CN111689490B - 一种负载金属氧化物纳米粒子的石墨烯微纤维及其制备方法和应用 - Google Patents
一种负载金属氧化物纳米粒子的石墨烯微纤维及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111689490B CN111689490B CN202010595748.6A CN202010595748A CN111689490B CN 111689490 B CN111689490 B CN 111689490B CN 202010595748 A CN202010595748 A CN 202010595748A CN 111689490 B CN111689490 B CN 111689490B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- graphene
- loaded
- microfiber
- oxide nanoparticles
- oxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 146
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 143
- 229920001410 Microfiber Polymers 0.000 title claims abstract description 80
- 239000003658 microfiber Substances 0.000 title claims abstract description 80
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 title claims abstract description 48
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 44
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 title claims abstract description 44
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 12
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 20
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 15
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 claims abstract description 10
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 claims abstract description 10
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 claims abstract description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000000017 hydrogel Substances 0.000 claims description 68
- 229940031182 nanoparticles iron oxide Drugs 0.000 claims description 23
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 230000001112 coagulating effect Effects 0.000 claims description 15
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 238000010008 shearing Methods 0.000 claims description 15
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 13
- -1 iron ions Chemical class 0.000 claims description 13
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 12
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 12
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 claims description 11
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 11
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 claims description 10
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 10
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 claims description 4
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000009987 spinning Methods 0.000 claims description 4
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 claims description 3
- SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N ferrosoferric oxide Chemical group O=[Fe]O[Fe]O[Fe]=O SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 abstract description 15
- 239000002131 composite material Substances 0.000 abstract description 7
- 230000009471 action Effects 0.000 abstract description 6
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 abstract description 2
- 239000007921 spray Substances 0.000 abstract description 2
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 53
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 229910000428 cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 10
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical compound [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 10
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 9
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 8
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 description 8
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 8
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 7
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 7
- VEQPNABPJHWNSG-UHFFFAOYSA-N Nickel(2+) Chemical compound [Ni+2] VEQPNABPJHWNSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910001429 cobalt ion Inorganic materials 0.000 description 6
- XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N cobalt(2+) Chemical compound [Co+2] XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910001453 nickel ion Inorganic materials 0.000 description 6
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 description 4
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 3
- 210000001724 microfibril Anatomy 0.000 description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 3
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 2
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 238000002464 physical blending Methods 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 229910001428 transition metal ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 239000002482 conductive additive Substances 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000002082 metal nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 1
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 1
- NDLPOXTZKUMGOV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoferriooxy)iron hydrate Chemical compound O.O=[Fe]O[Fe]=O NDLPOXTZKUMGOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 230000027756 respiratory electron transport chain Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 238000002166 wet spinning Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/15—Nano-sized carbon materials
- C01B32/182—Graphene
- C01B32/184—Preparation
- C01B32/19—Preparation by exfoliation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G49/00—Compounds of iron
- C01G49/02—Oxides; Hydroxides
- C01G49/06—Ferric oxide [Fe2O3]
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G51/00—Compounds of cobalt
- C01G51/04—Oxides; Hydroxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G53/00—Compounds of nickel
- C01G53/04—Oxides; Hydroxides
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
- H01M4/523—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron for non-aqueous cells
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/624—Electric conductive fillers
- H01M4/625—Carbon or graphite
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2204/00—Structure or properties of graphene
- C01B2204/20—Graphene characterized by its properties
- C01B2204/22—Electronic properties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2204/00—Structure or properties of graphene
- C01B2204/20—Graphene characterized by its properties
- C01B2204/32—Size or surface area
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
- C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/40—Electric properties
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/027—Negative electrodes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明公开了一种负载金属氧化物纳米粒子的石墨烯微纤维及其制备方法和应用，步骤如下：首先将氧化石墨烯水溶液通过圆形喷头注入含有金属离子的凝固浴中，通过强剪切力场的作用得到不连续的含有金属离子的石墨烯微纤维，在自然干燥后经过保护气氛下的控温煅烧，最终得到负载金属氧化物纳米粒子的石墨烯微纤维。所得的复合微纤维具有丰富的多级结构，兼具丰富的活性位点与较好的导电性，在传感、储能以及催化等方面拥有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于石墨烯复合材料领域，涉及一种负载金属氧化物纳米粒子的石墨烯微纤维。
背景技术
石墨烯，作为一种典型的由碳原子构成的二维材料，因其特殊的物理化学性质而得到科学界和企业界的青睐。在这些独特的性质中，其超高的电导率、较大的比表面积以及良好的柔韧性，使得石墨烯具有成为优秀电极材料的潜质。然而，石墨烯本身的活性较低，远远不能使其媲美其他传统的电极材料，无法满足人们的生产生活需求。
以石墨烯作为基底，引入其他高活性的电极材料，成为提高石墨烯基材料使用价值的有效途径。作为传统的电极材料，金属氧化物因其超高比容量、较低电化学反应势垒以及简单易行的制备方法，已经得到了大力推广。因此以金属氧化物负载石墨烯，成为了获得既有高活性高容量又有高导电性高循环性的重要途经。目前制备负载金属氧化物的石墨烯基材料的方法主要包括物理共混以及化学合成两种，石墨烯主要是作为导电添加剂辅助金属氧化物的性能释放。
然而，目前负载金属氧化物的石墨烯材料仍然面临着诸多问题：(1)物理共混的方法通常需要分别得到各自分散的石墨烯与金属氧化物，通过机械力或者吸附作用并不能保证金属氧化物和石墨烯能分子级完全均匀复合，一般存在严重的分相团聚等现象，大大降低材料活性与稳定性；(2)化学合成通常以石墨烯基体原位生长金属氧化物，石墨烯通常成为无序的褶皱体，且容易造成各物相的堆叠与无序生长，从而影响电化学性能的稳定发挥。故而，通过传统的制备方法一般无法保证获得物相均匀、不易堆叠、稳定性高的负载金属氧化物的石墨烯材料。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种制备方法皆可以规模化，更稳定更高效的电极性能，较传统商业碳基材料性能大幅提高，负载金属氧化物纳米粒子的石墨烯微纤维。
为了解决上述技术问题，本发明提出的技术方案是：一种负载金属氧化物纳米粒子的石墨烯微纤维的制备方法，具体步骤如下：
(1)将氧化石墨烯水相分散液通过圆形纺丝头注入含有金属离子的水溶液凝固浴中，使氧化石墨烯挤出成型后得到交联；氧化石墨烯挤出速率为1～10毫米每分钟，金属离子为铁、钴或镍过渡金属离子，离子浓度为1～10％质量分数；
(2)以10～100转每分钟的速度高速搅拌凝固浴，使氧化石墨烯不能连续化挤出，利用流场将其剪切为微米级水凝胶；
(3)将上述微米级水凝胶过滤干燥，并置于管式炉中在保护气下进行煅烧，获得负载金属氧化物纳米粒子的石墨烯微纤维。
优选的，所述步骤(3)的煅烧温度为300～600℃，煅烧时间为2～8小时。
优选的，所述步骤1中以铁离子5％质量分数作为交联剂，步骤2中流场速度为50转每分钟，步骤3热处理为450℃度煅烧5小时。
为了解决上述技术问题，本发明提出另一技术方案是：任一所述方法制备的负载金属氧化物纳米粒子的石墨烯微纤维。
为了解决上述技术问题，本发明提出另一技术方案是：所述的负载金属氧化物纳米粒子的石墨烯微纤维应用，可应用为锂离子电池负极材料。
优选的，步骤(1)中以铁离子作为交联剂，步骤(2)中流场速度为50转每分钟，步骤(3)热处理为450℃煅烧5小时，其锂离子负极性能：比容量为900mAh/g，经过250次充放电循环仍没有性能损失。
一种负载金属氧化物纳米粒子的石墨烯微纤维的制备方法，它的步骤如下：
(1)将氧化石墨烯水相分散液通过圆形纺丝头注入含有金属离子的凝固浴中，使氧化石墨烯挤出成型后得到交联；
(2)高速搅拌凝固浴，将氧化石墨烯水凝胶剪切为微米级，并将其过滤干燥；
(3)将上述微米级水凝胶过滤干燥，置于管式炉中在保护气下进行煅烧，获得负载金属氧化物纳米粒子的石墨烯微纤维。
所述步骤(1)中氧化石墨烯挤出速率为1～10毫米每分钟，金属离子为铁、钴、镍过渡金属离子，离子浓度为1～10％质量分数。在这个过程中，氧化石墨烯由圆形纺丝头挤出，在剪切力的作用下取向形成液晶，经过金属离子的交联作用，形成含有金属离子的水凝胶纤维。
所述步骤(2)的流场剪切速率为10～100转每分钟。在这个过程中，水凝胶纤维由于受到强剪切力的作用，无法连续化挤出，由不同的流场作用得到不同长度的水凝胶纤维。控制流场剪切速度，便能控制所得微米级水凝胶纤维的长度。
所述步骤(3)的煅烧温度为300～600摄氏度，煅烧时间为2～8小时。在这个过程中，氧化石墨烯取向骨架还原为高导电的石墨烯，金属盐受热分解，在石墨烯片层上生成金属氧化物。控制煅烧条件，可以精确控制复合微纤维的中金属氧化物的晶体结构与组成，从而进一步调控导电性与活性。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明首次提出构建以取向石墨烯为导电骨架、金属氧化物为活性供体的微米级组装体，该设计可以最大化利用石墨烯的导电性与金属氧化物的活性，为后续材料的实际应用提供设计基础。
(2)采用湿法组装的方式，使石墨烯层间原位合成金属氧化物纳米粒子，不仅能破坏石墨烯的层层堆叠结构从而利于表面暴露，还利用石墨烯限制金属氧化物的成核生长从而控制其晶体尺寸，这些都有利于复合材料的性能发挥。
(3)以微纤维作为电极材料，相比于传统粉末材料，其具有更好的取向结构，故而拥有更好的电子传到性能以及较优异的离子穿透性能，从而获得更稳定更高效的电极性能，较传统商业碳基材料性能大幅提高。
(4)此发明提出的制备方法皆可以规模化，湿法纺丝及控温煅烧都是常见的工业基础流程，方便后续的成果转换，推动负载金属氧化物纳米粒子的石墨烯微纤维的产业化。
(5)本发明的负载金属氧化物纳米粒子的石墨烯微纤维，微纤维的主体骨架由石墨烯片取向堆叠而成，长度为200～800μm，直径为50～100μm，金属氧化物纳米粒子在微纤维上均匀分布，直径为20～100nm。这种形貌的负载金属氧化物纳米粒子的石墨烯微纤维鲜有报道。
(6)本发明公开了一种负载金属氧化物纳米粒子的石墨烯微纤维及其制备方法和应用，步骤如下：首先将氧化石墨烯水溶液通过圆形喷头注入含有金属离子的凝固浴中，通过强剪切力场的作用得到不连续的含有金属离子的石墨烯微纤维，在自然干燥后经过保护气氛下的控温煅烧，最终得到负载金属氧化物纳米粒子的石墨烯微纤维。所得的复合微纤维具有丰富的多级结构，兼具丰富的活性位点与较好的导电性，在传感、储能以及催化等方面拥有广阔的应用前景。
附图说明
图1为湿法组装含金属离子水凝胶微纤维示意图
图2为实施例1中含铁离子水凝胶微纤维实物图
图3为实施例1负载氧化铁纳米粒子的石墨烯微纤维实物图
图4为实施例1负载氧化铁纳米粒子的石墨烯微纤维扫描电镜图
图5为实施例1负载氧化铁纳米粒子的石墨烯微纤维储锂性能图
图6为实施例1负载氧化铁纳米粒子的石墨烯微纤维锂离子电池负极循环稳定性图
具体实施方式
本发明制备负载金属氧化物纳米粒子的石墨烯微纤维的方法包括以下步骤：(1)将氧化石墨烯分散液注入含有金属离子的凝固浴中，使氧化石墨烯因金属离子的去屏蔽作用而凝固，形成纤维状水凝胶，金属离子渗入氧化石墨烯水凝胶内部；(2)通过对凝固浴施加高剪切作用，使含金属离子的氧化石墨烯水凝胶无法连续化生成，控制剪切速率，得到微米级水凝胶纤维，如图1所示；(3)将水凝胶微纤维进行过滤干燥，在保护气下通过煅烧作用，将其变为负载金属氧化物纳米粒子的石墨烯微纤维。
下面通过实施例对本发明进行具体描述，本实施例只用于对本发明做进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的内容做出一些非本质的改变和调整，均属于本发明的保护范围。
实施例1
(1)将氧化石墨烯水相分散液由圆形注射头以5毫米每分钟的速度注入含有铁离子5％质量分数的凝固浴中，获得含有铁离子的氧化石墨烯水凝胶纤维；
(2)以50转每分钟的速度搅动凝固浴，将含有铁离子的氧化石墨烯水凝胶纤维剪切成微米级水凝胶纤维，如图2所示；
(3)将水凝胶纤维过滤干燥，置于氮气保护下的管式炉中，450摄氏度煅烧5小时，得到负载氧化铁纳米粒子的石墨烯微纤维。
本实施例得到的负载氧化铁纳米粒子的石墨烯微纤维外观为黑色粉末，如图3所示。其电导率约为140S/m。该温度下得到的金属氧化物为四氧化三铁。负载氧化铁纳米粒子的石墨烯微纤维的微观形貌如图4所示，每根微纤维直径约为30～50μm，长度约为100～200μm，氧化铁纳米粒子直径约为100nm，未有严重团聚及堆叠出现。
将这种负载氧化铁纳米粒子的石墨烯微纤维作为负极材料组装电池，如图5所示，可以发现其具有高达900mAh/g的稳定比容量，且充放电平台稳定，其较商业化的碳基负极材料具有更优异的性能。图6显示，经过250次充放电依然没有明显的性能下降，表明其具有良好的循环稳定性。
对比例1：不含金属氧化物纳米粒子的石墨烯微纤维
(1)将氧化石墨烯二甲基甲酰胺相分散液由圆形注射头以5毫米每分钟的速度注入乙酸乙酯中，获得氧化石墨烯水凝胶纤维；
(2)以50转每分钟的速度搅动凝固浴，将氧化石墨烯水凝胶纤维剪切成微米级水凝胶纤维；
(3)将水凝胶纤维过滤干燥，置于氮气保护下的管式炉中，450摄氏度煅烧5小时，得到石墨烯微纤维。
本对比例得到的石墨烯微纤维外观为黑色粉末，其电导率约为610S/m。将其作为负极材料组装电池，可以发现其比容量仅为380mAh/g，综合储锂性能较实施例1中负载氧化铁纳米粒子的石墨烯微纤维差。这体现了本发明提出的石墨烯层间原位生成金属纳米粒子的优越性。得益于科学的组装体结构，实施例1中负载氧化铁纳米粒子的石墨烯微纤维能既具有高导电性又有高锂电活性，具有实际应用价值。
实施例2
(1)将氧化石墨烯水相分散液由圆形注射头以1毫米每分钟的速度注入含有铁离子1％质量分数的凝固浴中，获得含有铁离子的氧化石墨烯水凝胶纤维；
(2)以10转每分钟的速度搅动凝固浴，将含有铁离子的氧化石墨烯水凝胶纤维剪切成微米级水凝胶纤维；
(3)将水凝胶纤维过滤干燥，置于氮气保护下的管式炉中，300摄氏度煅烧2小时，得到负载氧化铁纳米粒子的石墨烯微纤维。
本实施例得到的负载氧化铁纳米粒子的石墨烯微纤维外观为黑褐色粉末。其电导率约为125S/m。该温度下得到的金属氧化物主要为三氧化二铁。负载氧化铁纳米粒子的石墨烯微纤维直径约为80μm，长度约为500μm，氧化铁纳米粒子直径约为80nm，未有严重团聚及堆叠出现。将这种负载氧化铁纳米粒子的石墨烯微纤维作为负极材料组装电池，可以发现其具有高达740mAh/g的稳定比容量。
实施例3
(1)将氧化石墨烯水相分散液由圆形注射头以10毫米每分钟的速度注入含有铁离子10％质量分数的凝固浴中，获得含有铁离子的氧化石墨烯水凝胶纤维；
(2)以100转每分钟的速度搅动凝固浴，将含有铁离子的氧化石墨烯水凝胶纤维剪切成微米级水凝胶纤维；
(3)将水凝胶纤维过滤干燥，置于氮气保护下的管式炉中，600摄氏度煅烧8小时，得到负载氧化铁纳米粒子的石墨烯微纤维。
本实施例得到的负载氧化铁纳米粒子的石墨烯微纤维外观为黑色粉末。其电导率约为25S/m。该温度下得到的金属氧化物为四氧化三铁。负载氧化铁纳米粒子的石墨烯微纤维直径约为80μm，长度约为300μm，氧化铁纳米粒子直径约为150nm，未有严重团聚及堆叠出现。将这种负载氧化铁纳米粒子的石墨烯微纤维作为负极材料组装电池，可以发现其具有高达680mAh/g的稳定比容量。
实施例4
(1)将氧化石墨烯水相分散液由圆形注射头以5毫米每分钟的速度注入含有钴离子10％质量分数的凝固浴中，获得含有钴离子的氧化石墨烯水凝胶纤维；
(2)以50转每分钟的速度搅动凝固浴，将含有钴离子的氧化石墨烯水凝胶纤维剪切成微米级水凝胶纤维；
(3)将水凝胶纤维过滤干燥，置于氮气保护下的管式炉中，500摄氏度煅烧4小时，得到负载氧化钴纳米粒子的石墨烯微纤维。
本实施例得到的负载氧化钴纳米粒子的石墨烯微纤维外观为黑灰色粉末。其电导率约为95S/m。负载氧化钴纳米粒子的石墨烯微纤维直径约为100μm，长度约为250μm，氧化钴纳米粒子直径约为100nm，未有严重团聚及堆叠出现。将这种负载氧化钴纳米粒子的石墨烯微纤维作为负极材料组装电池，可以发现其具有高达710mAh/g的稳定比容量。
实施例5
(1)将氧化石墨烯水相分散液由圆形注射头以10毫米每分钟的速度注入含有钴离子1％质量分数的凝固浴中，获得含有钴离子的氧化石墨烯水凝胶纤维；
(2)以80转每分钟的速度搅动凝固浴，将含有钴离子的氧化石墨烯水凝胶纤维剪切成微米级水凝胶纤维；
(3)将水凝胶纤维过滤干燥，置于氮气保护下的管式炉中，350摄氏度煅烧8小时，得到负载氧化钴纳米粒子的石墨烯微纤维。
本实施例得到的负载氧化钴纳米粒子的石墨烯微纤维外观为黑灰色粉末。其电导率约为170S/m。负载氧化钴纳米粒子的石墨烯微纤维直径约为80μm，长度约为200μm，氧化钴纳米粒子直径约为150nm，未有严重团聚及堆叠出现。将这种负载氧化钴纳米粒子的石墨烯微纤维作为负极材料组装电池，可以发现其具有高达760mAh/g的稳定比容量。
实施例6
(1)将氧化石墨烯水相分散液由圆形注射头以10毫米每分钟的速度注入含有镍离子5％质量分数的凝固浴中，获得含有镍离子的氧化石墨烯水凝胶纤维；
(2)以20转每分钟的速度搅动凝固浴，将含有镍离子的氧化石墨烯水凝胶纤维剪切成微米级水凝胶纤维；
(3)将水凝胶纤维过滤干燥，置于氮气保护下的管式炉中，400摄氏度煅烧4小时，得到负载氧化镍纳米粒子的石墨烯微纤维。
本实施例得到的负载氧化镍纳米粒子的石墨烯微纤维外观为黑色粉末。其电导率约为105S/m。负载氧化镍纳米粒子的石墨烯微纤维直径约为120μm，长度约为300μm，氧化镍纳米粒子直径约为150nm，未有严重团聚及堆叠出现。将这种负载氧化镍纳米粒子的石墨烯微纤维作为负极材料组装电池，可以发现其具有高达590mAh/g的稳定比容量。
实施例7
(1)将氧化石墨烯水相分散液由圆形注射头以5毫米每分钟的速度注入含有镍离子5％质量分数的凝固浴中，获得含有镍离子的氧化石墨烯水凝胶纤维；
(2)以100转每分钟的速度搅动凝固浴，将含有镍离子的氧化石墨烯水凝胶纤维剪切成微米级水凝胶纤维；
(3)将水凝胶纤维过滤干燥，置于氮气保护下的管式炉中，500摄氏度煅烧8小时，得到负载氧化镍纳米粒子的石墨烯微纤维。
本实施例得到的负载氧化镍纳米粒子的石墨烯微纤维外观为黑色粉末。其电导率约为80S/m。负载氧化镍纳米粒子的石墨烯微纤维直径约为50μm，长度约为150μm，氧化镍纳米粒子直径约为100nm，未有严重团聚及堆叠出现。将这种负载氧化镍纳米粒子的石墨烯微纤维作为负极材料组装电池，可以发现其具有高达560mAh/g的稳定比容量。
Claims (1)
1.一种负载金属氧化物纳米粒子的石墨烯微纤维应用，其特征在于：负载金属氧化物纳米粒子的石墨烯微纤维应用为锂离子电池负极材料，其中负载金属氧化物纳米粒子的石墨烯微纤维的制备方法：具体步骤如下：
（1）将氧化石墨烯水相分散液通过圆形纺丝头注入含有铁离子5%质量分数的水溶液凝固浴中，使氧化石墨烯挤出成型后得到交联；氧化石墨烯挤出速率为1~10毫米每分钟，
（2）以50转每分钟的速度高速搅拌凝固浴，使氧化石墨烯不能连续化挤出，利用流场将其剪切为微米级水凝胶；
（3）将上述微米级水凝胶过滤干燥，并置于管式炉中在保护气下进行煅烧，450摄氏度煅烧5小时，获得负载氧化铁纳米粒子的石墨烯微纤维；
得到的负载氧化铁纳米粒子的石墨烯微纤维外观为黑色粉末，其电导率为140S/m，该温度下得到的金属氧化物为四氧化三铁，负载氧化铁纳米粒子的石墨烯微纤维的每根微纤维直径为30~50μm，长度为100~200μm，氧化铁纳米粒子直径为100nm，将这种负载氧化铁纳米粒子的石墨烯微纤维作为负极材料组装电池，具有900mAh/g的稳定比容量。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010595748.6A CN111689490B (zh) | 2020-06-28 | 2020-06-28 | 一种负载金属氧化物纳米粒子的石墨烯微纤维及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010595748.6A CN111689490B (zh) | 2020-06-28 | 2020-06-28 | 一种负载金属氧化物纳米粒子的石墨烯微纤维及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN111689490A CN111689490A (zh) | 2020-09-22 |
| CN111689490B true CN111689490B (zh) | 2022-09-16 |
Family
ID=72483795
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202010595748.6A Active CN111689490B (zh) | 2020-06-28 | 2020-06-28 | 一种负载金属氧化物纳米粒子的石墨烯微纤维及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN111689490B (zh) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107180947A (zh) * | 2017-05-11 | 2017-09-19 | 苏州大学 | 一种基于金属氧化物/石墨烯复合宏观纤维的柔性电池及制备方法 |
| CN107579241A (zh) * | 2017-09-22 | 2018-01-12 | 上海工程技术大学 | 一种三维帐篷型石墨烯‑金属氧化物纳米复合材料的制备方法 |
| CN110629325A (zh) * | 2019-09-30 | 2019-12-31 | 华中科技大学 | 一种多元素掺杂的石墨烯纤维、其制备和应用 |
-
2020
- 2020-06-28 CN CN202010595748.6A patent/CN111689490B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107180947A (zh) * | 2017-05-11 | 2017-09-19 | 苏州大学 | 一种基于金属氧化物/石墨烯复合宏观纤维的柔性电池及制备方法 |
| CN107579241A (zh) * | 2017-09-22 | 2018-01-12 | 上海工程技术大学 | 一种三维帐篷型石墨烯‑金属氧化物纳米复合材料的制备方法 |
| CN110629325A (zh) * | 2019-09-30 | 2019-12-31 | 华中科技大学 | 一种多元素掺杂的石墨烯纤维、其制备和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN111689490A (zh) | 2020-09-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Xia et al. | Biomass derived Ni (OH) 2@ porous carbon/sulfur composites synthesized by a novel sulfur impregnation strategy based on supercritical CO2 technology for advanced Li-S batteries | |
| Abouali et al. | Electrospun carbon nanofibers with in situ encapsulated Co3O4 nanoparticles as electrodes for high-performance supercapacitors | |
| KR100894481B1 (ko) | 초극세 탄소 섬유에 축적한 금속산화물로 이루어진슈퍼커패시터용 전극 및 그 제조 방법 | |
| CN104201359B (zh) | 一种碳包覆纳米锑复合材料、其制备方法和应用 | |
| CN109817932B (zh) | 一步法制备N-掺杂多孔碳包覆SnO2-Co3O4复合材料的方法及其应用 | |
| CN106784706B (zh) | 一种炭微球作为过渡层碳化钛原位生长CNTs三维复合材料及其制备方法 | |
| CN106206059A (zh) | NiCo2S4/石墨毡复合电极材料的制备方法和应用 | |
| JP6302878B2 (ja) | 電着法を用いた金属酸化物が担持されたカーボンナノファイバー電極の製造方法 | |
| CN105967169B (zh) | 一种纳米碳点修饰三维石墨烯材料的方法 | |
| CN112310377B (zh) | 一种电池负极材料及其制备方法 | |
| CN106783230A (zh) | 一种碳化钛原位生长CNTs三维复合材料及其制备方法 | |
| CN108987729B (zh) | 一种锂硫电池正极材料及其制备方法与锂硫电池 | |
| Zhou et al. | Structural design and material preparation of carbon-based electrodes for high-performance lithium storage systems | |
| CN111792669B (zh) | 一种TiO2纳米棒/多层石墨烯复合材料及制备方法 | |
| KR20180012948A (ko) | 다공성 그래핀 및 탄소질을 포함하는 복합체 | |
| KR101308736B1 (ko) | 주석 산화물 함유 탄소나노섬유, 그의 제조방법 및 이를 이용한 리튬이차전지 | |
| CN110364371B (zh) | 一种活性多孔碳框架/石墨烯复合纤维及其制备方法 | |
| Lin et al. | Hierarchical nanostructures derived from cellulose for lithium-ion batteries | |
| CN103094529B (zh) | 一种螺旋碳纳米管/石墨复合负极材料的制备方法 | |
| Mondal et al. | Manganese oxide based hybrid nanofibers for supercapacitors | |
| CN109360738B (zh) | 负载镍/氧化镍的纳米木质纤维碳气凝胶电极的制备方法 | |
| Dang et al. | ZnNi‐MnCo2O4@ CNT porous double heterojunction cage‐like structure with three‐dimensional network for superior lithium‐ion batteries and capacitors | |
| CN107170962A (zh) | 一种锂离子电池用硅负极电极片及其制备方法 | |
| CN107706004B (zh) | 制造含有褶皱的石墨烯和钴-铁氧化物的合成物的方法，由其制成的合成物及超级电容器 | |
| CN109935472A (zh) | 一种多形貌Fe-Mn复合碳纳米纤维及其制备和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |