
抗が高くなる。

【００４１】さて、本発明の多孔質導電性シートは流体
の透過を伴う電極材料として好適に用いることができ
る。特に３００℃以下の温度で使用する低温型燃料電池
用材料、なかでも固体高分子型燃料電池の集電体として
電気抵抗が低く、壊れにくく、安価な材料として好適に
用いることができる。多孔質導電性シートを用いた集電
体と触媒層、または多孔質導電性シートを用いた集電体
と触媒層、高分子電解質膜とを層状に配置して燃料電池
用ユニットを構成し、これらの集電体またはユニットに
よって燃料電池が構成して、上述の効果により良好な特
性を発揮するとともに、安価な燃料電池となり、自動
車、船舶等の移動体の駆動用に好適である。

【００４２】

【実施例】実施例１長さ１２ｍｍにカットしたＰＡＮ系炭素繊維の短繊維と
膨張黒鉛粉末（東洋炭素（株）製，かさ密度０．１４ｇ
／ｃｍ³，平均粒径２３０μｍ）を水中（界面活性剤含
有）で分散、金網上に抄造し、炭素短繊維を結着する高
分子物質であるポリビニルアルコール（ＰＶＡ）とポリ
酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）の混合物からなるエマルジョン
を付着させて乾燥し、多孔質導電性シート（Ａ）を得
た。多孔質導電性シート（Ａ）の目付は５６ｇ／ｍ²、
炭素繊維の含有率は３６重量％、膨張黒鉛粉末の含有率
は５４重量％ＰＶＡとＰＶＡｃの混合物の含有率は１０
重量％であった。

【００４３】ＰＦＡディスパージョン（ＡＤ−２ＣＲ、
ダイキン工業株式会社製）とアセチレンブラック（Ａ
Ｂ）粉末（デンカブラック粉末、電気化学工業株式会社
製）とノニオン系界面活性剤（ノニオンＳ−２２０、日
本油脂製）の混合液（ＰＦＡ含有率４．５重量％、ＡＢ
含有率２．２重量％、ノニオンＳ−２２０含有率１重量
％）を多孔質導電性シート（Ａ）に含浸、１００℃で乾
燥した後２００℃で熱処理した。その後、ロールプレス
を行った。ロールプレスは加圧力を４９００Ｎ、加圧幅
を１２．５ｃｍに設定して、クリアランスを３５０μ
ｍ、３００μｍ、２５０μｍで各１回、合計３回行っ
た。さらに２枚の黒鉛板で挟んで３５ｇ／ｍ²の面圧で
加圧しながら３５０℃で１時間、空気中で熱処理して多
孔質導電性シートを得た。多孔質導電性シートの諸量を
表１に示す。

【００４４】実施例２〜４ＰＦＡディスパージョンとＡＢ粉末とノニオン系界面活
性剤の混合液濃度を変えた他は実施例１と同様にして多
孔質導電性シートを得た。

【００４５】実施例５長さ１２ｍｍにカットしたＰＡＮ系炭素繊維の短繊維と
膨張黒鉛粉末（東洋炭素（株）製，かさ密度０．１４ｇ
／ｃｍ³，平均粒径２３０μｍ）をＰＶＡ水溶液（ゴー
セノール（株）製ＫＨ−１７、５重量％）中で分散、金
網上に抄造、乾燥して多孔質導電性シート（Ｂ）を得
た。多孔質導電性シート（Ｂ）の目付は４４ｇ／ｍ²、
炭素繊維の含有率は８１重量％、膨張黒鉛粉末の含有率
は９重量％、ＰＶＡ含有率は１０重量％であった。

【００４６】ＰＦＡディスパージョン（ＡＤ−２ＣＲ、
ダイキン工業株式会社製）とアセチレンブラック（Ａ
Ｂ）粉末（デンカブラック粉末、電気化学工業株式会社
製）とノニオン系界面活性剤の混合液を多孔質導電性シ
ート（Ｂ）に含浸、１００℃で乾燥した後２００℃で熱
処理した。その後、ロールプレスを行った。ロールプレ
スは加圧力を４９００Ｎ、加圧幅を１２．５ｃｍに設定
して、クリアランスを３００μｍ、２００μｍ、１５０
μｍで各１回、１００μｍで２回の合計５回行った。さ
らに２枚の黒鉛板で挟んで３５ｇ／ｍ²の面圧で加圧し
ながら３５０℃で１時間、空気中で熱処理して多孔質導
電性シートを得た。

【００４７】比較例１実施例１のＰＦＡディスパージョンとＡＢ粉末とノニオ
ン系界面活性剤の混合液の代わりにＰＦＡディスパージ
ョンを用いた他は実施例１と同様にして多孔質導電性シ
ートを得た。

【００４８】比較例２実施例５のＰＦＡディスパージョンとＡＢ粉末とノニオ
ン系界面活性剤の混合液の代わりにＰＦＡディスパージ
ョンを用いた他は実施例５と同様にして多孔質導電性シ
ートを得た。

【００４９】比較例３長さ１２ｍｍにカットしたＰＡＮ系炭素繊維の短繊維を
水中で分散、金網上に抄造し、炭素短繊維を結着する高
分子物質であるＰＶＡとＰＶＡｃの混合物からなるエマ
ルジョンを付着させて乾燥し、多孔質導電性シート
（Ｃ）を得た。多孔質導電性シート（Ｃ）の目付は３０
ｇ／ｍ²、炭素繊維の含有率は７８重量％、ＰＶＡと酢
ビの混合物の含有率は２２重量％であった。

【００５０】ＰＦＡディスパージョン（ＡＤ−２ＣＲ、
ダイキン工業株式会社製）とアセチレンブラック（Ａ
Ｂ）粉末（デンカブラック粉末、電気化学工業株式会社
製）とノニオン系界面活性剤の混合液を多孔質導電性シ
ート（Ｃ）に含浸、１００℃で乾燥した後２００℃で熱
処理した。その後、ロールプレスを行った。ロールプレ
スは加圧力を４９００Ｎ、加圧幅を１２．５ｃｍに設定
して、クリアランスを３００μｍ、２００μｍ、１５０
μｍで各１回、１００μｍで２回の合計５回行った。さ
らに２枚の黒鉛板で挟んで３５ｇ／ｍ²の面圧で加圧し
ながら３５０℃で１時間、空気中で熱処理して多孔質導
電性シートを得た。

【００５１】実施例１〜５、比較例１〜３の多孔質導電
性シートの物性を表１に示す。

【００５２】表１から膨張黒鉛またはＡＢと炭素繊維を
用いた場合に比べて、膨張黒鉛、ＡＢおよび炭素繊維を
用いた場合の方が電気抵抗が低くなることがわかる。

【００５３】実施例６、７比較例３の多孔質導電性シート（Ｄ）を窒素雰囲気中８
００℃で熱処理した。このシートに実施例６にはＰＦＡ
ディスパージョン（ＡＤ−２ＣＲ、ダイキン工業株式会
社製）を、実施例７にはＦＥＰディスバージョンを多孔
質導電性シート（Ｄ）に含浸、１００℃で乾燥、さらに
２枚の黒鉛板で挟んで１５０ｇ／ｍ²の面圧で加圧しな
がら３５０℃で１時間、空気中で熱処理して多孔質導電
性シートを得た。

【００５４】比較例４ＰＦＡディスパージョンの代わりにＰＴＦＥディスパー
ジョンを用いた以外は実施例６と同様にして多孔質導電
性シートを得た。

【００５５】実施例６、７、比較例４の多孔質導電性シ
ートの物性を表２に示す。

【００５６】表２からＰＴＦＥに比べてＰＦＡやＦＥＰ
の引張強さを改善する効果が大きいことがわかる。

【００５７】実施例８実施例１のＰＦＡディスパージョンとＡＢ粉末とノニオ
ン系界面活性剤の混合液の代わりにＰＦＡディスパージ
ョンを用いた他は実施例１と同様にして多孔質導電性シ
ートを得た。

【００５８】実施例９長さ１２ｍｍにカットしたＰＡＮ系炭素繊維の短繊維と
膨張黒鉛粉末（東洋炭素（株）製，かさ密度０．１４ｇ
／ｃｍ³，平均粒径２３０μｍ）をカルボキシルメチル
セルロース（ＣＭＣ）水溶液（ダイセル化学工業（株）
製１２９０、０．８重量％）中で分散、金網上に抄造
し、１００℃で乾燥した。その後さらに２００℃で熱処
理して多孔質導電性シート（Ｄ）を得た。多孔質導電性
シート（Ｄ）にＦＥＰディスパージョンに含浸、１００
℃で乾燥、さらに２枚の黒鉛板で挟んで１５０ｇ／ｍ²
の面圧で加圧しながら３１０℃で１時間、空気中で熱処
理して多孔質導電性シートを得た。

【００５９】実施例８、９の多孔質導電性シートの物性
を表３に示す。接触角の測定は協和界面科学（株）製Ｆ
ＡＣＥ接触角計(ＣＡ−Ｄ型)による。

【００６０】表３からＦＥＰに比べてＰＦＡの方が電気
抵抗を低減する効果が大きく、撥水性も高いことがわか
る。

【表１】

【表２】

【表３】

【００６１】以上の通り本発明の多孔質導電性シートは
電気抵抗が低く、引張強さが高く、撥水性が高い。これ
らの多孔質導電シートはそのまま、または後処理をして
燃料電池用集電体として用いることができる。

【００６２】

【発明の効果】この発明の多孔質導電性シートは電気抵
抗が低く、破壊が起こりにくい。したがって安価で、電
圧低下や破壊が少なく、長寿命の燃料電池用集電体が得
られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4G032 AA01 AA05 AA06 AA13 AA52 BA05 GA06 4G046 CA04 CB03 CB05 CB09 CC05 5G301 DA18 DA19 DA20 DA42 DD10 5H026 AA06 CX02 EE05 EE06 EE19 HH00 HH06

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも、炭素繊維と膨張黒鉛と粒径
１０〜２００ｎｍの炭素粒子及び／又はカーボンブラッ
クとを含む多孔質導電性シート。
【請求項２】該炭素繊維を１８重量％以上含む請求項
１に記載の多孔質導電性シート。
【請求項３】該炭素粒子と該膨張黒鉛の重量比が以下
の関係を満たす請求項１又は２のいずれかに記載の多孔
質導電性シート。０．０５≦Ｗ₁／Ｗ₂≦０．８ここでＷ₁：炭素粒子及び／又はカーボンブラックの
重量Ｗ₂：膨張黒鉛の重量
【請求項４】撥水性の材料をさらに含む、請求項１乃
至は３のいずれかに記載の多孔質導電性シート。
【請求項５】テトラフルオロエチレン−パーフルオロ
アルキルビニルエーテル共重合体をさらに含む請求項１
乃至は４のいずれかに記載の多孔質導電性シート。
【請求項６】少なくとも炭素短繊維と溶融粘度が１０
⁶poise以下のフッ素樹脂を含み、該フッ素樹脂によって
炭素短繊維が結着されていることを特徴とする多孔質導
電性シート。
【請求項７】フッ素樹脂が炭素短繊維を被覆している
ことを特徴とする、請求項６に記載の多孔質導電性シー
ト。
【請求項８】フッ素樹脂がテトラフルオロエチレン−
パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体であるこ
とを特徴とする請求項６または７に記載の多孔質導電性
シート。
【請求項９】引張強さが０．４９Ｎ／１０ｍｍ幅以上
である、請求項１乃至は８のいずれかに記載の多孔質導
電性シート。
【請求項１０】２枚のガラス状炭素板の間に挟んで
０．９８ＭＰａの一様な面圧を加えたときの抵抗が５０
ｍΩ・ｃｍ²以下である、請求項１乃至は９のいずれか
に記載の多孔質導電性シート。
【請求項１１】電極用材料として使用される、請求項
１乃至は１０のいずれかに記載の多孔質導電性シート。
【請求項１２】燃料電池の集電体として使用される、
請求項１乃至は１０のいずれかに記載の多孔質導電性シ
ート。