CN112310377B - 一种电池负极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及电池技术领域，特别涉及一种电池负极材料及其制备方法。本发明将螺旋纳米碳纤维进行热处理，得到改性螺旋纳米碳纤维；将改性螺旋纳米碳纤维作为基体、钛酸丁酯为钛源，通过低温溶剂热法在改性螺旋纳米碳纤维表面负载TiO2纳米粒子，形成螺旋纳米碳纤维负载TiO2复合电池负极材料。在本发明中，螺旋纳米碳纤维具有特殊的螺旋结构以及较大的比表面积，相互堆叠，形成三维网状支撑结构，能够提高纳米TiO2的分散性，同时，大量的纳米TiO2能为钠离子提供更多的二维扩散通道。经相关测试，所制备钠电池具有优异的比容量和循环稳定性。

Description

一种电池负极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及电池技术领域，特别涉及一种电池负极材料及其制备方法。
背景技术
伴随科学的迅猛发展和人们生活水平的日渐提高，我国能源事业特别是新能源事业也得到了迅猛发展，从智能手机到电动汽车再到智能电网等领域都蒸蒸日上。同时，资源消耗加剧和环境污染问题也日益凸显。这使得新能源绿色环保存储技术成为科学技术发展的热点，而在这些能源存储技术中对锂/钠离子电池的研究和开发更是当前新能源器件和新材料领域的工作重点。目前在石墨烯、碳纳米管、多孔碳及其他传统碳材料表面负载TiO2粒子作为电池负极材料的技术屡见不鲜，例如中国专利CN201810983123.X公开了一种螺旋纳米碳纤维上负载二氧化钛用作超级电容器材料的方法：其主要实验步骤如下：①将酒石酸铜置于加热管中升温至400～550℃后，通入乙炔保温1～3h，得到螺旋纳米碳纤维；②取螺旋纳米碳纤维加入到浓硝酸溶液中搅拌，真空干燥，得到活化的螺旋纳米碳纤维；③滴入钛源至活化的螺旋纳米碳纤维中，得到混合溶液；④将得到的混合溶液转移至反应釜中，在温度为120～160℃下反应8～16h，过滤，洗涤真空干燥得到螺旋纳米碳纤维/TiO2复合材料。但是该专利技术存在以下不足：(a)活化改性螺旋纳米碳纤维时使用了硝酸，环境污染大，不利于环保；(b)螺旋碳纤维表面残留的硝酸会在后续水热反应中与无水乙醇发生反应，产生杂质产物(油状液体硝基乙烷)，不利于获得高纯产物，从而影响电极材料的电学性能；(c)该方法水热反应时间过长，且未使用抑制水解试剂，容易导致二氧化钛团聚，无法实现二氧化钛在螺旋纳米碳纤维表面的均匀包覆，从而影响电极材料的电学性能。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种电池负极材料的制备方法，本发明采用热处理的方式对螺旋纳米碳纤维进行改性，无需添加化学物质具有较高的环保性；同时本发明提供的改性方法不会引入杂质，能够避免纳米二氧化钛发生团聚，提高了电池负极材料的电学性能。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
将螺旋纳米碳纤维进行热处理，得到改性螺旋纳米碳纤维；
将所述改性螺旋纳米碳纤维、钛酸丁酯、溶剂和冰醋酸混合后进行溶剂热反应，得到所述电池负极材料；所述溶剂包括第一溶剂和第二溶剂。
优选的，所述热处理的温度为600～700℃，时间为2～3h。
优选的，所述溶剂热反应的温度为80～100℃，时间为3～6h。
优选的，所述混合包括以下步骤：
将所述改性螺旋纳米碳纤维分散于第一溶剂中，得到改性螺旋纳米碳纤维分散液；
将钛酸丁酯和第二溶剂进行第一混合，得到钛酸丁酯溶液；
将改性螺旋纳米碳纤维分散液、钛酸丁酯溶液和冰醋酸进行第二混合，得到溶剂热反应液。
优选的，所述第一溶剂为乙醇和水的混合液，所述乙醇和水的混合液中乙醇和水的体积比为80～100:4～6；所述改性螺旋纳米碳纤维的质量和乙醇的体积比为(0.3～0.5)g:(80～100)mL；
所述第二溶剂为无水乙醇，所述钛酸丁酯和无水乙醇的体积比为3～6:30～50。
优选的，所述改性螺旋纳米碳纤维分散液和钛酸丁酯溶液的体积比为80～100:30～50；所述冰醋酸和钛酸丁酯的体积比为1～3:3～6。
优选的，所述分散在第一超声的条件下进行，所述第一超声的功率为150～180W，时间为15～30min；
所述第一混合在第二超声的条件下进行，所述第二超声的功率为150～180W，时间为15～40min。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的电池负极材料，包括改性螺旋纳米碳纤维和包覆在所述改性螺旋纳米碳纤维表面的纳米二氧化钛；所述纳米二氧化钛为锐钛矿型。
优选的，所述纳米二氧化钛在电池负极材料中的质量百分含量为30～50％。
优选的，所述改性螺旋纳米碳纤维的螺旋直径为80～100nm，所述纳米二氧化钛的粒径为30～50nm。
本发明提供了一种电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：将螺旋纳米碳纤维进行热处理，得到改性螺旋纳米碳纤维；将所述改性螺旋纳米碳纤维、钛酸丁酯、溶剂和冰醋酸混合后进行溶剂热反应，得到电池负极材料；所述溶剂包括第一溶剂和第二溶剂。本发明采用热处理的方式改性螺旋纳米碳纤维(HCNFs)，无需添加任何化学改性剂，方式简洁有效，无需繁琐的后处理过程，有利于保护环境，减少污染的同时不会引入杂质，提高了电池负极材料的纯度，从而提高了电池负极材料的电学性能。本发明在进行溶剂热反应之前添加了冰醋酸，减缓了钛酸丁酯水解的速度，避免了改性螺旋纳米碳纤维分散液和钛酸丁酯溶液接触瞬间生成的二氧化钛粒径过大或二氧化钛发生团聚，从而进一步提高了电池负极材料的电学性能。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的电池负极材料，包括改性螺旋纳米碳纤维和包覆在所述改性螺旋纳米碳纤维表面的纳米二氧化钛；所述纳米二氧化钛为锐钛矿型。改性的HCNFs具有低密度、超弹性、高导电率、高比强度、耐热性和化学稳定性等优异性能，同时改性的HCNFs作为三维支撑材料表面具有大量活性位点，为纳米二氧化钛提供了更多的“着陆点”，缓解了二氧化钛的团聚，提高了纳米二氧化钛分散性，进而提高了电池负极材料的电化学性能。锐钛矿型纳米二氧化钛空间群为I41/amd，呈四方结构，由TiO6八面体与相邻的其他八面体共用四条边组成，通过DFT计算表明锐钛矿型TiO2内部提供金属离子二维扩散通道，沿a轴和b轴有较低的金属离子扩散壁垒；同时锐钛矿型二氧化钛具有较小的体积膨胀(4％左右)，嵌入/脱出深度小，行程短，放电平台电位高(约为1.7V)，具有较高的理论比容量，使电池负极材料具有极佳的比容量和循环稳定性。
附图说明
图1为实施例1、2制备得到的TiO2@HCNFs的扫描电镜图，其中(a)为实施例1制备得到的TiO2@HCNFs扫描电镜图，(b)为实施例2制备得到的TiO2@HCNFs扫描电镜图；
图2为实施例1、2制备得到的TiO2@HCNFs和对比例1制备得到的电池负极材料的XRD图；
图3为实施例1、2和对比例1制备得到的钠离子电池的倍率性能对比图；
图4为实施例1、2和对比例1制备得到的钠离子电池的循环性能对比图。
具体实施方式
本发明提供了一种电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
将螺旋纳米碳纤维进行热处理，得到改性螺旋纳米碳纤维；
将所述改性螺旋纳米碳纤维、钛酸丁酯、溶剂和冰醋酸混合后进行溶剂热反应，得到所述电池负极材料；所述溶剂包括第一溶剂和第二溶剂。
在本发明中，如无特殊说明，本发明采用的原料均为常规的市售产品。
本发明将螺旋纳米碳纤维进行热处理，得到改性螺旋纳米碳纤维。在本发明中，所述螺旋纳米碳纤维优选制备得到，所述螺旋纳米碳纤维的制备方法优选包括以下步骤：
以乙炔为碳源，以酒石酸铜为催化剂，在280～310℃条件下进行化学气相沉积，得到所述螺旋纳米碳纤维。
在本发明中，所述热处理优选在真空条件或保护气氛下进行，所述真空条件的真空度优选为1×10-3～1×10-1Pa；所述保护气氛优选包括氩气气氛或氮气气氛。在本发明中，所述热处理的温度优选为600～700℃，更优选为650～680℃；时间优选为2～3h。
本发明在600～700℃下对螺旋纳米碳纤维进行热处理改性，增加了改性螺旋纳米碳纤维表面的活性位点，为纳米二氧化钛提供了更多的“着陆点”，改性螺旋纳米碳纤维主要起三维立体网络骨架的作用，能够缓解二氧化钛的团聚，提高纳米二氧化钛的分散性，进而提高电池负极材料的电化学性能。同时本发明采用热处理的方式进行改性，不仅操作简单，而且无需使用强酸(硫酸、硝酸等)，具有较高的环保性。
得到改性螺旋纳米碳纤维后，本发明将所述改性螺旋纳米碳纤维、钛酸丁酯、溶剂和冰醋酸混合后进行溶剂热反应，得到所述电池负极材料；所述溶剂包括第一溶剂和第二溶剂。
在本发明中，所述混合优选包括以下步骤：
将所述改性螺旋纳米碳纤维分散于第一溶剂中，得到改性螺旋纳米碳纤维分散液；
将钛酸丁酯和第二溶剂进行第一混合，得到钛酸丁酯溶液；
将改性螺旋纳米碳纤维分散液、钛酸丁酯溶液和冰醋酸进行第二混合，得到溶剂热反应液；
所述溶剂包括第一溶剂和第二溶剂。
本发明将所述改性螺旋纳米碳纤维分散于第一溶剂中，得到改性螺旋纳米碳纤维分散液。在本发明中，所述第一溶剂优选为乙醇和水的混合液，所述乙醇和水的混合液中乙醇和水的体积比优选为80～100:4～6，在本发明的实施例中具体为50:3。在本发明中，所述改性螺旋纳米碳纤维的质量和乙醇的体积比优选为(0.3～0.5)g:(80～100)mL，更优选为0.5g:(80～90)mL。
在本发明中，所述分散优选在第一超声的条件下进行，所述第一超声的功率优选为150～190W，更优选为160～180W；时间优选为15～30min，更优选为20～25min。
本发明将钛酸丁酯与第二溶剂进行第一混合，得到钛酸丁酯溶液。在本发明中，所述第二溶剂优选为无水乙醇，所述钛酸丁酯和无水乙醇的体积比优选为3～6:30～50，更优选为4～5:50。在本发明中，所述第一混合优选在第二超声的条件下进行，所述第二超声的功率优选为150～190W，更优选为160～180W；时间优选为15～40min，更优选为20～30min。
得到改性螺旋纳米碳纤维分散液和钛酸丁酯溶液后，本发明将改性螺旋纳米碳纤维分散液、钛酸丁酯溶液和冰醋酸进行第二混合，得到溶剂热反应液。在本发明中，所述第二混合优选包括以下步骤：
将改性螺旋纳米碳纤维分散液和钛酸丁酯溶液进行第三混合，得到初级反应液；
将所述初级反应液和冰醋酸进行第四混合，得到溶剂热反应液。
本发明将改性螺旋纳米碳纤维分散液和钛酸丁酯溶液进行第三混合，得到初级反应液。在本发明中，所述改性螺旋纳米碳纤维分散液和钛酸丁酯溶液的体积比优选为80～100:30～50，更优选为88～93：54～56。在本发明中，所述第三混合的温度优选为30～50℃，更优选为40～45℃。本发明对保持第三混合温度的方式无特殊限定，只要能够达到第三混合的温度即可，在本发明的实施例中具体采用油浴的方式。在本发明中，所述第三混合优选在搅拌的条件下进行，所述搅拌的转速优选为300～500r/min，更优选为350～400r/min；时间优选为25～35min，更优选为28～30min。
得到初级反应液后，本发明将所述初级反应液和冰醋酸进行第四混合，得到溶剂热反应液。在本发明中，所述冰醋酸和钛酸丁酯的体积比优选为1～3:3～6，更优选为3:4～6；所述第四混合优选为将冰醋酸加入第三混合产物中，本发明对第四混合的方式无特殊限定，只要能够混合均匀即可。
在本发明中，所述冰醋酸能够减缓钛酸丁酯水解的速度，避免改性螺旋纳米碳纤维分散液和钛酸丁酯溶液接触瞬间生成的二氧化钛粒径过大，或发生团聚现象。
在本发明中，所述溶剂热反应的温度优选为80～100℃，更优选为85～90℃，时间优选为3～6h，更优选为4～5h。本发明对所述溶剂热反应的装置没有特别的要求，采用本领域技术人员熟知的水热反应釜即可。
在本发明中，所述钛酸丁酯在溶剂热反应过程中会先水解为Ti(OH)4，然后通过缩合反应生成纳米二氧化钛；生成的二氧化钛会均匀包覆在改性螺旋纳米碳纤维表面。
本发明在溶剂热反应之后还优选包括依次进行的冷却、过滤和干燥。在本发明中，所述冷却后溶剂热反应产物的温度优选为室温，本发明对冷却的方式无特殊限定，只要能够将溶剂热反应产物的温度冷却至室温即可，在本发明的实施例中具体采用空冷的方式。本发明对过滤无特殊要求，采用常规的过滤方式即可，在本发明的实施例中具体采用抽滤的方式。本发明在过滤过程中优选对滤渣进行洗涤，所述洗涤用溶剂优选为无水乙醇。本发明对洗涤的次数无特殊限定，只要使滤液的酸碱性达到中性即可。在本发明中，所述干燥的温度优选为60～80℃，更优选为65～75℃；时间优选为2～10h更优选为4～6h。
本发明提供的制备方法，具有较高的环保性，同时不会引入杂质，能够使纳米二氧化钛均匀包覆在改性HCNs表面，提高了电池负极材料的电学性能。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的电池负极材料，包括改性螺旋纳米碳纤维和包覆在所述改性螺旋纳米碳纤维表面的纳米二氧化钛；所述纳米二氧化钛为锐钛矿型。
在本发明中，所述改性螺旋纳米碳纤维的螺旋直径优选为80～100nm。
在本发明中，所述改性的HCNFs具大量活性位点，为纳米二氧化钛提供了更多的“着陆点”，缓解了二氧化钛的团聚，提高了纳米二氧化钛分散性，进而提高了电池负极材料的电化学性能。
在本发明中，所述纳米二氧化钛在电池负极材料中的质量百分含量优选为30～50％；所述纳米二氧化钛的粒径优选为30～50nm。
在本发明中，锐钛矿型纳米二氧化钛能够提供金属离子二维扩散通道，沿a轴和b轴有较低的金属离子扩散壁垒；同时锐钛矿型二氧化钛具有较小的体积膨胀(4％左右)，嵌入/脱出深度小，行程短，放电平台电位高(约为1.7V)，具有较高的理论比容量，使电池负极材料具有极佳的比容量和循环稳定性。
本发明提供的电池负极材料(TiO2@HCNFs)较传统的含硅、锡负极材料无毒无害，膨胀效应小，不存在粉化现象，具有很高的安全性。
本发明还提供了上述技术方案所述电池负极材料在电池中的应用。在本发明中，所述电池优选为锂离子电池或钠离子电池，更优选为钠离子电池。本发明对所述应用的方法没有任何特殊的限定，采用领域技术人员熟知的方法进行即可。
在本发明的具体实施例中，为了验证所述电池负极材料能够在电池中进行应用，以所述电池负极材料作为负极活性物质制备得到钠离子电池，并进行电化学性能测试。
在本发明中，所述钠离子电池的制备方法包括以下步骤：
将电池负极材料、导电剂和粘结剂进行第五混合，得到浆料；所述电池负极材料为上述技术方案所述电池负极材料；
将所述浆料涂覆在铜箔表面，得到电池负极；
组装钠离子电池。
本发明将电池负极材料、导电剂和粘结剂进行第五混合，得到浆料；所述电池负极材料为上述技术方案所述电池负极材料。在本发明中，所述导电剂优选包括导电炭黑(Super-P)；所述粘结剂优选包括羧甲基纤维素钠(CMC)。在本发明中，所述负极材料、导电剂和粘结剂的质量比优选为7.5～8.5:1:1，更优选为8:1:1。在本发明中，所述第五混合优选在研磨的条件下进行，本发明对研磨的具体参数无特殊要求，只要能够混合均匀即可。
得到浆料后，本发明将所述浆料涂覆在铜箔表面，得到电池负极。本发明对涂覆的方式无特殊要求，采用常规的涂覆方式即可；在本发明的实施例中，具体采用刮涂的方式，所述刮涂用刮刀的空隙优选为100μm。
本发明优选对涂覆浆料的铜箔进行干燥，所述干燥优选包括第一干燥和第二干燥；所述第一干燥包括风干或烘干，所述风干优选为将涂覆浆料的铜箔在室温下静置11～13h，更优选静置12h；所述烘干的温度优选为75～85℃，更优选为78～80℃，时间优选为10～15min，更优选为12～14min。本发明对烘干的装置无特殊要求，在本发明的实施例中，具体采用电烘干箱。在本发明中，所述第二干燥优选为真空干燥，所述真空干燥的温度为80～120℃；时间优选为8～12h。
本发明还优选将干燥后的涂覆浆料的铜箔进行裁剪，本发明对裁剪后的形状无特殊要求，根据需要裁剪电池负极的形状即可，在本发明的实施例中将电池负极裁剪为圆形。本发明对裁剪的方式无特殊要求，在本发明的实施例中具体采用冲压的方式。
得到电池负极后，组装钠离子电池。本发明对所述组装的方式无特殊限定，采用本领域技术人员熟知的组装方式即可。
下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
制备电池负极材料：
将HCNFs(螺旋直径为80nm)在真空度为1×10-1Pa，温度为600℃条件下热处理2h，得到改性HCNFs；
将0.5g改性HCNFs与85mL乙醇、3mL水在180W下超声分散30min，得到改性HCNFs分散液；
将4mL钛酸丁酯与50mL无水乙醇在180W下超声分散30min，得到钛酸丁酯溶液；
将所述改性HCNFs分散液和钛酸丁酯溶液在45℃的油浴中按照350r/min的转速搅拌30min，然后加入3mL冰醋酸进行溶剂热反应(100℃、4h)；将溶剂热反应产物空冷至室温后进行抽滤、洗涤(无水乙醇)，当滤液的酸碱性达到中性后在70℃下干燥6h，得到电池负极材料(TiO2@HCNFs)。
制备钠离子电池：
将电池负极极材料、导电剂(Super-P)和粘结剂CMC(羧甲基纤维素钠)以8:1:1的质量比混合，研磨均匀，得到浆料；
利用空隙为100μm的刮刀将所述浆料刮涂在铜箔上，得到涂覆层；然后在室温下静置12h，再在80℃下真空干燥12h，将干燥后涂覆浆料的铜箔用冲片机冲压成圆形，得到电池负极。
以所述电池负极为负极，按照常规组装方式组装成钠离子电池。
实施例2
制备电池负极材料：
将HCNFs(螺旋直径为80nm)在真空度为1×10-1Pa，温度为700℃条件下热处理3h，得到改性HCNFs；
将0.5g改性HCNFs与90mL无水乙醇和3mL水在180W下超声分散30min，得到改性HCNFs分散液；
将6mL钛酸丁酯与50mL无水乙醇在180W下超声分散30min，得到钛酸丁酯溶液；
将所述改性HCNFs分散液和钛酸丁酯溶液在45℃的油浴中按照400r/min的转速搅拌30min，然后加入3mL冰醋酸进行溶剂热反应(100℃、6h)；将溶剂热反应产物空冷至室温后进行抽滤、洗涤(无水乙醇)，当滤液的酸碱性达到中性后在75℃下干燥4h，得到电池负极材料(TiO2@HCNFs)。
制备钠离子电池：
按照实施例1的方法制备得到电池负极。
以所述电池负极为负极，按照常规组装方式组装成钠离子电池。
对比例1
制备电池负极材料：
将HCNFs在真空度为1×10-1Pa，温度为600℃条件下热处理2h，得到电池负极材料。
制备钠离子电池：
将电池负极材料、导电剂(Super-P)和粘结剂CMC(羧甲基纤维素钠)以8:1:1的质量比混合，研磨均匀，得到浆料；
利用空隙为100μm的刮刀将所述浆料刮涂在铜箔上，得到涂覆层；然后在室温下静置12h，再在80℃下真空干燥12h，将干燥后涂覆浆料的铜箔用冲片机冲压成圆形，得到电池负极。
以所述电池负极为负极，按照常规组装方式组装成钠离子电池。
将实施例1、2制备得到的TiO2@HCNFs进行扫描电镜观察，得到扫描电镜图，如图1所示，其中(a)为实施例1制备得到的TiO2@HCNFs扫描电镜图，(b)为实施例2制备得到的TiO2@HCNFs扫描电镜图。由图1可知，本发明提供的TiO2@HCNFs中纳米二氧化钛均匀包覆在改性HCNFs表面，但是实施例1中纳米二氧化钛包覆的均匀性不如实施例2中纳米二氧化钛包覆的均匀性好。
将实施例1、2制备得到的TiO2@HCNFs和对比例1制备得到的电池负极材料进行XRD观察，得到XRD图，如图2所示。由图2可知，TiO2@HCNFs中所含TiO2的三强峰(101)、(004)、(200)与锐钛矿型TiO2(JCPDS patterns 84-1286)一一对应，证明此处形成的为锐钛矿型TiO2。
将实施例1、2以及对比例1制备的钠离子电池进行循环伏安法(CV)测试，得到钠离子电池倍率性能参数，其结果如图3所示。将实施例1、2以及对比例1制备的钠离子电池进行恒电流充放电测试，得到钠离子电池循环性能对比图，如图4所示。
由图3和图4可知实施例1、2制备得到的钠离子电池较对比例1制备得到的钠离子电池具有较好的电学性能；实施例1、2制备得到的钠离子电池较对比例1制备得到的钠离子电池具有更高的电容量和循环稳定性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将螺旋纳米碳纤维进行热处理，得到改性螺旋纳米碳纤维；所述热处理的温度为600~700℃，时间为2~3h；
将所述改性螺旋纳米碳纤维、钛酸丁酯、溶剂和冰醋酸混合后进行溶剂热反应，得到所述电池负极材料；所述溶剂包括第一溶剂和第二溶剂；所述溶剂热反应的温度为80~100℃，时间为3~6h；
所述混合包括以下步骤：
将所述改性螺旋纳米碳纤维分散于第一溶剂中，得到改性螺旋纳米碳纤维分散液；
将钛酸丁酯和第二溶剂进行第一混合，得到钛酸丁酯溶液；
将改性螺旋纳米碳纤维分散液、钛酸丁酯溶液和冰醋酸进行第二混合，得到溶剂热反应液；
所述第一溶剂为乙醇和水的混合液，所述乙醇和水的混合液中乙醇和水的体积比为80~100:4~6；所述改性螺旋纳米碳纤维的质量和乙醇的体积比为(0.3~0.5)g:（80~100）mL；
所述第二溶剂为无水乙醇，所述钛酸丁酯和无水乙醇的体积比为3~6:30~50。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述改性螺旋纳米碳纤维分散液和钛酸丁酯溶液的体积比为80~100:30~50；所述冰醋酸和钛酸丁酯的体积比为1~3:3~6。
3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述分散在第一超声的条件下进行，所述第一超声的功率为150~180W，时间为15~30min；
所述第一混合在第二超声的条件下进行，所述第二超声的功率为150~180W，时间为15~40min。
4.权利要求1~3任一项所述制备方法制备得到的电池负极材料，包括改性螺旋纳米碳纤维和包覆在所述改性螺旋纳米碳纤维表面的纳米二氧化钛；所述纳米二氧化钛为锐钛矿型。
5.根据权利要求4所述的电池负极材料，其特征在于，所述纳米二氧化钛在电池负极材料中的质量百分含量为30~50%。
6.根据权利要求5所述的电池负极材料，其特征在于，所述改性螺旋纳米碳纤维的螺旋直径为80~100nm，所述纳米二氧化钛的粒径为30~50nm。
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