JPWO2014185496A1 - ホウ素を含む薄片状黒鉛、及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

平均厚さが１００ｎｍ以下、平均板径ｄcが０．０１〜１００μｍであり、ホウ素を含む薄片状黒鉛。樹脂成分と、少なくとも前記ホウ素を含む薄片状黒鉛を含む炭素成分とを含有する導電性樹脂組成物であって、前記樹脂成分１００質量部に対する前記炭素成分の含有量が５〜４０００質量部である導電性樹脂組成物、並びにこれを用いた導電性塗料及び導電性接着剤。

Description

本発明は、ホウ素を含む薄片状黒鉛、その製造方法、ホウ素を含む薄片状黒鉛を含有する導電性樹脂組成物、並びにこれを用いた導電性塗料及び導電性接着剤に関する。

近年、製品の軽量化、環境への配慮、及び製造コスト抑制の観点から、導電性樹脂組成物を使用した導電性塗料、及び導電性接着剤等が増加している。前記導電性塗料は、例えば、基材フィルムに対してスクリーン印刷され、キーボードやスイッチ等を構成するメンブレン回路として広く用いられている。また、前記導電性接着剤は、ハンダの代替品として用いられている。このような用途に用いられる導電性樹脂組成物は、例えば、溶剤に対し、バインダー又はマトリックス材料としての樹脂を溶解させてワニスとし、このワニスに対して、導電性材料を分散させることにより製造される。

前記導電性樹脂組成物においては、導電性を付与するためのフィラー（導電性材料）として、金、銀、白金、パラジウム等の金属が用いられているが、導電性材料として金属を用いた場合には、高湿条件下でのデンドライト発生や、腐食による導電性樹脂組成物としての信頼性の低下、金属表面の酸化による導電性の低下、及び製造コストの上昇という問題が生じる。

このような問題を解決することを目的として、炭素系導電性材料を用いた導電性樹脂組成物の研究が行われている。
例えば、特許文献１には、気相成長炭素繊維と、カーボンブラックと、熱可塑性樹脂及び／又は熱硬化性樹脂とを含有する導電性組成物が記載されている。
また、特許文献２には、特定の構造を有する気相法炭素繊維と、黒鉛質粒子及び／又は非晶質炭素粒子とを含む導電性組成物用炭素質材料を、樹脂成分に配合した導電性組成物が記載されている。

特開平６−１２２７８５号公報 特開２００４−２２１０７１号公報

前記特許文献１，２に記載される導電性樹脂組成物は、酸化や腐食に対して安定であり、また、金属系導電性材料を用いる場合に比べてコストを低く抑えることが可能である。しかしながら、炭素系導電性材料は樹脂への分散性、及び分散後の安定性が低いため、これを用いた導電性樹脂組成物は、導電性、耐熱性、耐水性、及び基材との密着性が低下する傾向があり、改善が望まれている。

本発明は前記問題点を鑑み、導電性、耐熱性、耐水性、及び基材との密着性に優れる導電性樹脂組成物を実現することができる、ホウ素を含む薄片状黒鉛及びその製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は前記導電性樹脂組成物を含む導電性塗料及び導電性接着剤を提供することを目的とする。

本発明は、下記のとおりである。
［１］平均厚さが１００ｎｍ以下、平均板径ｄ_cが０．０１〜１００μｍであり、ホウ素を含む薄片状黒鉛。
［２］平均厚さが１００ｎｍ以下、平均板径ｄ_cが１〜１００μｍであり、２層以上のグラフェンシートを含み、Ｘ線広角回折による平均面間隔ｄ₀₀₂が０．３３７ｎｍ以下であり、レーザーラマンスペクトルにおけるＤバンドとＧバンドとの強度比［Ｄ／Ｇ］が０．８〜１．５である、［１］に記載のホウ素を含む薄片状黒鉛。
［３］平均厚さ１００ｎｍ以下、平均板径ｄ_cが０．０１〜１００μｍである薄片状黒鉛を、ホウ素及びホウ素化合物から選ばれる１種又は２種以上の存在下で熱処理するホウ素を含む薄片状黒鉛の製造方法。
［４］樹脂成分と、少なくとも［１］又は［２］に記載のホウ素を含む薄片状黒鉛を含む炭素成分とを含有する導電性樹脂組成物であって、前記樹脂成分１００質量部に対する前記炭素成分の含有量が５〜４０００質量部である導電性樹脂組成物。
［５］前記樹脂成分がポリビニルアセタールを１０〜１００質量％含有するものである、［４］に記載の導電性樹脂組成物。
［６］前記ポリビニルアセタールがポリビニルブチラールである、［５］に記載の導電性樹脂組成物。
［７］更に溶剤を含有する、［４］〜［６］のいずれかに記載の導電性樹脂組成物。
［８］前記樹脂成分が更に硬化性樹脂を含有する、［４］〜［７］のいずれかに記載の導電性樹脂組成物。
［９］前記硬化性樹脂が、フェノール樹脂及びエポキシ樹脂から選ばれる１種又は２種以上である、［８］に記載の導電性樹脂組成物。
［１０］前記樹脂成分１００質量部に対する前記炭素成分の含有量が５〜１０００質量部である、［４］〜［９］のいずれかに記載の導電性樹脂組成物。
［１１］前記炭素成分が更にカーボンナノチューブを含む、［４］〜［１０］のいずれかに記載の導電性樹脂組成物。
［１２］［４］〜［１１］のいずれかに記載の導電性樹脂組成物を含む導電性塗料。
［１３］［４］〜［１１］のいずれかに記載の導電性樹脂組成物を含む導電性接着剤。

本発明によれば、導電性、耐熱性、耐水性、及び基材との密着性に優れる導電性樹脂組成物を実現することができる、ホウ素を含む薄片状黒鉛及びその製造方法を提供することができる。
また、本発明は前記導電性樹脂組成物を含む導電性塗料及び導電性接着剤を提供することができる。

実施例及び比較例で用いた薄片状黒鉛の嵩密度と抵抗率との関係を示す図である。 実施例で用いたカーボンナノチューブの嵩密度と抵抗率との関係を示す図である。

［ホウ素を含む薄片状黒鉛］
前記ホウ素を含む薄片状黒鉛は、平均厚さが１００ｎｍ以下で、平均板径ｄ_cが０．０１〜１００μｍであり、ホウ素を含むものである。なお、前記ホウ素を含む薄片状黒鉛は、平均厚さが炭素の１原子状厚みを超えるものである。
平均厚さが１００ｎｍ以下であると、ホウ素を含む薄片状黒鉛の抵抗率が低下するため、導電性樹脂組成物中での導電パスが形成されやすくなり、ホウ素を含む薄片状黒鉛を配合した導電性樹脂組成物の導電性が向上する。前記ホウ素を含む薄片状黒鉛は、単層のシート構造からグラフェンシートが３００層程度積層したものが好ましく、グラフェンシートが２層〜３００層程度積層したものがより好ましい。
また、平均板径ｄ_cが０．０１μｍ以上であると樹脂への分散が向上し、１００μｍを超えると導電性樹脂組成物として混合が難しくなる。
なお、本明細書において「平均厚さ」とは、例えば、窒素吸着ＢＥＴ法の比表面積から、黒鉛を板状と仮定してエッジを無視して黒鉛の理論密度を用いて算出した値いう。
また、「平均板径ｄ_c」とは、走査型電子顕微鏡又は透過型電子顕微鏡により、薄片状黒鉛のサンプルを無作為に１００個選択して各サンプルの最大径を測定し、算術平均した値をいう。

平均厚さは、導電性を向上させる観点、及び薄片状黒鉛の樹脂とのなじみを向上させる観点から、０．５ｎｍ以上が好ましく、１．０ｎｍ以上がより好ましく、２ｎｍ以上が更に好ましく、５ｎｍ以上がより更に好ましく、１０ｎｍ以上がより更に好ましい。
また、平均厚さは、導電性を向上させる観点、導電性樹脂組成物中における導電パスの形成性を向上させる観点、及び薄片状黒鉛の樹脂とのなじみを向上させる観点から、８０ｎｍ以下が好ましく、７０ｎｍ以下がより好ましく、６０ｎｍ以下がより好ましく、５０ｎｍ以下がより好ましく、４０ｎｍ以下が更に好ましく、３０ｎｍ以下がより更に好ましい。

平均板径ｄ_cは、導電性を向上させる観点、導電性樹脂組成物中における導電パスの形成性を向上させる観点、及び薄片状黒鉛の樹脂とのなじみを向上させる観点から、０．１〜１００μｍが好ましく、０．５〜８０μｍがより好ましく、０．５〜５０μｍが更に好ましく、１〜３０μｍがより更に好ましい。
薄片状黒鉛の平均厚さに対する、平均板径の比は、通常、５〜１００００である。
前記ホウ素を含む薄片状黒鉛中のホウ素は、ホウ素単体又はホウ素化合物として薄片状黒鉛の表面に付着していてもよいし、黒鉛の結晶中の炭素原子と置換した状態であってもよい。ホウ素が黒鉛の結晶中の炭素原子と置換した状態であると、ホウ素を含む薄片状黒鉛の導電性及び薄片状黒鉛の樹脂とのなじみが向上する傾向にある。薄片状黒鉛の表面に付着するホウ素化合物としては、Ｂ₄Ｃ、Ｂ₂Ｏ₃、ＢＮ等が挙げられる。

前記ホウ素を含む薄片状黒鉛中のホウ素の含有量は、０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１０質量％がより好ましく、０．５〜５質量％が更に好ましい。前記ホウ素の含有量が０．１質量％以上であると、ホウ素を含む薄片状黒鉛の樹脂とのなじみが向上するため好ましく、また、０．１質量％以上、２０質量％以下であると、ホウ素を含む薄片状黒鉛の導電性が向上するため好ましい。ホウ素を含む薄片状黒鉛中のホウ素の含有量は、ＪＩＳ Ｒ ７２２３に従って前処理した試料について、ＩＣＰ発光分析を行うことにより求めることができる。
なお、前記ホウ素の含有量は、薄片状黒鉛の表面に付着しているホウ素単体及びホウ素化合物と、黒鉛の結晶中の炭素原子と置換しているホウ素との合計量である。

前記ホウ素を含む薄片状黒鉛が、平均厚さが１００ｎｍ以下、平均板径ｄ_cが１〜１００μｍであり、２層以上のグラフェンシートを含むものである場合、ホウ素を含む薄片状黒鉛としては、Ｘ線広角回折による平均面間隔ｄ₀₀₂が０．３３７ｎｍ以下であることが好ましい。平均面間隔ｄ₀₀₂が０．３３７ｎｍ以下であると黒鉛化度が高い薄片状黒鉛であるため、導電性に優れる傾向がある。前記平均面間隔ｄ₀₀₂は、導電性を向上させる観点から０．３３６ｎｍ以下がより好ましい。
なお、前記平均面間隔ｄ₀₀₂は、小さければ小さいほど導電性が向上する傾向にあるが、０．３３４ｎｍ未満のものを得ることは難しく、通常、０．３３４ｎｍ以上が好ましい。
本明細書においてＸ線広角回折による平均面間隔は、日本学術振興会第１１７委員会によってラウンドロビンテストを経て制定された学振法により測定した値をいう。学振法の詳細については、「炭素」，［Ｎｏ．３６］，ｐｐ２５−３４（１９６３年）等に記載されている。

また、前記平均面間隔ｄ₀₀₂が０．３３７ｎｍ以下である場合において、励起レーザー波長７８５ｎｍのレーザーラマンスペクトルにおける１３００ｃｍ^-1付近のピークであるＤバンドと、１６００ｃｍ^-1付近のピークであるＧバンドとの、ロレンツ関数でフィッティングしたときの強度（ピーク高さ）比［Ｄ／Ｇ］は０．８〜１．５であることが好ましい。
前記強度比［Ｄ／Ｇ］は、黒鉛の結晶化度と相関があり、同様に黒鉛の結晶化度と相関を示す前記平均面間隔ｄ₀₀₂が、０．３３７ｎｍ以下である場合、通常、前記強度比［Ｄ／Ｇ］は０．８未満になる。しかし、黒鉛の結晶格子中の炭素原子をホウ素原子で置換すると、その程度により［Ｄ／Ｇ］が０．８〜１．５となる。すなわち、前記平均面間隔ｄ₀₀₂が０．３３７ｎｍ以下、かつ前記強度比［Ｄ／Ｇ］が上記の範囲内であれば、黒鉛の結晶中の炭素原子の一部がホウ素に置換されているということであり、前述の効果を得ることができる。
前記強度比［Ｄ／Ｇ］は、導電性を向上させる観点、及び薄片状黒鉛の樹脂とのなじみを向上させる観点から０．８〜１．３が好ましく、０．８〜１．１がより好ましい。
前記ホウ素を含む薄片状黒鉛は、例えば、後述の本発明の製造方法により製造することができる。

［ホウ素を含む薄片状黒鉛の製造方法］
前記ホウ素を含む薄片状黒鉛の製造方法は、平均厚さが１００ｎｍであり、平均板径ｄ_cが０．０１〜１００μｍである薄片状黒鉛を、ホウ素単体（以下、「ホウ素」ともいう。）及びホウ素化合物から選ばれる１種又は２種以上の存在下で熱処理する方法である。なお、原料の薄片状黒鉛は、平均厚さが炭素の１原子状厚みを超えるものである。
ホウ素及びホウ素化合物から選ばれる１種又は２種以上の存在下における熱処理の方法としては、不活性ガス雰囲気下、１，６００〜３，０００℃の高温度で薄片状黒鉛とホウ素等とを接触させる方法が挙げられる。
不活性ガスとしては、ヘリウムガス、アルゴンガス及び窒素ガス等が挙げられ、これらの中では高温下で特に安定であることから、アルゴンガスが好ましい。
特に前記の「接触」させる処理を行う温度としては、ホウ素を含む薄片状黒鉛の導電性を向上させる観点から、２，０００〜２，９００℃が好ましく、２，３００〜２，９００℃がより好ましい。

熱処理の時間は、黒鉛とホウ素との反応を十分に進行させる観点から、薄片状黒鉛が所定の温度に達してから１０分以上とすることが好ましい。処理時間は長くてもよいが、黒鉛の昇華による収率の減少を防ぎ、製造コストを抑制する観点から、通常は１０時間以下が好ましい。
前記条件により熱処理を行うことにより、ホウ素を含む薄片状黒鉛の結晶性（黒鉛化度）が向上し、ホウ素を含む薄片状黒鉛の導電性が向上する。

前記ホウ素化合物としては、例えば、ホウ素酸化物（例えば、Ｂ₂Ｏ₂、Ｂ₂Ｏ₃、Ｂ₄Ｏ₃、Ｂ₄Ｏ₅等）、ホウ素オキソ酸（例えば、オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸等）及びその塩、ホウ素炭化物（例えば、Ｂ₄Ｃ、Ｂ₆Ｃ等）、窒化ホウ素（ＢＮ）、その他のホウ素化合物が挙げられる。これらの中では、Ｂ₄Ｃ、Ｂ₆Ｃ等のホウ素炭化物が好ましい。
製造方法において、ホウ素及びホウ素化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種は、前記薄片状黒鉛に直接添加又は混合してもよく、ホウ素及びホウ素化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を加熱して発生させた蒸気を薄片状黒鉛と接触させてもよい。

ホウ素及びホウ素化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の添加量は、原料となる薄片状黒鉛１００質量部に対して１〜２０質量部が好ましく、１〜１０質量部がより好ましく、１〜８質量部が更に好ましい。
ホウ素及びホウ素化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種は、熱処理の過程で揮発して失われる場合があるので、前記添加量は必ずしも、できあがったホウ素を含む薄片状黒鉛中のホウ素の量とは一致しない。
ホウ素及びホウ素化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種によって熱処理を行うことにより、薄片状黒鉛にホウ素が含まれ、分散媒や樹脂に対してのなじみがよくなり、分散性が向上する。またホウ素あるいはホウ素化合物が黒鉛化の触媒として働くため、ホウ素を含む薄片状黒鉛の黒鉛化度が上がり、導電性が向上する。

前記ホウ素を含む薄片状黒鉛に対しては、樹脂への濡れ性、及び樹脂への分散性を向上させる観点から、硝酸、硫酸、塩酸又はこれらの混合酸等による酸処理を行ってもよく、空気存在下での熱処理による表面酸化処理を行ってもよい。
またヘンシェルミキサー、気流粉砕等の乾式粉砕処理や、溶剤を加えて超音波処理を行う湿式の解砕処理を行ってもよい。これらの粉砕処理、解砕処理を行うことで、ホウ素を含む薄片状黒鉛が解砕され、樹脂への分散性を向上させることができる。

［導電性樹脂組成物］
前記導電性樹脂組成物は、一般的な樹脂成分１００質量部に対して、少なくとも前記ホウ素を含む薄片状黒鉛を含む炭素成分を５〜４０００質量部含有するものである。
前記樹脂成分は、ポリビニルアセタールを１０〜１００質量％含有するものが好ましく、具体的な樹脂成分としては、以下に挙げるものが好ましい。

＜樹脂成分＞
（ポリビニルアセタール（Ａ））
前記ポリビニルアセタール（Ａ）は、ポリビニルアルコールにアルデヒド化合物を反応させることによりアセタール化した樹脂であり、例えば、ホルムアルデヒドに由来するポリビニルホルマール、ブチルアルデヒドに由来するポリビニルブチラール等が挙げられ、これらの中では、ポリビニルブチラールが好ましい。
前記ポリビニルアセタール（Ａ）は、炭素成分の分散性を向上させる性質を有するため、前記導電性樹脂組成物の導電性が向上する。
前記ポリビニルアセタール（Ａ）の原料となるアルデヒド化合物としては、炭素数１〜６のアルデヒド化合物が好ましく、有機溶剤に対する溶解性を向上させる観点、炭素成分の分散性を向上させる観点から、炭素数２〜５のアルデヒド化合物がより好ましく、炭素数４のブチルアルデヒドが更に好ましい。これらのポリビニルアセタールは１種を単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。

前記ポリビニルアセタール（Ａ）としては、炭素成分の分散性、溶剤への溶解性の観点からポリビニルブチラールが好ましく、前記ポリビニルブチラールのブチラール化度は、５０〜９５ｍｏｌ％が好ましく、６０〜９０ｍｏｌ％がより好ましく、６５〜８５ｍｏｌ％が更に好ましい。
なお、ポリビニルアセタール樹脂がポリビニルブチラール樹脂である場合には、上記ブチラール化度は、ＪＩＳ Ｋ６７２８「ポリビニルブチラール試験方法」に準拠した方法により測定された結果から算出することができる。
前記ポリビニルブチラールの市販品としては、積水化学工業（株）製エスレック、品番「ＢＬ−１」，「ＢＬ−２」，「ＢＬ−２Ｈ」，「ＢＬ−５」，「ＢＬ−１０」，「ＢＭ−１」，「ＢＭ−２」，「ＢＭ−Ｓ」，「ＢＨ−３」，「ＢＨ−Ｓ」等が挙げられる。

（硬化性樹脂（Ｂ））
前記樹脂成分は、更に硬化性樹脂（Ｂ）を含有していることが好ましい。
前記硬化性樹脂（Ｂ）としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アクリルウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリイミドシリコーン樹脂、ジアリルフタレート（ＤＡＰ）樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、及びオキセタン樹脂が挙げられる。前記硬化性樹脂（Ｂ）は、ポリビニルアセタール樹脂との相溶性に優れるフェノール樹脂及びエポキシ樹脂の少なくとも１種が好ましい。
なお、前記硬化性樹脂（Ｂ）が、エポキシ樹脂のみで構成される場合、フェノール樹脂とエポキシ樹脂とで構成される場合に比べてガラス転移温度が高くなり、耐熱性が向上するためより好ましい。
前記ポリビニルアセタール（Ａ）が樹脂組成物中におけるカーボンナノチューブの良好な分散性の発現に寄与するものであるのに対して、硬化性樹脂（Ｂ）は硬化物とした場合における良好な耐熱性、強度、接着性等の発現に寄与する。

〔フェノール樹脂（Ｂ−１）〕
フェノール樹脂としては、フェノール類とアルデヒド類とを塩基性触媒を用いて反応させることにより得ることができるレゾール型フェノール樹脂、酸性触媒を用いて反応させることにより得ることができるノボラック型フェノール樹脂、及びこれらの混合物が挙げられる。

フェノール樹脂の合成に用いるフェノール類としては、例えば、フェノール、各種ブチルフェノール、各種クレゾール、各種キシレノール等のアルキルフェノール、各種フェニルフェノール、各種メトキシフェノール、１，３−ジヒドロキシベンゼン、ビスフェノールＡ、及びビスフェノールＦ等を挙げることができ、これらの中ではフェノールが好ましい。ここで、「各種」とは各種構造異性体を意味する。

アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、フルフラール、アセトアルデヒド、及びベンズアルデヒド等を挙げることができ、これらの中では、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドが好ましい。
前記フェノール類、アルデヒド類は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

前記フェノール樹脂としては、分子内にカルボキシル基及びグリシジル基の少なくとも１種を有する変性レゾール型フェノール樹脂を用いてもよい。変性方法に制限はなく、公知の方法を採用することができる。例えばフェノール樹脂中のメチロール基の一部にカルボキシル基含有化合物及びグリシジル基含有化合物の少なくとも１種を反応させて変性する方法が挙げられる。
前記フェノール樹脂（Ｂ−１）の重量平均分子量は、各種材料に対する濡れ性、作業性の観点から、３００〜３０，０００が好ましく、７００〜２０，０００がより好ましく、１，０００〜１９，０００がより好ましく、３，０００〜１８，０００が更に好ましく、５，０００〜１７，０００がより更に好ましい。なお、本明細書において、重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーにより標準ポリスチレン換算分子量（Ｍｗ）として測定した値をいう。
フェノール樹脂の市販品としては、例えば、昭和電工（株）製「ショウノール（登録商標）ＢＫＳ−３８２３Ａ」（レゾール型）、「ショウノールＢＲＧ−５５６」（ノボラック型）、「ショウノールＢＲＮ５９５」（ノボラック型）、日立化成工業（株）製「ヒタノール（登録商標）」等が挙げられる。
なお、ノボラック型フェノール樹脂を用いる場合は硬化剤を用いて硬化させることが一般的であり、レゾール型フェノール樹脂を用いる場合は硬化剤を使用しなくてもよい。また、硬化剤以外にフェノール性ヒドロキシル基と反応する官能基を有する化合物、例えばエポキシ樹脂と組み合わせて使用してもよい。

〔エポキシ樹脂（Ｂ−２）〕
エポキシ樹脂は１分子中に２個以上のオキシラン基を含む樹脂である。
前記エポキシ樹脂としては、グリシジルエーテル類、グリシジルアミン類、及びグリシジルエステル類及び脂環式エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂を挙げることができ、これらの中ではグリシジルエーテル類、グリシジルアミン類のエポキシ樹脂が好ましい。エポキシ樹脂は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

グリシジルエーテル類のエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルグリシジルエーテル、ジヒドロキシベンゼングリシジルエーテル、含窒素環状グリシジルエーテル、ジヒドロキシナフタレングリシジルエーテル、フェノール・ホルムアルデヒドポリグリシジルエーテル、及びポリヒドロキシフェノールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。

ビスフェノールグリシジルエーテルの具体例としては、ビスフェノールＡグリシジルエーテル、ビスフェノールＦグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤグリシジルエーテル、ビスフェノールＳグリシジルエーテル、及びテトラメチルビスフェノールＡグリシジルエーテル等が挙げられる。
ジヒドロキシビフェニルグリシジルエーテルの具体例としては、４，４'−ビフェニルグリシジルエーテル、３，３'−ジメチル−４，４'−ビフェニルグリシジルエーテル、及び３，３'，５，５'−テトラメチル−４，４'−ビフェニルグリシジルエーテル等が挙げられる。

ジヒドロキシベンゼングリシジルエーテルの具体例としては、レゾルシングリシジルエーテル、ヒドロキノングリシジルエーテル、及びイソブチルヒドロキノングリシジルエーテル等が挙げられる。
含窒素環状グリシジルエーテルの具体例としては、トリグリシジルイソシアヌレート、トリグリシジルシアヌレート等が挙げられる。

ジヒドロキシナフタレンのグリシジルエーテルの具体例としては、１，６−ジヒドロキシナフタレングリシジルエーテル、２，６−ジヒドロキシナフタレングリシジルエーテル等が挙げられる。
フェノール−ホルムアルデヒドポリグリシジルエーテルの具体例としては、フェノール・ホルムアルデヒドポリグリシジルエーテル、及びクレゾール・ホルムアルデヒドポリグリシジルエーテル等が挙げられる。

ポリヒドロキシフェノールポリグリシジルエーテルの具体例としては、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタンポリグリシジルエーテル、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンポリグリシジルエーテル、トリス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンポリグリシジルエーテル、トリス（４−ヒドロキシフェニル）ブタンポリグリシジルエーテル、トリス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタンポリグリシジルエーテル、トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ）メタンポリグリシジルエーテル、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンポリグリシジルエーテル、テトラキス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタンポリグリシジルエーテル、及びジシクロペンテン−フェノールホルムアルデヒドポリグリシジルエーテル等が挙げられる。

グリシジルアミン類のエポキシ樹脂としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール等が挙げられる。
グリシジルエステル類のエポキシ樹脂としては、フタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。
脂環式エポキシ樹脂としては、エポキシシクロヘキサン誘導体が挙げられ、具体的にはダイセル化学工業（株）製セロキサイド（商品名）シリーズが挙げられる。

前記エポキシ樹脂は硬化触媒の存在下で硬化させることができる。前記硬化触媒としては、３級アミン系化合物、イミダゾール化合物等のエポキシ基の重合を促進させる作用を有する化合物が挙げられる。
前記３級アミン系化合物の具体例としては、トリエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、ベンジルジメチルアミン、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビスシクロ（５．４．０）ウンデセン−１等が挙げられる。

イミダゾール系化合物の具体例としては、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾールトリメリテート、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテート、２，４−ジアミノ−６−［２'−メチルイミダゾリル−（１'）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２'−ウンデシルイミダゾリル−（１'）］−エチル−ｓ−トリアジン、２−メチルイミダゾール・イソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾール・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−［２'−メチルイミダゾリル−（１'）］−エチル−ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等が挙げられる。

またエポキシ樹脂の硬化には、硬化触媒以外にエポキシ基と反応する官能基を有する化合物（硬化剤）を用いることもできる。硬化剤としては、フェノール化合物、酸無水物化合物等エポキシ基に付加する官能基を有する化合物が挙げられる。なお、フェノール樹脂（Ｂ−１）と併用する場合には、フェノール樹脂が硬化剤としても作用する。
硬化剤としてのフェノール系化合物の具体例としては、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、２，６−ジヒドロキシナフタリン、前記ノボラック型フェノール樹脂等が挙げられる。
硬化剤としての酸無水物系化合物としては、無水イタコン酸、ドデセニル無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水クロレンド酸、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリレート）、グリセロールトリス（アンヒドロトリメリテート）、ポリアゼライン酸無水物、ポリドデカン二酸無水物、７，１２−ジメチル−７，１１−オクタデカジエン−１，１８−ジカルボン酸部分無水物等が挙げられる。

＜各成分の含有量＞
前記樹脂成分中のポリビニルアセタール（Ａ）の含有量は、１０〜１００質量％が好ましく、１０〜８０質量％がより好ましく、１０〜７０質量％が更に好ましく、１０〜６０質量％が更に好ましく、１０〜５５質量％が更に好ましい。
前記樹脂成分中のポリビニルアセタール（Ａ）の含有量が１０質量％以上であると炭素成分の分散性が向上する。

硬化性樹脂（Ｂ）がフェノール樹脂（Ｂ−１）及びエポキシ樹脂（Ｂ−２）のいずれか一方のみからなる場合、樹脂成分中のフェノール樹脂又はエポキシ樹脂の含有量は４０〜９０質量％が好ましく、５０〜８５質量％がより好ましく、５０〜８０質量％が更に好ましい。前記樹脂の含有量が４０質量％以上であると耐熱性が向上し、９０質量％以下であると炭素成分の分散性が良好になる。
前記ポリビニルアセタール（Ａ）と、フェノール樹脂（Ｂ−１）又はエポキシ樹脂（Ｂ−２）との合計含有量は、樹脂成分中、８０〜１００質量％が好ましく、８５〜１００質量％がより好ましく、９０〜１００質量％が更に好ましい。

前記硬化性樹脂（Ｂ）がフェノール樹脂（Ｂ−１）及びエポキシ樹脂（Ｂ−２）の両方を含む場合、前記フェノール樹脂（Ｂ−１）の樹脂成分中の含有量は、１０〜６０質量％が好ましく、１５〜５５質量％がより好ましく、２５〜５５質量％が更に好ましい。前記フェノール樹脂の含有量が前記範囲内であれば硬化性が十分となり、耐熱性が良好になる。
前記フェノール樹脂（Ｂ−１）及びエポキシ樹脂（Ｂ−２）成分の両方を含む場合、前記エポキシ樹脂（Ｂ−２）の樹脂成分中の含有量は、１０〜６０質量％が好ましく、１５〜５５質量％がより好ましく、１５〜３５質量％が更に好ましい。前記エポキシ樹脂の含有量が前記範囲内であると硬化性が十分となり、耐熱性も良好になる。
前記フェノール樹脂（Ｂ−１）及びエポキシ樹脂（Ｂ−２）の両方を含む場合、（Ａ）成分、（Ｂ−１）成分及び（Ｂ−２）成分の３成分中のフェノール樹脂（Ｂ−１）及びエポキシ樹脂（Ｂ−２）の含有量は、７０〜９０質量％が好ましく、７５質量％〜８０質量％がより好ましい。

前記導電性樹脂組成物は、前記ポリビニルアセタール（Ａ）及び硬化性樹脂（Ｂ）の他に、その他の熱可塑性樹脂を含んでいてもよい。その他の熱可塑性樹脂としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、及びポリスチレン樹脂から選ばれる１種又は２種以上を用いることができる。
また、熱可塑性樹脂は熱可塑性エラストマーであってもよく、熱可塑性エラストマーとしては、例えば、水添スチレンブタジエンラバー、スチレン−エチレンブチレン−スチレンブロックコポリマー、スチレン−エチレンプロピレン−スチレンブロックコポリマー等のスチレン系熱可塑性エラストマー；ポリプロピレンとエチレンプロピレンゴムとのポリマーアロイ、ポリプロピレンとエチレンプロピレンジエンゴムとのポリマーアロイ等のオレフィン系熱可塑性エラストマー；塩ビ系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。
前記その他の熱可塑性樹脂は、本発明の趣旨を阻害しない範囲で含有することができ、具体的には、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が更に好ましく、含有していなくてもよい。

＜炭素成分＞
前記導電性樹脂組成物は、少なくとも前記ホウ素を含む薄片状黒鉛（Ｃ）を含む炭素成分を前記樹脂成分１００質量部に対して５〜４０００質量部含有するものである。
前記樹脂成分１００質量部に対する炭素成分の含有量が、５質量部未満であると十分な導電性を得ることができず、４０００質量部を超えると炭素成分の樹脂成分とのなじみが悪くなる。前記樹脂成分１００質量部に対する炭素成分の含有量は、導電性を向上させる観点、及び炭素成分の樹脂成分とのなじみを向上させる観点から、５〜１０００質量部が好ましく、５〜４００質量部がより好ましく、１０〜３００質量部が更に好ましい。
前記炭素成分中のホウ素を含む薄片状黒鉛（Ｃ）の含有量は、２５〜１００質量％が好ましく、５０〜１００質量％がより好ましく、６０〜１００質量％がより好ましく、７０〜９５質量％が更に好ましい。ホウ素を含む薄片状黒鉛（Ｃ）の含有量が２５質量％以上であると、ホウ素を含む薄片状黒鉛（Ｃ）を含有させる効果が得られやすい。

前記導電性樹脂組成物は、少なくとも前記ホウ素を含む薄片状黒鉛（Ｃ）を含むものであるが、前記ホウ素を含む薄片状黒鉛（Ｃ）以外の炭素成分を含んでいてもよい。前記ホウ素を含む薄片状黒鉛以外の炭素成分としては、例えば、カーボンナノチューブ（Ｄ）が好ましい。
（カーボンナノチューブ（Ｄ））
前記導電性樹脂組成物がカーボンナノチューブ（Ｄ）を含んでいる場合、導電性樹脂組成物そのものや、その硬化物、あるいはその乾燥皮膜の導電性が向上させることができる。これは、ホウ素を含む薄片状黒鉛（Ｃ）の間をカーボンナノチューブ（Ｄ）が繋ぎ、導電パスを形成するためであると考えられる。
カーボンナノチューブ（Ｄ）としては、アスペクト比（繊維径に対する繊維長さの比）が、好ましくは１０〜１５，０００、より好ましくは２０〜１，０００、更に好ましくは３０〜５００であるものが好ましい。
アスペクト比が前記範囲内であると、マトリックス内で導電パスが形成されやすくなり、導電性が向上すると共に、樹脂成分に対する分散性が向上する。
カーボンナノチューブの平均繊維径ｄ_Dは、５〜３００ｎｍが好ましく、５〜２５０ｎｍがより好ましく、１０〜２００ｎｍが更に好ましい。平均繊維径が前記範囲内であれば、樹脂成分に対してカーボンナノチューブが分散しやすくなり、優れた導電性を備える導電性樹脂組成物を得ることができる。

なお、平均繊維径を求める方法に特に制限はないが、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によりカーボンナノチューブのサンプルを無作為に２００個選択し、各サンプルの繊維径を測定し、平均を算出することにより求めることができる。アスペクト比についても同様に、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により、カーボンナノチューブのサンプルを２００個選択して平均繊維径及び平均繊維長さを算出し、これらの値から計算により求めることができる。

前記樹脂成分１００質量部に対するカーボンナノチューブ（Ｄ）の含有量は２〜７０質量部が好ましく、２〜６５質量部がより好ましく、２〜６０質量部が更に好ましく、３〜５０質量部がより更に好ましい。カーボンナノチューブ（Ｄ）の含有量が前記範囲内であると、フィラーの分散性が向上し、十分な導電性を得ることができる。
なお、前記カーボンナノチューブ（Ｄ）の市販品としては、例えば、昭和電工（株）製「ＶＧＣＦ（登録商標）−Ｘ」、「ＶＧＣＦ（登録商標）」、「ＶＧＣＦ（登録商標）−Ｈ」、保土谷化学工業（株）製「ＮＴ−５」、「ＮＴ−７」等が挙げられる。

前記カーボンナノチューブは、特定の１種を単独で用いてもよいが、前記アスペクト比及び平均繊維径を満たす２種類のカーボンナノチューブを混合して用いることが好ましく、２種類のカーボンナノチューブを用いる場合、その平均繊維径ｄ_D1及びｄ_D2が１．５×ｄ_D1≦ｄ_D2の関係を満たすことが好ましい。
すなわち、樹脂成分への分散性が低い平均繊維径が小さいカーボンナノチューブのみを使用すると均一に分散させることが困難になり、高い導電性を発現できないことがあるが、前記関係を満たす２種類のカーボンナノチューブを併用することにより、樹脂中の導電経路を確保しやすくなる。
前記平均繊維径ｄ_D2と平均繊維径ｄ_D1との差は、導電性を向上させる観点から、１０ｎｍ以上が好ましく、２０ｎｍ以上がより好ましく、３０ｎｍ以上が更に好ましい。

前記カーボンナノチューブとしては、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）やアーク放電法等によって生成され、炭素原子が六角形状に規則正しく並んだグラフェンシートが円筒形に丸まったものが好ましい。
なお、本明細書においては、グラフェンシートの筒が一重であり、直径が１〜数ｎｍ、長さが１〜数μｍ程度であるものを単層カーボンナノチューブと称し、グラフェンシートの筒が同心状に何重も重なっており、直径が数ｎｍ〜百数十ｎｍであるものを多層カーボンナノチューブと称す。また、グラフェンシートが略円錐状に丸まったものをカーボンナノホーンと称し、単層カーボンナノホーン及び多層カーボンナノホーンがある。本発明においては、これらをカーボンナノチューブと総称する。カーボンナノチューブの製造方法としては、特に制限はなく、アーク放電法、気相成長法、レーザー・アブレーション法等が挙げられる。

前記カーボンナノチューブは、気相成長法で作製された気相成長炭素繊維が好ましく、直線状の繊維形態を有し、屈曲指数の平均値が５〜１５の剛直な繊維であることがより好ましい。屈曲指数は、気相成長炭素繊維の剛直性を示すものであって、顕微鏡等で撮影した多数の気相成長炭素繊維の屈曲していない直線部分の長さ（Ｌｘ）と直径（Ｄ）とからＬｘ／Ｄで定義される。したがって、屈曲指数が小さい気相成長炭素繊維は短い間隔で折れ曲がることを示し、屈曲指数が大きい気相成長炭素繊維は直線部分が長く、屈曲していないことを示す。

気相成長法は、ベンゼンやトルエン等の炭化水素を気相で熱分解し、気相成長炭素繊維を合成するものであり、具体的には、気相流動法や基板法が挙げられる。気相成長炭素繊維は、例えばベンゼン、トルエン、天然ガス等の有機化合物を原料に、フェロセン等の遷移金属触媒の存在下で、水素ガスと共に８００〜１，３００℃程度で熱分解反応させることにより得ることができる。前記カーボンナノチューブは、気相流動法により製造されたものであることが好ましい。

基板法は、基板上へあらかじめ固定された触媒に対して炭素源を供給して反応させる方法であり、流動触媒法、ゼオライト触媒担持法等がある。気相流動法は触媒及び炭素源を同時に反応器内へ供給する方法である。基板法は、温度や時間等の反応条件を制御しやすいという利点があり、気相流動法は、炭素源と触媒とを同時に反応場へ供給するため合成反応の連続化が可能であるという利点があり、更に基板法と比較して繊維形状が直線になりやすいため、樹脂と混合した場合に高い導電性を発現しやすいという利点がある。

前記方法により製造したカーボンナノチューブは、前処理を行わずにそのまま樹脂成分に分散させてもよく、また、前処理を行った後、樹脂成分に分散させてもよい。前処理の方法としては、不活性ガス雰囲気下、低温度（８００〜１，５００℃）で処理する方法、又は不活性ガス雰囲気下、高温度（２，０００〜３，０００℃）で黒鉛化処理する方法等が挙げられるが、導電性樹脂組成物の導電性を向上させる観点から、高温度（２，０００〜３，０００℃）で黒鉛化処理を行う方法が好ましい。

前記カーボンナノチューブに対しては、樹脂への濡れ性、及び樹脂への分散性を向上させる観点から、硝酸、硫酸、塩酸又はこれらの混合酸等による酸処理を行ってもよく、空気存在下での熱処理による表面酸化処理を行ってもよい。

前記カーボンナノチューブは、導電性を向上させることを目的として、黒鉛化触媒の存在下、熱処理を行い結晶性（黒鉛化度）を向上させてもよい。黒鉛化触媒による熱処理の方法としては、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、２，０００〜３，３００℃でカーボンナノチューブに黒鉛化触媒を作用させる方法が挙げられる。

黒鉛化触媒としては、例えば、ホウ素、ホウ素酸化物（例えば、Ｂ₂Ｏ₂、Ｂ₂Ｏ₃、Ｂ₄Ｏ₃、Ｂ₄Ｏ₅等）、ホウ素オキソ酸（例えば、オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸等）及びその塩、ホウ素炭化物（例えば、Ｂ₄Ｃ、Ｂ₆Ｃ等）、窒化ホウ素（ＢＮ）、その他のホウ素化合物を使用することができ、この中では、Ｂ₄Ｃ、Ｂ₆Ｃ等のホウ素炭化物、元素状ホウ素が好ましい。これらの黒鉛化触媒は、カーボンナノチューブに直接添加又は混合してもよく、黒鉛化触媒とカーボンナノチューブとを直接接触させずに、黒鉛化触媒を加熱して発生させた蒸気をカーボンナノチューブと接触させてもよい。黒鉛化触媒の添加量は、カーボンナノチューブ１００質量部に対して１〜２０質量部が好ましく、１〜１０質量部がより好ましく、１〜８質量部が更に好ましい。黒鉛化触媒による熱処理をおこなったカーボンナノチューブは、カーボンナノチューブにホウ素がドープされ、分散媒や樹脂に対してのなじみがよく、分散性が向上する。
前記カーボンナノチューブにおいては、前記黒鉛化触媒による熱処理を行ったものであることが好ましい。

（その他の炭素成分）
前記導電性樹脂組成物は、前記ホウ素を含む薄片状黒鉛（Ｃ）及びカーボンナノチューブ（Ｄ）とは異なる炭素化合物をその他の炭素成分として含有していてもよい。その他の炭素成分の含有量は、樹脂成分１００質量部に対して８質量部以下が好ましい。
その他の炭素成分を含有する場合、炭素成分の合計の含有量は、前記樹脂成分１００質量部に対して１０〜７０質量部が好ましく、３０〜６５質量部がより好ましく、３５〜６０質量部が更に好ましい。樹脂成分に対する炭素成分の含有量を前記範囲内とすることにより、導電性樹脂組成物の導電性をより一層向上させることができ、また、導電性塗料等の粘度が高くなり過ぎないため、フィラーを十分に分散させることができる。

＜その他の成分＞
前記導電性樹脂組成物は、前記樹脂成分、炭素成分、必要に応じて硬化触媒、硬化剤の他に、カップリング剤、レベリング剤、分散剤、レオロジーコントロール剤、消泡剤、酸化防止剤、乾燥調整剤、界面活性剤及び可塑剤等の各種添加剤を含有していてもよい。

前記導電性樹脂組成物は、溶剤を含有していることが好ましい。
前記溶剤としては、前記樹脂成分を溶解できるものであれば特に制限なく使用することができる。例えば、メタノール、ブタノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等のアルコール化合物、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン化合物、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル化合物、プロプレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールエステル化合物、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロプレングリコールモノメチルエーテル、ブトキシエタノール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル化合物、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド化合物から選ばれる１種又は２種以上を用いることができる。これらの溶剤の中で、樹脂成分の溶解性、及び塗布したときの乾燥速度の観点より、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ブトキシエタノール、ジエチレングリコールモノブチルエーテルが好ましい。
溶剤の使用量に特に制限はなく、樹脂成分の粘度や、樹脂成分と炭素成分との混合比等を考慮して混合及び混練により均一な組成物を調製できる範囲内で適宜使用することができる。具体的な溶剤な量としては、前記樹脂成分１００質量部に対して１０〜１０００質量部が好ましく、５０〜５００質量部がより好ましく、１００〜３００質量部が更に好ましい。

＜導電性樹脂組成物の製造方法＞
前記導電性樹脂組成物は、例えば、ポリビニルアセタール（Ａ）及び必要に応じて硬化性樹脂（Ｂ）を含む樹脂成分と、炭素成分、硬化触媒、硬化剤、その他の成分を加え、これらを混合、混練することにより製造することができる。混合に際しては公知の混合装置を使用することができる。各成分の配合順序に特に制限はない。
導電樹脂組成物の製造法の一例としては、高速撹拌機を使用して樹脂成分を溶剤に溶解させてワニスを製造し、大ロットの場合には前記ワニスと炭素成分とを配合してタンクミキサーでプレミキシングを行い、これをサンドミルで連続的に混合、粉砕して粘度を調整することにより製造することができる。また、小ロットの場合には、例えば、アトライターに炭素成分と前記ワニスとを直接に仕込んで混合、粉砕し、粘度の調整をすることにより製造することができる。なお、前記サンドミル（流通槽式ミル）やアトライター（撹拌槽式ミル）等の媒体撹拌式ミルの代わりにボールミル等の容器駆動媒体ミルや３本ロールミルを使用することもできる。

［導電性塗料、導電性接着剤］
前記導電性樹脂組成物は導電性を要する用途に広く用いることができ、中でも、導電性塗料及び導電性接着剤として用いることが好ましい。導電性塗料及び導電性接着剤は、前記導電性樹脂組成物そのものであってもよいし、その他導電性塗料や導電性接着剤に用いられる公知の成分を含んでもよい。ただし、導電性塗料や導電性接着剤の信頼性や製造コストの観点から、金属材料を含まないものであることが好ましい。

導電性塗料及び導電性接着剤の基材への塗布方法としては、スクリーン印刷法、ディスペンサー法、ディッピング法、転写法、アプリケーター法、ハケ塗り法及びスプレー法がある。また、基板や電子素子に塗布する方法としては、スクリーン印刷法、ディッピング法、及び転写法がある。前記各塗布方法に応じて、導電性樹脂組成物と溶剤との比率を変化させ、導電性塗料及び導電性接着剤の粘度等を調整することが好ましい。

以下に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
［実施例１〜６］
表１に示す未処理の薄片状黒鉛及びホウ素化合物をそれぞれ混合し、混合物を黒鉛製のるつぼに入れ、抵抗加熱型黒鉛化炉（（株）倉田技研製）により表１に示す温度、アルゴン雰囲気下で３０分間熱処理を行うことにより、実施例１〜６のホウ素を含む薄片状黒鉛（以下、「ホウ素ドープ薄片状黒鉛」ともいう。）（ｃ−１）〜（ｃ−６）を製造した。なお、原料となる未処理の薄片状黒鉛としては、以下のものを用いた（いずれもＸＧ Ｓｃｉｅｎｃｅ社製）。下記平均厚さは、窒素吸着ＢＥＴ法の比表面積から、黒鉛を板状と仮定してエッジを無視して黒鉛の理論密度を用いて算出した値である。
「ｘＧｎＰ−Ｍ−５」 平均厚さ： ６ｎｍ、平均板径： ５μｍ
（ｃ−１）、（ｃ−６）の原料
「ｘＧｎＰ−Ｍ−２５」 平均厚さ： ６ｎｍ、平均板径：２５μｍ
（ｃ−２）の原料
「ｘＧｎＰ−Ｈ−５」 平均厚さ：１５ｎｍ、平均板径： ５μｍ
（ｃ−３）の原料
「ｘＧｎＰ−Ｈ−２５」 平均厚さ：１５ｎｍ、平均板径：２５μｍ
（ｃ−４）の原料
「ｘＧｎＰ−Ｃ−３００」平均厚さ： ２ｎｍ、平均板径： ２μｍ
（ｃ−５）の原料

［比較例１］
未処理の薄片状黒鉛「ｘＧｎＰ−Ｍ−２５」を（ｙ−１）として用いた。
［比較例２］
未処理の薄片状黒鉛「ｘＧｎＰ−Ｈ−２５」を（ｙ−２）として用いた。
［比較例３］
原料として、黒鉛粉（平均厚さ２５０ｎｍ、平均径：１５μｍ）１００質量部に対して炭化ホウ素（Ｂ₄Ｃ）を４質量部添加して混合した。混合物を黒鉛製のるつぼに入れ、抵抗加熱型黒鉛化炉（（株）倉田技研製）を用いてアルゴン雰囲気下、２８００℃で３０分間熱処理を行い、ホウ素ドープ黒鉛（ｙ−３）を得た。
［比較例４］
原料として、平均厚さが１．５μｍである未処理の黒鉛「Ｇｒａｐｈｉｔｅ Ｐｏｗｄｅｒ ４０７９８」（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ製、３２５ｍｅｓｈ、平均径 ：３０μｍ）１００質量部に対してホウ酸（Ｈ₃ＢＯ₃）を１８質量部添加して混合した。混合物を黒鉛製のるつぼに入れ、抵抗加熱型黒鉛化炉（（株）倉田技研製）を用いてアルゴン雰囲気下、２８００℃で３０分間熱処理を行い、ホウ素ドープ黒鉛（ｙ−４）を得た。
なお、「Ｇｒａｐｈｉｔｅ Ｐｏｗｄｅｒ ４０７９８」については平均厚さが大きすぎることにより、前述のＢＥＴ比表面積から平均厚さを求める方法により平均厚さを算出することが困難であるため、走査型電子顕微鏡により黒鉛のサンプルを無作為に１００個選択し、各サンプルの最大径を測定し、算術平均した値を平均厚さとした。

実施例１〜６及び比較例１〜４で製造した薄片状黒鉛について、以下の評価を行った。なお、表１中の「−」は、未測定又は未使用であることを示す。

〔ホウ素含有量〕
ホウ素の含有量は、ＪＩＳ Ｒ ７２２３に従って前処理した試料について、ＩＣＰ発光分析を行うことにより求めた。なお、検出限界は５ｐｐｍである。

〔平均面間隔ｄ₀₀₂〕
（株）リガク製Ｘ線回折装置（型式ＲＩＮＴ−２２００Ｖ ＰＣ）を用いて、前述の方法により平均面間隔ｄ₀₀₂の測定を行った。結果を表１に示す。
表１より、原料となる薄片状黒鉛をホウ素化合物の存在下で熱処理することにより、黒鉛化度が高く、ｄ₀₀₂が小さいホウ素を含む薄片状黒鉛が得られることがわかる。

〔レーザーラマンピーク強度比［Ｄ／Ｇ］〕
Ｒｅｎｉｎｓｈａｗ社製顕微レーザーラマン分光分析装置（レーザー波長７８５ｎｍ）を用いて、前述の方法により強度比［Ｄ／Ｇ］の測定を行った。結果を表１に示す。
表１より、原料となる薄片状黒鉛をホウ素化合物の存在下で熱処理することにより、黒鉛の結晶中の炭素原子の一部がホウ素原子で置換され、［Ｄ／Ｇ］が大きくなることがわかる。

〔粉体抵抗〕
（ｃ−１）、（ｃ−２）、（ｃ−４）、（ｃ−５）、（ｙ−１）、及び（ｙ−２）の薄片状黒鉛をそれぞれ０．２ｇ精秤し、粉体抵抗測定システム（ＭＣＰ−ＰＤ５１、（株）三菱化学アナリティック製）によって嵩密度ごとに抵抗率を測定した。結果を図１に示す。また、図１より求めた嵩密度１．７ｇ／ｃｍ³における粉体抵抗を表１に示す。
表１より、ホウ素化合物の存在下に熱処理することにより、粉体抵抗が低くなることが分かる。なお、（ｃ−１）を製造する際に原料として用いた薄片状黒鉛の平均面間隔ｄ₀₀₂は、０．３３５６ｎｍであり、ラマンピーク強度比［Ｄ／Ｇ］は０．５であった。（ｃ−４）を製造する際に原料として用いた薄片状黒鉛（（ｙ−２））のラマンピーク強度比［Ｄ／Ｇ］は０．６であった。

［実施例７〜２３、比較例５〜９］
実施例１〜６及び比較例１〜４で得られた薄片状黒鉛を用いて、導電性樹脂組成物を調製し、後述の各種評価を行った。なお、実施例１〜６及び比較例１〜４で得られた薄片状黒鉛の他に、導電性樹脂組成物の調製に使用した材料は以下のとおりである。

＜ポリビニルアセタール（Ａ）＞
（ａ−１）：積水化学工業（株）製ポリビニルブチラール、
エスレック「ＢＭ−２」
ブチラール化度：６８ｍｏｌ％
（ａ−２）：積水化学工業（株）製ポリビニルブチラール、
エスレック「ＢＬ−２Ｈ」
ブチラール化度：７０ｍｏｌ％

＜硬化性樹脂（Ｂ）＞
（ｂ−１）：昭和電工（株）製、ショウノール「ＢＫＳ−３８２３Ａ」
レゾール型フェノール樹脂、重量平均分子量：６，５００、不揮発分４４質量％（溶剤としてメタノールを３２質量％、ｎ−ブタノールを２０質量％、ベンジルアルコールを４質量％含有）
（ｂ−２）：昭和電工（株）製、ショウノール「ＢＲＮ−５９５」
ノボラック型フェノール樹脂、重量平均分子量：１６，０００
（ｂ−３）：新日鐵化学（株）製、エポトートＹＨ−４３４Ｌ（エポキシ樹脂）
Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラグリシジル−４,４'−ジアミノジフェニルメタン

なお、（ｂ−１）及び（ｂ−２）の重量平均分子量の測定には、昭和電工（株）製「Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標） ＧＰＣ Ｓｙｓｔｅｍ−２１（カラム：ＫＦ−８０２，ＫＦ−８０３、ＫＦ−８０５）」を用いた。測定条件は、カラム温度を４０℃、溶出液をテトラヒドロフラン、溶出速度を１ｍｌ／分とした。

＜カーボンナノチューブ（Ｄ）＞
（ｄ−１）
（ｄ−１）は以下の手順で製造した触媒黒鉛化処理気相成長炭素繊維である。
すなわち、未処理の気相成長炭素繊維「ＶＧＣＦ（登録商標）」（昭和電工（株）製）を１３００℃で熱処理したものを原料とし、黒鉛化触媒（Ｂ₄Ｃ）を気相成長炭素繊維１００質量部に対し４質量部添加して混合した。混合物を黒鉛製のるつぼに入れ、抵抗加熱型黒鉛化炉（（株）倉田技研製）を用いて２８００℃で３０分間黒鉛化処理を行った。
平均繊維径 ：１５０ｎｍ
平均繊維長 ：８μｍ
アスペクト比：５３
屈曲指数 ：９

（ｄ−２）
（ｄ−２）は、以下の手順にしたがって製造した触媒黒鉛化処理多層カーボンナノチューブである。
すなわち、縦型管状加熱炉（内径６０ｍｍ，長さ１０００ｍｍ）の炉内温度を１３００℃に昇温、維持し、そこへ３質量％のフェロセン及び１．５質量％のチオフェンを含有するトルエン（液体原料）に超音波を照射し、水素ガスをキャリアガスとして供給した。水素ガスの流量は１０Ｌ／分、液体原料の供給量は１．５ｇ／分とした。このような条件の下で、フェロセンは熱分解して鉄微粒子を作り、これが種となってトルエンの熱分解による炭素によって多層カーボンナノチューブを成長させる。このようにして得たＡｓ−ｇｒｏｗｎ多層カーボンナノチューブをアルゴン雰囲気下１０００℃で熱処理したものを原料とし、Ｂ₄Ｃを多層カーボンナノチューブ１００質量部に対し４質量部添加して混合した。混合物を黒鉛製のるつぼに入れ、抵抗加熱型黒鉛化炉（（株）倉田技研製）を用いて２８００℃でアルゴン雰囲気下で３０分間黒鉛化処理を行った。
平均繊維径 ：５０ｎｍ
平均繊維長 ：８μｍ
アスペクト比：１６０
屈曲指数 ：１１

なお、カーボンナノチューブ（Ｄ）の形状は以下の方法により求めた。
カーボンナノチューブの平均繊維径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によりカーボンナノチューブのサンプルを無作為に２００個選択し、各サンプルの繊維径、繊維長を測定し、相加平均を算出した。アスペクト比は、平均繊維長と平均繊維径から算出した。屈曲指数は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によりカーボンナノチューブのサンプルを無作為に２００個選択し、屈曲していない直線部分の長さ（Ｌｘ）と直径（Ｄ）とからＬｘ／Ｄで測定し、相加平均を算出した。
また、カーボンナノチューブ（Ｄ）の粉体抵抗値を前述の薄片状黒鉛の粉体抵抗値と同様にして測定した。測定結果を図２に示す。

＜溶剤＞
（ｅ−１）ハイソルブＭＰ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）
東邦化学工業（株）
（ｅ−２）メタノール、ショウノール「ＢＫＳ−３８２３Ａ」由来
（ｅ−３）ｎ−ブタノール、ショウノール「ＢＫＳ−３８２３Ａ」由来
（ｅ−４）ベンジルアルコール、ショウノール「ＢＫＳ−３８２３Ａ」由来

＜硬化触媒＞
（ｆ−１）：キュアゾールＣ１１−ＣＮ
１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール
四国化成工業（株）

＜導電性樹脂組成物の調製＞
表２〜４に示した組成のうち、樹脂成分にハイソルブＭＰを加えて不揮発分が２０〜４０質量％であるワニスを調製した後、容器に不揮発分の組成が表２〜４となるように、前記ワニス、キュアゾールＣ１１−ＣＮ、炭素成分を入れた。
なお、表２〜４に示した樹脂成分の配合量は、ワニスとしての量ではなく不揮発分に換算した量である。
各成分を入れた容器は、自転公転ミキサー「練太郎 ＡＲＥ−３００」（（株）シンキー製）にセットし、混合：２０００ｒｐｍ×３０秒、脱気：２２００ｒｐｍ×３０秒の条件下で分散（混合＋脱気）処理を計８回行うことにより、実施例及び比較例の導電性樹脂組成物を調製した。なお、分散処理の過程で、粘度が上がりすぎた場合は、適宜溶剤であるハイソルブＭＰを添加した。
表２〜４に示す溶剤の配合量は、原料となる樹脂成分を含む有姿での量と、ワニスや導電性樹脂組成物の調製の過程で添加したハイソルブＭＰの量との合計である。

＜硬化塗膜の作製及び評価＞
得られた導電性樹脂組成物について、下記の要領で硬化塗膜を作製し、物性の評価を行った。
（導電性試験）
導電性樹脂組成物を、ガラス板上にギャップ２００μｍのアプリケーターを用いて塗布し、８０℃で３０分間加熱乾燥処理を行った後、更に２００℃で１時間加熱して硬化塗膜を得た。

得られた硬化塗膜について、「ロレスタ−ＥＰ」（ＭＣＰ−Ｔ３６０：（株）ダイアインスツルメンツ製）、及びＡＳＰプローブを用いて４探針法により測定した。なお、この試験においては、比抵抗値が１×１０^-1Ω・ｃｍ以下である場合を合格（Ｐ）とし、そうでないものを不合格（Ｆ）とした。

（密着性試験）
導電性試験と同様に作製した硬化塗膜について、硬化塗膜の表面に碁盤目状に切れ目を入れ、１ｍｍ²の切れ目領域を１００個設けた。この１００個の切れ目領域上にセロハンテープを貼り付けた後、セロハンテープを引き剥がし、セロハンテープに付着せず基材から剥がれなかった切れ目領域の数を計測した。なお、この試験においては基材から剥がれなかった切れ目領域の数が９５個以上である場合を合格とした。

（耐熱性試験）
幅１４ｍｍ×長さ２８ｍｍ×厚み９ｍｍの銅／銅（Ｃ１００Ｐ）基材を２枚用意し、接着面をそれぞれ＃２４０研磨処理（ＪＩＳ Ｒ６０１０によるＰ２４０まで研磨して仕上げた）を行った。２枚の基材に対して、それぞれ膜厚が１００μｍになるように導電性樹脂組成物を塗布し、８０℃３０分間乾燥させ、２枚の基材の塗布面を重ねるように張り合わせ、２ｋｇ／ｃｍ²の加重をかけて２００℃で３０分間接着を行った。この貼り合わせた２枚の銅基材について、２００℃雰囲気下において、ＣＡＶＥＲ ＰＲＥＳＳ ＭＯＤＥＬ−Ｃにより圧縮せん断強度を測定した。評価については、５ＭＰａ以上の強度を有しているもの合格（Ｐ）とし、そうでないものを不合格（Ｆ）とした。

（耐水性試験）
ガラス板上に膜厚が１００μｍとなるように導電性樹脂組成物を塗布し、８０℃で３０分間加熱乾燥処理を行った後、更に、２００℃で３０分間加熱して硬化塗膜を得た。この硬化塗膜を１００℃の蒸留水に９６時間浸漬し、変色、変形（膨れ、剥離等）、及び溶出物の有無を確認し、変色、変形（膨れ、剥離等）及び溶出物がないものを合格（Ｐ）とし、そうでないものを不合格（Ｆ）とした。

（塗膜外観試験）
導電性試験と同様にして作製した硬化後の塗膜の外観を目視にて観察した。クラック、ス、膨れ、剥がれ等が生じていないものを合格（Ｐ）とし、そうでないものを不合格（Ｆ）とした。

（総合評価）
前記導電性試験、密着性試験、耐熱性試験、耐水性試験、及び塗膜外観試験の全てにおいて合格基準を満たしたものを（Ｐ）、そうでないものを（Ｆ）として評価した。
各測定結果を表２〜４に示す。

表２〜４の結果から、ホウ素化合物の存在下で熱処理を行ったホウ素を含む薄片状黒鉛を用いた場合に良好な特性が発現することが認められ、特に、比抵抗値が小さくなることがわかる。実施例の結果から、導電性、耐熱性、耐水性、基材との密着性に優れるため、導電性塗料、導電性接着剤として好適であることがわかる。
比較例５〜７ではホウ素の存在下で熱処理していない薄片状黒鉛を用いているため、比抵抗値が実施例に比べていずれも高くなっている。比較例８，９は厚さの大きな黒鉛をホウ素の存在下で熱処理したものを用いているため、比抵抗値が実施例に比べて高くなっている。

本発明の導電性樹脂組成物は、導電性、耐熱性、耐水性、及び基材との密着性に優れるため、導電性塗料、導電性接着剤として好適に用いることができる。本発明の導電性塗料及び導電性接着剤は、集積回路、電子部品、光学部品や各種制御部品等の工業製品、配線材料や各機器との接続材料、各種機器の帯電防止材料、電磁波シールド、静電塗装等に好適に用いることができる。本発明の導電性塗料及び導電性接着剤は、家電用、産業用、車両用、通信情報用、航空船舶用、宇宙用、時計用、写真用、及び玩具用等の印刷配線電気回路等に好適に用いることができる。

Claims (13)

1. 平均厚さが１００ｎｍ以下、平均板径ｄ_cが０．０１〜１００μｍであり、ホウ素を含む薄片状黒鉛。
2. 平均厚さが１００ｎｍ以下、平均板径ｄ_cが１〜１００μｍであり、２層以上のグラフェンシートを含み、Ｘ線広角回折による平均面間隔ｄ₀₀₂が０．３３７ｎｍ以下であり、レーザーラマンスペクトルにおけるＤバンドとＧバンドとの強度比［Ｄ／Ｇ］が０．８〜１．５である、請求項１に記載のホウ素を含む薄片状黒鉛。
3. 平均厚さ１００ｎｍ以下、平均板径ｄ_cが０．０１〜１００μｍである薄片状黒鉛を、ホウ素及びホウ素化合物から選ばれる１種又は２種以上の存在下で熱処理するホウ素を含む薄片状黒鉛の製造方法。
4. 樹脂成分と、少なくとも請求項１又２に記載のホウ素を含む薄片状黒鉛を含む炭素成分とを含有する導電性樹脂組成物であって、前記樹脂成分１００質量部に対する前記炭素成分の含有量が５〜４０００質量部である導電性樹脂組成物。
5. 前記樹脂成分がポリビニルアセタールを１０〜１００質量％含有するものである、請求項４に記載の導電性樹脂組成物。
6. 前記ポリビニルアセタールがポリビニルブチラールである、請求項５に記載の導電性樹脂組成物。
7. 更に溶剤を含有する、請求項４〜６のいずれかに記載の導電性樹脂組成物。
8. 前記樹脂成分が更に硬化性樹脂を含有する、請求項４〜７のいずれかに記載の導電性樹脂組成物。
9. 前記硬化性樹脂が、フェノール樹脂及びエポキシ樹脂から選ばれる１種又は２種以上である、請求項８に記載の導電性樹脂組成物。
10. 前記樹脂成分１００質量部に対する前記炭素成分の含有量が５〜１０００質量部である、請求項４〜９のいずれかに記載の導電性樹脂組成物。
11. 前記炭素成分が更にカーボンナノチューブを含む、請求項４〜１０のいずれかに記載の導電性樹脂組成物。
12. 請求項４〜１１のいずれかに記載の導電性樹脂組成物を含む導電性塗料。
13. 請求項４〜１１のいずれかに記載の導電性樹脂組成物を含む導電性接着剤。