CN109103029B - 一种螺旋纳米碳纤维/TiO2复合材料及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种螺旋纳米碳纤维/TiO2复合材料及其应用，采用液相氧化法对螺旋纳米碳纤维进行改性使其活化，再通过水热法制得螺旋纳米碳纤维负载二氧化钛的复合电极材料。活化的螺旋纳米碳纤维去除螺旋纳米碳纤维表面无定形碳等杂质，增大了空隙体积和比表面积，也增加了表面活性基团，进而增强TiO2的负载量和结合力，复合材料的分散性较好，团聚较少，且未破坏HCNFs原来的螺旋结构，便于电子的存储和传递。本发明制备的螺旋纳米碳纤维/TiO2复合材料，比表面积大，具有良好的比容量、循环性能和安全性能，在超级电容器材料领域具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及超级电容器电极材料，具体涉及一种螺旋纳米碳纤维/TiO2复合材料，及其应用于超级电容器电极的技术。
背景技术
如今，科技迅速发展，资源消耗迅猛，环境污染也日益严重，人类正面临着资源短缺与环境恶劣两个重要问题。因此，在关注绿色可持续发展的同时高效率利用、开发与储存资源也成为人们关注的重点。超级电容器作为新型的储能装置，具有比容量大、功率密度高、循环寿命长和对环境友好等特点，广泛应用在交通工具、军事设备等领域，已成为全球研究者关注的热点。
超级电容器主要由电极、电解质、隔膜等组成，目前超级电容器主要缺点是能量密度低。如何提高能量密度特性已迫在眉睫。根据E=1/2CV2可知，提高电容器的能量密度可以从提高电极材料的电容(C)着手，因此须对电极材料作进一步的研究和开发。
超级电容器的电极材料主要有碳材料，金属氧化物、导电聚合物及其复合电极材料。碳电极材料是双电层电容器使用最早及使用较广的电极材料，它具有比表面积大、电导率高、化学稳定性好、成本低、可加工性能好等等优点，使得其能够储存的电荷量远远超过电介质电容器，从而在应用过程中能够提供更大的能量密度；同时在实现能量的储存/释放过程中，只存在静电力作用下离子的吸附/脱吸附过程，故双电层电容器的可逆性好，循环寿命相当长。也正因为如此，双电层电容器能快速完成充电过程，并且在放电时也能够为负载提供比电池更大的功率。但它的电荷储存能力相对于其它导电聚合物、金属氧化物等电极材料仍具有很大的差距；赝电容器的电极材料通常采用金属氧化物，通过在电极/电解液界面上发生可逆氧化还原反应或离子注入/抽出以储存能量的，所以相比于双电层电容器，充电时间更长，功率特性会稍差。同时，由于赝电容器在充放电过程中伴随着相变和电极材料微观形貌的改变，所以可逆性、循环寿命性能会稍差。为了得到能量、功率密度高，充放电时间短，循环寿命长的超级电容器，研究者逐渐转向对混合型超级电容器的研究，混合型超级电容器采用双电层电容/赝电容复合材料作为电极材料，而复合电极材料间界面结合力不佳、比表面积较小，易导致能量密度低、电容量较低。因此，基于以上原因需对碳材料进行改性，增大材料比表面积及表面与负载物的结合力，使负载的金属粒子与碳材料基地牢固结合，在充放电的过程中发生氧化还原反应，制备双电层电容/赝电容复合电极材料，以此来提高电容器能量密度。
发明内容
针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的在于研究超级电容器电极材料，具体提供一种螺旋纳米碳纤维/TiO2复合材料，解决现有超级电容器的电极材料比表面积小、复合电极界面结合力差而造成能量密度低的问题。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种用于超级电容器的螺旋纳米碳纤维/TiO2复合材料，采用螺旋纳米碳纤维经浓硝酸溶液活化处理；再将其加入乙醇溶液混合，然后滴入钛源后超声处理；经过水热反应、冷却、洗涤、再真空干燥后制得；
其制备方法包括如下步骤：
1）取螺旋纳米碳纤维加入到浓硝酸溶液中，在水浴超声仪中处理；然后加入蒸馏水，再通过砂芯漏斗过滤得到产物，并用乙醇溶液反复清洗所述产物，至溶液呈中性；再将产物真空干燥，得到活化的螺旋纳米碳纤维；
2）将步骤1）获得的活化的螺旋纳米碳纤维加入到乙醇溶液中，在磁力搅拌机上不断搅拌，然后滴入钛源，同时超声处理，得到混合溶液；
3）将步骤2）得到的混合溶液转移至反应釜中，在温度为120~160℃下反应8~16h，然后自然冷却至室温，经过滤，洗涤3~4次，真空干燥得到螺旋纳米碳纤维/TiO2复合材料。
这样，采用液相氧化活化处理螺旋纳米碳纤维，能去除其表面附着的无定形碳，激活了螺旋纳米碳纤维的表面活性，增加含氧官能团，如-OH、-COOH，改善螺旋纳米碳纤维与纳米金属粒子的结合能力，提高螺旋纳米碳纤维的活性，增加了螺旋纳米碳纤维的比表面积，进而扩大了螺旋纳米碳纤维的负载量。
进一步，所述螺旋纳米碳纤维采用如下方法制得：将酒石酸铜置于加热管中，通入氩气排出管内空气，再以1~5℃/min升温至400~550℃后，关闭氩气，通入乙炔保温1~3h，待反应结束后，关闭乙炔，通入氩气，冷却至室温后取出样品，即得到螺旋纳米碳纤维。
这样，采用CVD法制备螺旋纳米碳纤维，有重复性好、质量高、产量可观和实验条件容易控制等优点，是最有希望实现大规模生产螺旋碳纤维的方法。在烧制时要选用高效的催化剂酒石酸并严格控制烧制条件，制备出的螺旋碳纤维纯度高、平均尺寸差距小，使其具有很好的导电性能、比表面积、强度、模量以及良好的表面尺寸效应等，无需后续处理工序。
进一步，所述超声处理的频率40KHz，超声时间为0.5~2h。
进一步，所述钛源为钛酸丁酯、钛酸乙酯或硫酸氧钛。
进一步，所述螺旋纳米碳纤维和钛源的质量比为1~4:1。
进一步，所述真空干燥中温度为100~120℃，时间为8~12h。
进一步，所述浓硝酸溶液中硝酸的质量分数为65~68%。
相比现有技术，本发明具有如下有益效果：
1、本发明深入研究螺旋纳米碳纤维和TiO2的特性，基于螺旋纳米碳纤维不但具备普通碳纤维的特性，如低密度和导热性等，并且还具有平直碳纳米管所没有的耐高温、耐腐蚀、更好的导电性，以及具有更优异的力学性能。同时考虑TiO2是常见的半导体，物理化学性质稳定、对环境友好、成本低，且一维结构的TiO2具有较大的比表面积，在电化学储存和转移电荷表现出优良的性能。因此，如何将TiO2与其它导电性能好的材料掺杂或负载，制备的复合电极材料有效提高电容器电容为本发明创新出发点。
本发明以螺旋纳米碳纤维为电极材料，充分利用了螺旋纳米碳纤维本身的螺旋结构及相邻纤维间的相互交织缠绕，形成了很多孔隙的特性，有效的增加了电极材料的比表面积，为后续TiO2的负载提供了更大的表面积和机率，从而提高电解液与电极材料的有效接触面积，进而改善材料的电容性能，因此表现出较好的电化学性能。
2、采用液相氧化活化处理螺旋纳米碳纤维，能去除其表面附着的无定形碳，激活了螺旋纳米碳纤维的表面活性，增加含氧官能团，如-OH、-COOH，改善螺旋纳米碳纤维与纳米金属粒子的结合能力，且改善螺旋纳米碳纤维的螺旋度，进一步增大了螺旋纳米碳纤维的比表面积及空隙体积，进而改善螺旋纳米碳纤维与纳米金属粒子TiO2的结合能力，进而扩大了螺旋纳米碳纤维的负载量，因此具有良好的比容量和循环性能。同时HCNFs具有很好的耐高温性能，有利于确保电容器的安全性能。
3、本发明采用液相氧化法对螺旋纳米碳纤维进行改性使其活化，再与TiO2通过水热法制得螺旋纳米碳纤维负载二氧化钛的复合电极材料。活化的螺旋纳米碳纤维去除螺旋纳米碳纤维表面无定形碳等杂质，增加了其空隙体积和比表面积，也增加了其表面活性基团，进而增强TiO2的负载量和结合力，本发明制备的螺旋纳米碳纤维/TiO2复合材料分散性较好，团聚较少，且未破坏HCNFs原来的螺旋结构，便于电子的存储和传递，有效的提升了电容器的能量密度。该复合材料兼具双层电容和赝电容的特点，提升超级电容器的能量密度和循环稳定性。
4、本发明采用的螺旋纳米碳纤维，既可采用ZL201410006611.7方法获得，也可以采用CVD法制备。均具有重复性好、质量高、产量可观和实验条件容易控制等优点，能实现大规模生产螺旋碳纤维的方法。在烧制时要选用高效的催化剂酒石酸并严格控制烧制条件，制备出的螺旋碳纤维纯度高、平均尺寸差距小，使其具有很好的导电性能、比表面积、强度、模量以及良好的表面尺寸效应等，无需后续处理工序。
附图说明
图1是不同材料的XRD图谱；
曲线a为活化后的螺旋纳米碳纤维；曲线b为活化前的螺旋纳米碳纤维；曲线c为实施例4制备的螺旋纳米碳纤维/TiO2复合材料；曲线d为实施例5制备的螺旋纳米碳纤维/TiO2复合材料；曲线e实施例3制备的螺旋纳米碳纤维/TiO2复合材料；曲线f为实施例2制备的螺旋纳米碳纤维/TiO2复合材料；曲线g为实施例1制备的螺旋纳米碳纤维/TiO2复合材料；曲线h为TiO2(锐钛矿)；
图2是实施例1制得的螺旋纳米碳纤维的SEM图；
图a为活化前；图b为活化后；
图3是实施例1制得的螺旋纳米碳纤维/TiO2复合材料的SEM图；
图4是实施例2制得的螺旋纳米碳纤维/TiO2复合材料的SEM图；
图5是实施例3制得的螺旋纳米碳纤维/TiO2复合材料的SEM图；
图6是螺旋纳米碳纤维/TiO2复合材料制备的电极在50 mV/s扫描速率下的充放电循环稳定性测试。
具体实施方式
下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步详细说明。以下实施例中未对实验方法进行特别说明的，均为常规操作，所用试剂为普通市售。其中，乙醇溶液中乙醇的质量分数为50~90%，溶剂为水。
本发明提供的螺旋纳米碳纤维/TiO2复合材料，采用螺旋纳米碳纤维经浓硝酸活化处理；再加入乙醇溶液混合，滴入钛源，经超声处理；经过水热反应、冷却、洗涤、再真空干燥后制得。
实施例1
1) 称量0.2 g三水合酒石酸铜置于石英舟中，均匀铺平，将其置于装置的加热管内，然后通入氩气，去除管内的空气，以5℃/min升温至480℃后，再以80 ml/min的流量通入乙炔，并保温2h。待反应结束后，关闭乙炔，通入氩气保护，随炉冷却至室温，取出样品，得到螺旋纳米碳纤维。
2) 取3 g步骤1）制得的螺旋纳米碳纤维（HCNFs）加入到质量分数为68%的浓硝酸溶液中，于水浴超声仪中，40KHz超声处理2h，然后加入大量蒸馏水，再通过砂芯漏斗过滤，并用乙醇溶液反复清洗至上清呈中性（pH=7），最后将产物置于在100℃的烘箱中真空干燥12h，得到活化的螺旋纳米碳纤维（OHCNFs）。
3) 称量步骤2）制得活化的螺旋纳米碳纤维（OHCNFs）加入乙醇溶液中，在磁力搅拌机上不断搅拌，然后慢慢滴入2g钛酸丁酯，于水浴超声仪中，40KHz超声处理2h，得到混合溶液。
4) 将步骤3）制得的混合溶液转移至反应釜内衬中，拧紧放入烘箱中，120℃保温12h。反应结束后，自然冷却至室温，并通过砂芯漏斗过滤，用乙醇溶液洗涤3~4次，然后于100℃真空干燥8h，制得螺旋纳米碳纤维/TiO2复合材料（OHCNFs/TiO2复合材料）。
实施例2
1) 称量0.2 g三水合酒石酸铜置于石英舟中，均匀铺平，将其置于装置的加热管内，然后通入氩气，去除管内的空气，以5℃/min升温至480 ℃后，关闭氩气，再以100ml/min的流量通入乙炔，并保温2h。待反应结束后，关闭乙炔，通入氩气保护，随炉冷却至室温，取出样品，得到螺旋纳米碳纤维（HCNFs）。
2) 取3 g步骤1）制得的螺旋纳米碳纤维（HCNFs）加入到质量分数为68%的浓硝酸溶液中，于水浴超声仪中，40KHz超声处理2h，然后加入大量蒸馏水，再通过砂芯漏斗过滤，并用乙醇溶液反复清洗至上清呈中性（pH=7），最后将产物置于在100 ℃的烘箱中真空干燥12h，得到活化的螺旋纳米碳纤维（OHCNFs）。
3) 称量步骤2）制得活化的螺旋纳米碳纤维（OHCNFs）并加入乙醇溶液中，在磁力搅拌机上不断搅拌，然后慢慢滴入2g钛酸丁酯，于水浴超声仪中，40KHz超声处理30min，得到混合溶液。
4) 将步骤3）制得的混合溶液转移至反应釜内衬中，拧紧放入烘箱中，140 ℃保温12h。反应结束后，自然冷却至室温，并通过砂芯漏斗过滤，用乙醇溶液洗涤3~4次，然后于100℃真空干燥8h，制得螺旋纳米碳纤维/TiO2复合材料（OHCNFs/TiO2复合材料）。
实施例3
1) 称量0.2 g三水合酒石酸铜置于石英舟中，均匀铺平，将其置于装置的加热管内，然后通入氩气，去除管内的空气，以5℃/min升温至480℃后，关闭氩气，再以100ml/min的流量通入乙炔，并保温2h。待反应结束后，关闭乙炔，通入氩气保护，随炉冷却至室温，取出样品，得到螺旋纳米碳纤维。
2) 取3 g步骤1）制得的螺旋纳米碳纤维（HCNFs）加入到质量分数为68%的浓硝酸溶液中，于水浴超声仪中，40KHz超声处理2h，然后加入大量蒸馏水，再通过砂芯漏斗过滤，并用乙醇溶液反复清洗至上清呈中性（pH=7），最后将产物置于在100℃的烘箱中真空干燥12h，得到活化的螺旋纳米碳纤维（OHCNFs）。
3) 称量步骤2）制得活化的螺旋纳米碳纤维（OHCNFs）加入乙醇溶液中，在磁力搅拌机上不断搅拌，然后慢慢滴入2g钛酸丁酯，于水浴超声仪中，40KHz超声处理30min，得到混合溶液。
4) 将步骤3）制得的混合溶液转移至反应釜内衬中，拧紧放入烘箱中，160℃保温12h。反应结束后，自然冷却至室温，并通过砂芯漏斗过滤，用乙醇溶液洗涤3~4次，然后于100℃真空干燥8h，制得螺旋纳米碳纤维/TiO2复合材料（OHCNFs/TiO2复合材料）。
实施例4
1) 称量0.2 g三水合酒石酸铜置于石英舟中，均匀铺平，将其置于装置的加热管内，然后通入氩气，去除管内的空气，以5℃/min升温至480 ℃后，关闭氩气，再以100ml/min的流量通入乙炔，并保温2h。待反应结束后，关闭乙炔，通入氩气保护，随炉冷却至室温，取出样品，得到螺旋纳米碳纤维。
2) 取3 g步骤1）制得的螺旋纳米碳纤维加入到质量分数为68%的浓硝酸溶液中，于水浴超声仪中，40KHz超声处理2h，然后加入大量蒸馏水，再通过砂芯漏斗过滤，并用乙醇溶液反复清洗至上清呈中性（pH=7），最后将产物置于在100℃的烘箱中真空干燥12h，得到活化后的螺旋纳米碳纤维（OHCNFs）。
3) 称量步骤2）制得的螺旋纳米碳纤维（OHCNFs）加入乙醇溶液中，在磁力搅拌机上不断搅拌，然后慢慢滴入2g钛酸丁酯，于水浴超声仪中，40KHz超声处理30min，得到混合溶液。
4) 将步骤3）制得的混合溶液转移至反应釜内衬中，拧紧放入烘箱中，140℃保温16h。反应结束后，自然冷却至室温，并通过砂芯漏斗过滤，用乙醇溶液洗涤3~4次，然后于100℃真空干燥8h，制得螺旋纳米碳纤维/TiO2复合材料（OHCNFs/TiO2复合材料）。
实施例5
1) 称量0.2 g三水合酒石酸铜置于石英舟中，均匀铺平，将其置于装置的加热管内，然后通入氩气，去除管内的空气，以5℃/min升温至480℃后，关闭氩气，再以100ml/min的流量通入乙炔，并保温2h。待反应结束后，关闭乙炔，通入氩气保护，随炉冷却至室温，取出样品，得到螺旋纳米碳纤维。
2) 取3 g步骤1）制得的螺旋纳米碳纤维加入到质量分数为68%的浓硝酸溶液中，于水浴超声仪中，40KHz超声处理2h，然后加入大量蒸馏水，再通过砂芯漏斗过滤，并用乙醇溶液反复清洗至上清呈中性（pH=7），最后将产物置于在100℃的烘箱中真空干燥12h，得到活化的螺旋纳米碳纤维（OHCNFs）。
3) 称量步骤2）制得的活化的螺旋纳米碳纤维（OHCNFs）加入乙醇溶液中，在磁力搅拌机上不断搅拌，然后慢慢滴入2g钛酸丁酯，于水浴超声仪中，40KHz超声处理30min，得到混合溶液。
4) 将步骤3）制得的混合溶液转移至反应釜内衬中，拧紧放入烘箱中，140℃保温8h。反应结束后，自然冷却至室温，并通过砂芯漏斗过滤，用乙醇溶液洗涤3~4次，然后于100℃真空干燥8h，制得螺旋纳米碳纤维/TiO2复合材料（OHCNFs/TiO2复合材料）。
二、性能验证
1、采用X射线衍射分析仪分析实施例1~5所得螺旋纳米碳纤维/TiO2复合材料的结构，如图1所示。
由图1可以看出，螺旋纳米碳纤维中出现了Cu (PDF:04-0836)43.29°(111)，50.43°(200)的衍射峰，说明了产物中催化剂颗粒的残存。活化后的螺旋纳米碳纤维（OHCNFs）与活化前的螺旋纳米碳纤维（HCNFs）对比，Cu峰明显消减，说明经活化处理后，材料杂质减少。螺旋纳米碳纤维（OHCNFs）/TiO2复合材料与活化后的螺旋纳米碳纤维OHCNFs相比，OHCNFs在负载TiO2后，C衍射峰并未发生变化，说明负载并未破环HCNFs原来的结构。TiO2（锐钛矿）为标准谱（JCPDS No.21-2172)，可以从图中看出在2θ在25.28°(101)，37.80°(004)， 48.05°(200)，53.89°(105)，55.06°(211)和62.11°(213)处，合成的TiO2/OHCNFs复合材料的衍射峰位置与锐钛矿型TiO2基本一致，未形成其它晶体结构的TiO2，并且晶相衍射峰都很突出，说明螺旋纳米碳纤维（OHCNFs）上成功负载了TiO2锐钛矿。
2、使用扫描电镜观察实施例1中螺旋纳米碳纤维的形貌，如图2所示。
从图2可以看出，图a是活化前的HCNFs，大量的螺旋碳纤维紧紧旋扭，随机蓬松的堆积，使其具有超高的比表面积和空隙体积，但夹杂少量杂质，会影响HCNFs的整体性能。图b是活化后的HCNFs，杂质明显减少，使其孔隙体积更大，为后续的金属氧化物负载提供了更大的表面积和机率。
3、使用扫描电镜观察实施例1~3制得的螺旋纳米碳纤维/TiO2复合材料的形貌，结果如图3~5所示。
从图3-5可以看出，图3为实施例1（水热温度为120℃，时间为12h）制备的OHCNFs/TiO2复合材料，由于温度较低，反应缓慢，OHCNFs上负载了少量的TiO2，团聚较少。图4为实施例2（水热温度为140℃，时间为12h）制备的OHCNFs/TiO2复合材料，反应温度升高OHCNFs上负载了较多的TiO2，分散性较好，团聚较少，且未破坏HCNFs原来的螺旋结构，极大的增加了比表面积，便于电子的存储和传递，更好发挥复合材料电容性。图5为实施例3（水热温度为160℃，时间为12h）制备的OHCNFs/TiO2复合材料，由于温度较高，水解反应加快，制备的TiO2发生了少量的团聚现象，但仍未破坏HCNFs原来的螺旋结构，说明反应温度直接影响着TiO2的负载量，只能选取最佳反应温度，同时HCNFs具有很好的耐高温性能，有利于确保电容器的安全性能。
4、将实施例1~5制备的OHCNFs/TiO2复合材料作为电极，采用三电极体系，测试其电化学性能。在50mV/s扫描速率下进行循环性能测试，结果如图6所示。
从图6可以看出，OHCNFs/TiO2复合电极材料在50mV/s的扫描速率下，经历500次循环电容值的变化。以实施例1制备的OHCNFs/TiO2复合材料为复合电极时，初始比电容为55.8F/g，500次循环仍后保留48.2F/g，下降了13.6%；以实施例2制备的OHCNFs/TiO2复合材料为复合电极时，初始比电容为69.2F/g，500次循环后仍保留61.5F/g，只下降了11.1%，以实施例3制备的OHCNFs/TiO2复合材料为复合电极时，初始比电容为59.3F/g，500次循环后仍保留52.6F/g，也只下降了11.3%，由此说明不同温度下制备的TiO2/HCNFs复合材料都具有很好的循环稳定性。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (6)
1.一种螺旋纳米碳纤维/TiO2复合材料，其特征在于，所述复合材料用于超级电容器电极材料方面，采用螺旋纳米碳纤维经浓硝酸溶液活化处理；再将其加入乙醇溶液混合，然后滴入钛源后超声处理；经过水热反应、冷却、洗涤、再真空干燥后制得；
其制备方法包括如下步骤：
1）取螺旋纳米碳纤维加入到浓硝酸溶液中，在水浴超声仪中处理；然后加入蒸馏水，再通过砂芯漏斗过滤得到产物，并用乙醇溶液反复清洗所述产物，至溶液呈中性；再将产物真空干燥，得到活化的螺旋纳米碳纤维；
2）将步骤1）获得的活化的螺旋纳米碳纤维加入到乙醇溶液中，在磁力搅拌机上不断搅拌，然后滴入钛源，同时超声处理，得到混合溶液；
3）将步骤2）得到的混合溶液转移至反应釜中，在温度为120~160℃下反应8~16h，然后自然冷却至室温，经过滤，洗涤3~4次，真空干燥得到螺旋纳米碳纤维/TiO2复合材料；
所述钛源为钛酸丁酯、钛酸乙酯或硫酸氧钛。
2.根据权利要求1螺旋纳米碳纤维/TiO2复合材料，其特征在于，所述螺旋纳米碳纤维采用如下方法制得：将酒石酸铜置于加热管中，通入氩气排出管内空气，再以1~5℃/min升温至400~550℃后，关闭氩气，通入乙炔保温1~3h，待反应结束后，关闭乙炔，通入氩气，冷却至室温后取出样品，即得到螺旋纳米碳纤维。
3.根据权利要求1所述螺旋纳米碳纤维/TiO2复合材料，其特征在于，所述超声处理的频率40KHz，超声时间为0.5~2h。
4.根据权利要求1所述螺旋纳米碳纤维/TiO2复合材料，其特征在于，所述螺旋纳米碳纤维和钛源的质量比为1~4:1。
5.根据权利要求1所述螺旋纳米碳纤维/TiO2复合材料，其特征在于，所述真空干燥中温度为100~120℃，时间为8~12h。
6.根据权利要求1所述螺旋纳米碳纤维/TiO2复合材料，其特征在于，所述浓硝酸溶液中硝酸的质量分数为65~68%。
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| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CP03 | Change of name, title or address | ||
| CP03 | Change of name, title or address |
Address after: No. 180, Huidong Xueyuan street, Ziliujing District, Zigong City, Sichuan Province Patentee after: Sichuan University of Light Chemical Technology Address before: 643000 Sichuan Province, Zigong City Hing Road Xueyuan Street No. 180 Patentee before: SICHUAN University OF SCIENCE & ENGINEERING |
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| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20210325 Address after: No. 22, Zhuozishan, Dongguang Road, Ziliujing District, Zigong City, Sichuan Province Patentee after: ZIGONG DONGXIN CARBON Co.,Ltd. Address before: No. 180, Huidong Xueyuan street, Ziliujing District, Zigong City, Sichuan Province Patentee before: Sichuan University of Light Chemical Technology |
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| CP03 | Change of name, title or address | ||
| CP03 | Change of name, title or address |
Address after: No. 22, Zhuozishan, Dongguang Road, Ziliujing District, Zigong City, Sichuan Province Patentee after: Zigong Dongxin Carbon Co.,Ltd. Address before: No. 22, Zhuozishan, Dongguang Road, Ziliujing District, Zigong City, Sichuan Province Patentee before: ZIGONG DONGXIN CARBON CO.,LTD. |