CN107376660A - 一种具有片层筛分通道的固定载体膜及其制备方法和应用 - Google Patents

一种具有片层筛分通道的固定载体膜及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种具有片层筛分通道的固定载体膜及其制备方法和应用，该方法在氧化石墨烯分散液中原位合成沸石咪唑酯骨架材料ZIF‑8，由乙二胺分子和氧化石墨烯中的羧基和环氧基进行化学作用实现氧化石墨烯的胺基化改性，在胺基化氧化石墨烯表面原位负载沸石咪唑酯骨架材料，制得产物A；然后将产物A添加到聚乙烯胺溶液中，配制成均一铸膜液，在微孔滤膜表面涂覆一层功能膜，该功能膜的厚度为1‑100微米。本发明沸石咪唑酯骨架材料ZIF‑8在氧化石墨烯的层间，调控了氧化石墨烯片层间的通道，再用于混合气中CO2的分离和提纯时，为CO2的传递提供了快速迁移通道，具有较高的CO2渗透速率和分离因子。

Description

一种具有片层筛分通道的固定载体膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种具有无机片层筛分通道的固定载体膜及其制备方法和应用，具体涉及一种在胺基化氧化石墨烯表面原位负载沸石咪唑酯骨架材料的固定载体膜的制备方法，属于化学工程气体分离膜技术领域。
背景技术
天然气中含有较高浓度的CO2，降低了天然气热值并造成管道腐蚀。因此，对于天然气的利用，从天然气中分离回收CO2是一个非常关键的问题。分离CO2的方法主要有吸收、吸附、气体水合物、深冷分离和膜分离等。其中膜分离法由于装置灵活、工艺简单、操作容易、成本低、环境友好、可处理浓度范围宽的CO2气体等优点，既可用于大规模气体分离，也可用于小型气体分离过程，操作弹性大。因而受到科技工作者的关注。
在CO2膜分离技术中，膜材料的渗透性能和选择性能不高仍然是制约该技术进一步发展的最主要因素。固定载体膜近年在CO2分离中表现出色，主要操作是在聚合物材料中引入能和小分子发生络合反应的活性基团，这些基团以共价键的形式被固定在聚合物基膜中阻止了载体的流失。固定载体膜进行分离的原理主要是利用小分子与膜表面的载体之间发生可逆的络合反应形成中间化合物，小分子由当前的载体跳跃至下一个未发生络合反应的载体并与之结合，在聚合物膜内迁移直至到达膜的下游侧。和传统聚合物膜发生物理传质的溶解-扩散相比较，固定载体膜利用了可逆化学反应进一步强化了膜分离过程中的吸附和扩散过程，为聚合物膜突破Robeson上界提供了可能性。固定载体膜由于稳定性好、成膜工艺简单，有较好的商业前景。
已有研究发现，无机材料尤其是具有高速迁移通道无机材料的添加能够有效地提高固定载体膜的渗透性能。
发明内容
本发明旨在提供一种新型的具有无机片层筛分通道的固定载体膜，具体为在胺基化氧化石墨烯表面原位负载沸石咪唑酯骨架材料的固定载体膜，该膜能应用于CO2/CH4、CO2/N2的混合气分离，结果发现，具有较高的CO2渗透速率和分离因子。
本发明提供了一种具有无机片层筛分通道的固定载体膜的制备方法，以聚乙烯胺、氧化石墨烯、乙二胺、六水合硝酸锌、2-甲基咪唑为原料，在氧化石墨烯分散液中原位合成沸石咪唑酯骨架材料ZIF-8，由乙二胺分子和氧化石墨烯中的羧基和环氧基进行化学作用实现氧化石墨烯的胺基化改性，在胺基化氧化石墨烯表面原位负载沸石咪唑酯骨架材料，制得产物A；然后将产物A 添加到聚乙烯胺溶液中，配制成均一铸膜液，在微孔滤膜表面涂覆一层功能膜，该功能膜的厚度为1-100微米。
上述制备方法，所述的微孔滤膜主要是起到支撑作用，为聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、醋酸纤维素中的任一种。支撑膜对分离效果没有影响，表层涂覆的功能膜是分离膜的关键，功能层的制备效果直接影响CO2的渗透性和选择性。
上述制备方法，包括以下步骤：
步骤一、采用Hummers法制备1mg/mL-10mg/mL氧化石墨烯分散液；
步骤二、在氧化石墨烯分散液中原位合成ZIF-8及氧化石墨烯的胺基改性；
具体做法是：在1mg/mL-10mg/mL氧化石墨烯的分散液中，加入六水合硝酸锌，其中氧化石墨烯和六水合硝酸锌的质量比为1：0.5-6，超声混合0.25-2小时至溶液均一，记为溶液A；将2-甲基咪唑和乙二胺加入去离子水中，其中原料六水合硝酸锌：2-甲基咪唑的比例为1：20-100，原料六水合硝酸锌：乙二胺的比例为1：10-60，磁力搅拌2-6小时至混合均匀，记为溶液B；将溶液B添加到溶液A中，在15℃ -60℃下磁力搅拌8-48小时后，在5000-20000转/分的转速下离心10-30分钟，去掉上层清液，用水洗3次去除未反应的溶剂，15℃ -80℃真空烘箱内干燥4-24小时，得到灰色粉末，记为产物C；
步骤三、将上述产物C加入到1wt%-5wt%的聚乙烯胺溶液中，其中产物C占聚乙烯胺的0.1wt%-6wt%，配制成均一铸膜液，记为溶液D；
步骤四、将产物D通过涂覆法覆于微孔滤膜的表面，控制湿膜厚度为1-100微米；将复合膜置于25℃-80℃的鼓风干燥箱中干燥2-12小时。
本发明提供了一种采用上述制备方法制备出的具有片层筛分通道的固定载体膜。
本发明提供了一种上述具有片层筛分通道的固定载体膜在混合气中CO2的分离和提纯中的应用。
气体渗透性能采用恒压变体积法。实验测试中将膜固定在膜池中，测试压力范围为0.1MPa-1.5MPa，气体渗透测试温度为25 ℃，进料侧气体的湿度通过加湿罐调控，有效膜面积为12.56 cm2；在膜腔的下游侧采用H2作为吹扫气吹扫，吹扫气流速控制在5-30 sccm，压力为常压，采用气相色谱对下游侧组分进行检测。
本发明选用胺基化氧化石墨烯表面原位负载沸石咪唑酯骨架材料作为具有高速迁移通道的无机材料，并将其添加到聚乙烯胺的固定载体膜中，制备了一种新型的在胺基化氧化石墨烯表面原位负载沸石咪唑酯骨架材料的固定载体膜。
本发明的有益效果：
（1）沸石咪唑酯骨架材料ZIF-8在氧化石墨烯的层间，能够抑制氧化石墨烯片层堆叠，调控了氧化石墨烯片层间距；
（2）胺基化氧化石墨烯增强了氧化石墨烯和聚乙烯胺的相容性，有利于氧化石墨烯片在聚乙烯胺溶液中的分散；
（3）该改性方法工艺简单，能有效地选择性分离CO2，为CO2的传递提供了快速迁移通道。
（4）用于混合气中CO2的分离和提纯时，为CO2的传递提供了快速迁移通道，具有较高的CO2渗透速率和分离因子。
附图说明
图1是负载沸石咪唑酯骨架材料的胺基化氧化石墨烯形成的高速迁移通道内的CO2气体迁移情况的结构示意图。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。
首先给出两个对比例，分别为现有技术中制备聚乙烯胺复合膜、氧化石墨烯/聚乙烯胺复合膜的方法。
对比例1：聚乙烯胺复合膜的制备方法，步骤如下：
配制5%的聚乙烯胺水溶液，使用磁力搅拌器在25°C和60r/min速率下搅拌3h,得到均一的铸膜液；将铸膜液均匀涂覆到聚醚砜多孔支撑膜的表面，并用涂膜器控制湿膜厚度为200微米，于30°C保持周围环境稳定干燥5h，即得聚乙烯胺/聚醚砜复合膜；
将制得的聚乙烯胺/聚醚砜复合膜在室温下，测试压力为5bar的干态测试条件下，分离CO2体积分数为20%的N2和CO2的二元混合气体，原料气的流量为10mL min-1，二氧化碳渗透速率为17 GPU(1GPU=10-6cm3(STP) cm-2 s-1 cmHg-1)，CO2/N2的分离因子为20。
对比例2：氧化石墨烯/聚乙烯胺复合膜的制备方法，步骤如下：
通过Hummers 法制备得1mg/mL的氧化石墨烯；取0.5g聚乙烯胺、0.0025g氧化石墨烯溶于9.5g去离子水中，使用磁力搅拌器在25°C和60r/min速率下搅拌3h后，再在10000r/min的转速下超声分散1h，得到均一的铸膜液；将铸膜液均匀涂覆到聚醚砜多孔支撑膜的表面，并用涂膜器控制湿膜厚度为200微米，于30°C保持周围环境稳定干燥5h，即得聚乙烯胺/聚醚砜复合膜；
将制得的功能化氧化石墨烯复合膜在室温下，测试压力为5bar的干态测试条件下，分离CO2体积分数为20%的N2和CO2的二元混合气体，原料气的流量为10mL min-1，二氧化碳渗透速率为22 GPU(1GPU=10-6cm3(STP) cm-2 s-1 cmHg-1)，CO2/N2的分离因子为25。
下面是通过本发明方法制备固定载体膜的方法，与上述对比例相比，用于混合气中CO2的分离和提纯时，为CO2的传递提供了快速迁移通道，具有较高的CO2渗透速率和分离因子。
实施例1：
在胺基化氧化石墨烯表面原位负载沸石咪唑酯骨架材料的固定载体膜的制备，步骤如下：
步骤一、通过Hummers法制备得1mg/mL氧化石墨烯分散液；
步骤二、其次在上述氧化石墨烯分散液中原位合成ZIF-8及氧化石墨烯的胺基改性，具体做法是：在固含量为10mg的氧化石墨烯的分散液中，加入367mg的六水合硝酸锌，超声混合0.25-2小时至溶液均一，命名为溶液A；将708mg的2-甲基咪唑和0.5mL乙二胺加入去离子水中，磁力搅拌2-6小时至混合均匀，命名为溶液B；将溶液B快速加入溶液A中，在25°C下磁力搅拌24小时后，在5000-20000转/分的转速下离心10-30分钟，去掉上层清液，用水洗3次去除未反应的溶剂，20-80°C真空烘箱内干燥4-24小时，得到灰色粉末，命名为产物C；
步骤三、然后将40mg的上述产物C加入到10mL浓度为2wt%的聚乙烯胺溶液中，配制成均一铸膜液，命名为溶液D；
步骤四、将产物D通过涂敷法覆于微孔滤膜的表面，控制湿膜厚度为50微米；将复合膜置于烘箱中干燥。
将制得的功能化氧化石墨烯复合膜在室温下，测试压力为1bar的湿态测试条件下，分离CO2体积分数为20%的N2和CO2的二元混合气体，原料气的流量为10mL·min-1，二氧化碳渗透速率为110 GPU(1GPU=10-6cm3(STP) cm-2s-1cmHg-1)，CO2/N2的分离因子为120。
实施例2：在胺基化氧化石墨烯表面原位负载沸石咪唑酯骨架材料的固定载体膜的制备，步骤如下：
步骤一、通过Hummers法制备得1mg/mL氧化石墨烯分散液；（同实施例1）
步骤二、其次在上述氧化石墨烯分散液中原位合成ZIF-8及氧化石墨烯的胺基改性，具体做法是：在固含量为10mg的氧化石墨烯的分散液中，加入367mg的六水合硝酸锌，超声混合0.25-2小时至溶液均一，命名为溶液A；将708mg的2-甲基咪唑和0.5mL乙二胺加入去离子水中，磁力搅拌2-6小时至混合均匀，命名为溶液B；将溶液B快速加入溶液A中，在25°C下磁力搅拌24小时后，在5000-20000转/分的转速下离心10-30分钟，去掉上层清液，用水洗3次去除未反应的溶剂，20-80°C真空烘箱内干燥4-24小时，得到灰色粉末，命名为产物C；（同实施例1）
步骤三、然后将20mg的产物C加入到10mL浓度为2wt%的聚乙烯胺溶液中，配制成均一铸膜液，命名为溶液D；
步骤四、将产物D通过涂敷法覆于微孔滤膜的表面，控制湿膜厚度为50微米；将复合膜置于烘箱中干燥。
将制得的功能化氧化石墨烯复合膜在室温下，测试压力为2bar的湿态测试条件下，分离CO2体积分数为20%的N2和CO2的二元混合气体，原料气的流量为10mL·min-1，二氧化碳渗透速率为67 GPU(1GPU=10-6cm3(STP) cm-2s-1cmHg-1)，CO2/N2的分离因子为114。
实施例3：在胺基化氧化石墨烯表面原位负载沸石咪唑酯骨架材料的固定载体膜的制备，步骤如下：
步骤一、通过Hummers法制备得1mg/mL氧化石墨烯分散液；（同实施例1）
步骤二、其次在上述氧化石墨烯分散液中原位合成ZIF-8及氧化石墨烯的胺基改性，具体做法是：在固含量为10mg的氧化石墨烯的分散液中，加入367mg的六水合硝酸锌，超声混合0.25-2小时至溶液均一，命名为溶液A；将708mg的2-甲基咪唑和0.5mL乙二胺加入去离子水中，磁力搅拌2-6小时至混合均匀，命名为溶液B；将溶液B快速加入溶液A中，在25°C下磁力搅拌24小时后，在5000-20000转/分的转速下离心10-30分钟，去掉上层清液，用水洗3次去除未反应的溶剂，20-80°C真空烘箱内干燥4-24小时，得到灰色粉末，命名为产物C；（同实施例1）
步骤三、然后将40mg的产物C加入到10mL浓度为2wt%的聚乙烯胺溶液中，配制成均一铸膜液，命名为溶液D；
步骤四、将产物D通过涂敷法覆于微孔滤膜的表面，控制湿膜厚度为150微米；将复合膜置于烘箱中干燥。
将制得的功能化氧化石墨烯复合膜在室温下，测试压力为2bar的湿态测试条件下，分离CO2体积分数为20%的N2和CO2的二元混合气体，原料气的流量为10mL·min-1，二氧化碳渗透速率为40 GPU(1GPU=10-6cm3(STP) cm-2s-1cmHg-1)，CO2/N2的分离因子为91。
实施例4：在胺基化氧化石墨烯表面原位负载沸石咪唑酯骨架材料的固定载体膜的制备，步骤如下：
步骤一、通过Hummers法制备得1mg/mL氧化石墨烯分散液；（同实施例1）
步骤二、其次在上述氧化石墨烯分散液中原位合成ZIF-8及氧化石墨烯的胺基改性，具体做法是：在固含量为10mg的氧化石墨烯的分散液中，加入367mg的六水合硝酸锌，超声混合0.25-2小时至溶液均一，命名为溶液A；将708mg的2-甲基咪唑和0.5mL乙二胺加入去离子水中，磁力搅拌2-6小时至混合均匀，命名为溶液B；将溶液B快速加入溶液A中，在25°C下磁力搅拌24小时后，在5000-20000转/分的转速下离心10-30分钟，去掉上层清液，用水洗3次去除未反应的溶剂，20-80°C真空烘箱内干燥4-24小时，得到灰色粉末，命名为产物C；（同实施例1）
步骤三、然后将60mg的产物C加入到10mL浓度为2wt%的聚乙烯胺溶液中，配制成均一铸膜液，命名为溶液D；
步骤四、将产物D通过涂敷法覆于微孔滤膜的表面，控制湿膜厚度为50微米；将复合膜置于烘箱中干燥。
将制得的功能化氧化石墨烯复合膜在室温下，测试压力为2bar的湿态测试条件下，分离CO2体积分数为20%的N2和CO2的二元混合气体，原料气的流量为10mL·min-1，二氧化碳渗透速率为59 GPU(1GPU=10-6cm3(STP) cm-2s-1cmHg-1)，CO2/N2的分离因子为38。
实施例5：在胺基化氧化石墨烯表面原位负载沸石咪唑酯骨架材料的固定载体膜的制备，步骤如下：
步骤一、通过Hummers法制备得1mg/mL氧化石墨烯分散液；（同实施例1）
步骤二、其次在上述氧化石墨烯分散液中原位合成ZIF-8及氧化石墨烯的胺基改性，具体做法是：在固含量为10mg的氧化石墨烯的分散液中，加入367mg的六水合硝酸锌，超声混合0.25-2小时至溶液均一，命名为溶液A；将708mg的2-甲基咪唑和0.5mL乙二胺加入去离子水中，磁力搅拌2-6小时至混合均匀，命名为溶液B；将溶液B快速加入溶液A中，在25°C下磁力搅拌24小时后，在5000-20000转/分的转速下离心10-30分钟，去掉上层清液，用水洗3次去除未反应的溶剂，20-80°C真空烘箱内干燥4-24小时，得到灰色粉末，命名为产物C；（同实施例1）
步骤三、然后将60mg的产物C加入到10mL浓度为2wt%的聚乙烯胺溶液中，配制成均一铸膜液，命名为溶液D；
步骤四、将产物D通过涂敷法覆于微孔滤膜的表面，控制湿膜厚度为50微米；将复合膜置于烘箱中干燥。
将制得的功能化氧化石墨烯复合膜在室温下，测试压力为1bar的湿态测试条件下，分离CO2体积分数为20%的N2和CO2的二元混合气体，原料气的流量为10mL·min-1，二氧化碳渗透速率为47 GPU(1GPU=10-6cm3(STP) cm-2s-1cmHg-1)，CO2/N2的分离因子为110。
与对比例1和对比例2相比，实施例1~5所得的固定载体膜，二氧化碳渗透速率和CO2/N2的分离因子均得到了显著提高。很显然，胺基化氧化石墨烯表面原位负载沸石咪唑酯骨架材料，为CO2的快速迁移提供了通道。
而且，从实施例1~5可以看出，表面负载沸石咪唑酯骨架材料的胺基化氧化石墨烯的添加量的不同和膜制备工艺的不同，能有效控制聚乙烯胺膜的CO2渗透性能和CO2/CH4和CO2/N2的选择性能。

Claims (7)

1.一种具有无机片层筛分通道的固定载体膜的制备方法，其特征在于：以聚乙烯胺、氧化石墨烯、乙二胺、六水合硝酸锌、2-甲基咪唑为原料，在氧化石墨烯分散液中原位合成沸石咪唑酯骨架材料ZIF-8，由乙二胺分子和氧化石墨烯中的羧基和环氧基进行化学作用实现氧化石墨烯的胺基化改性，在胺基化氧化石墨烯表面原位负载沸石咪唑酯骨架材料，然后将该骨架材料添加到聚乙烯胺溶液中，配制成均一铸膜液，在微孔滤膜表面涂覆一层功能膜，该功能膜的厚度为1-100微米。
2.根据权利要求1所述的具有无机片层筛分通道的固定载体膜的制备方法，其特征在于：所述的微孔滤膜为聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、醋酸纤维素中的任一种。
3.根据权利要求1所述的具有无机片层筛分通道的固定载体膜的制备方法，其特征在于：
包括以下步骤：
步骤一、采用Hummers法制备1mg/mL-10mg/mL的氧化石墨烯分散液；
步骤二、在氧化石墨烯分散液中原位合成ZIF-8及氧化石墨烯的胺基改性；
具体做法是：在氧化石墨烯的分散液中，加入六水合硝酸锌，超声混合0.25-2小时至溶液均一，命名为溶液A；将2-甲基咪唑和乙二胺加入去离子水中，磁力搅拌2-6小时至混合均匀，命名为溶液B；将溶液B快速加入溶液A中，在15-60℃下磁力搅拌8-48小时后，在5000-20000转/分的转速下离心10-30分钟，去掉上层清液，用水洗3次去除未反应的溶剂，15-80℃真空烘箱内干燥4-24小时，得到灰色粉末，命名为产物C；
其中氧化石墨烯和六水合硝酸锌的质量比为1：0.5-6，六水合硝酸锌：2-甲基咪唑的比例为1：20-100，六水合硝酸锌：乙二胺的比例为1：10-60；
步骤三、然后将上述产物C加入到聚乙烯胺溶液中，配制成均一铸膜液，命名为溶液D；
聚乙烯胺溶液的浓度为1wt%-5wt%，其中产物C占聚乙烯胺的比例为0.1wt%-6wt%；
步骤四、将产物D通过涂覆法覆于微孔滤膜的表面，控制湿膜厚度为1-100微米；将复合膜置于烘箱中干燥。
4.根据权利要求3所述的具有无机片层筛分通道的固定载体膜的制备方法，其特征在于：步骤四中，将复合膜置于25℃-80℃的鼓风干燥箱中干燥2-12小时。
5.一种权利要求1-4任一项所述的制备方法制备出的具有无机片层筛分通道的固定载体膜。
6.根据权利要求5所述的具有无机片层筛分通道的固定载体膜在混合气中CO2的分离和提纯中的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：所述固定载体膜用于CO2/N2混合气分离时，将膜固定在膜池中，测试压力范围为0.1MPa-1.5MPa，气体渗透测试温度为25 ℃，进料侧气体的湿度通过加湿罐调控，有效膜面积为12.56 cm2；在膜腔的下游侧采用H2作为吹扫气吹扫，吹扫气流速控制在5-30 sccm，压力为常压，采用气相色谱对下游侧组分进行检测。
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